DE854525C

DE854525C - Verfahren zur Herstellung von Furfuracrylsaeureestern

Info

Publication number: DE854525C
Application number: DEC202D
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Reese
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1945-03-01
Filing date: 1945-03-01
Publication date: 1952-11-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Furfuracrylsäureestern

Zur Herstellung von Estern organischer Carbon-

säuren verfährt man im allgemeinen so, daß man

ein Gemisch der Säure und des Alkohols in Gegen-

wart einer starken Mineralsäure, besonders Salz-

oder Schwefelsäure, erhitzt. Eine solche normale

Veresterutig läßt sich bei Furfuracrylsäure nicht

durchführen, weil unter dem Einftuß der Säuren

als Katalysatoren eine Umlagerung zu Ketopime-

litisäureestern stattfindet. Dran hat daher Furfur-

acrylsäureester bisher dadurch dargestellt, daß man

Furfurol mit Estern der Essigsäure in Gegenwart

von metallischem Natrium kondensierte. Diese

Claisensche Kondensation ist jedoch langwierig,

durch das Arbeiten mit metallischem Natrium

unbequem und liefert nur bei den Estern mit niedrig-

molekularen aliphatischen Alkoholen einigermaßen

brauchbare, aller selbst hierbei nicht befriedigende

Ausbeuten. Bei höheren Estern der Essigsäure ist

sie in technischem Maßstabe überhaupt nicht durch-

führbar.

Es wurde gefunden, daß die Ester der Furfur-

acrylsäure auf einfache Weise und in guter Aus-

beute erhalten werden, wenn man Furfuracrylsäure

mit Alkoholen in Gegenwart von organischen

Säurehalogeniden, vornehmlich Acetylchlorid, um-

setzt. Überraschenderweise wird dabei der Furan-

ring nicht aufgespalten, obwohl die Wirkung von

Säurechloriden sonst bei Veresterungen derjenigen

von Salzsäure weitgehend gleicht und aus Säure-

clilorid und Alkohol allein unter den Umsetzungs-

bedingungen des vorliegenden Verfahrens leicht

Salzsäure entsteht. Bei höheren Alkoholen tritt in

der Wärme die für den vorliegenden Zweck

unerwünschte Umlagerung unter Ringaufspaltung

und Bildung von Estern der y-Ketopimelinsäure tatsächlich, aber nur in untergeordnetem Maße ein. Als Hauptprodukt lassen sich jedoch auch in diesem Falle die Furfuracrylsäureester fassen, und beim Einhalten-niedriger Temperatur kann die Bildung der y-Ketopimelinsäureester ganz zurückgedrängt werden.

Die Veresterung der Furfuracrylsäure vollzieht sich in Gegenwart von Säurehalogeniden teilweise schon in der Kälte, besonders bei den niederen Alkoholen, während man bei den höheren Vorteilliafterweise das Gemisch erwärmt und das gebildete Wasser fortlaufend abdestilliert. Auch ein Zusatz von wasserbindenden Mitteln kann von Vorteil sein. Die reinen Ester gewinnt man durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch. Sie stellen klare, angenehm riechende Flüssigkeiten dar, die sich an der Luft langsam verfärben. Sie können in der Riechstoffindustrie mit Vorteil verwendet werden, sind auch für Geschmackszwecke brauchbar und infolge der in ihnen noch erhalten gebliebenen Doppelbindung zur Herstellung von Polymerisationsprodukten und Kunststoffen geeignet, auch können sie als Zwischenprodukte für die Darstellung anderer organischer Verbindungen dienen.
Man hat bereits vorgeschlagen, zur Veresterung organischer Säuren mit Methanol oder Äthanol geringe Mengen Säurehalogenid zuzusetzen. Dieses Verfahren wurde bisher bei Temperaturen nicht über 20° beschrieben und war bei einigen höheren Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren erfolgreich. Aus diesen Ergebnissen war jedoch nicht abzuleiten, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Furfuracrylsäure Veresterung ohne Ringaufspaltung eintritt und auch mit höheren Alkoholen und bei höheren Temperaturen Furfuracrylsäureester in guter Ausbeute erhalten werden. Beispiel i 5o Gewichtsteile ß-(2-Furfur)-acrvlsäure werden mit 15o Gewichtsteilen Äthylalkohol und 2 Gewichtsteilen Acetylchlorid .4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach werden der überschüssige Alkohol und der Katalysator abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert. Der in einer Ausbeute von 85 % erhaltene ß-(2-Furfur)-acrylsäureäthylester (51 Gewichtsteile) zeigt entsprechend den Literaturangaben einen Kp. 12o° unter 12 mm. Beispiel e ioo Gewichtsteile ß-(2-Furfur)-acrvlsäure werden mit Zoo Gewichtsteilen n-Butylalkohol und 5 Gewichtsteilen Acetylchlorid 3 Stunden am Rückflußkühler mit Thiele-Pape-Aufsatz zum Sieden erhitzt. Nach Abtrennung des überschüssigen Alkohols und. Katalysators wird der Ester unter vermindertem Druck destilliert. Der in einer Ausbeute von 87 % erhaltene Fui-furacryls,äure-n-butylester siedet unter 12 mm bei 1.42°. Beispiel 3 5o Gewichtsteile ß-(2-Furfur)-acrylsäure werden finit i5o Gewichtsteilen Caprylalkohol und 5 Gewichtsteilen Acetvlchlorid 6 Stunden unter kontinuierlicher Wasserentfernung erhitzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgutes entsprechend den vorhergehenden Beispielen destilliert der Furfuracrylsäurecaprylester unter i min bei 1,43°. Neben 71 Gewichtsteilen davon, entsprechend einer Ausbeute von 78,5 °/o, können geringe Mengen eines höhersiedenden Produktes al)getrennt werden, <las sich als Dicaprylester der y-Ketolnimelinsäure erweist. Beim Einhalten niedriger Temperatur wird dieses Nebenprodukt nicht erhalten.

Claims

PATEITANSPRL'CII: Verfahren zur Herstellung von Furfuracrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-(2-Furfur)-acrylsäure mit einem Alkohol in Gegenwart von organischen Säurehalogeniden, zweckmäßig durch Erwärmen unter Rückfluß und unter Entfernung des gebildeten Wassers, verestert.