DE165896C

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Publication number: DE165896C
Application number: DENDAT165896D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

M 165896 KLASSE 12 o.

Nach dem Verfahren des Patents 165894 wird durch Einwirkung von Eisessig und Schwefelsäure oder von Essigsäureanhydrid auf Linalool oder solches enthaltende ätherische Öle Nerol C₁₀H₁₆O erhalten, das man mittels Phtalsäureanhydrid oder der Anhydride anderer zweibasischer Säuren aus dem Reaktionsprodukt isolieren kann. Gemäß Patent 165895, Kl. 120 lassen sich in analoger Weise auch die Ester des Linalools sowie diese Körper enthaltende ätherische Öle auf Nerol verarbeiten.

Es wurde nun weiter gefunden, daß bei der Umwandlung der vorgenannten Verbindüngen in Nerol nach dem Verfahren des Hauptpatents an Stelle von Eisessig und Schwefelsäure auch andere Fettsäuren und andere Mineralsäuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, oder analog wirkende Mittel, wie saure Sulfate, Zink-, Aluminium- oder Eisenchlorid, treten können; auch wird die Umwandlung bereits bewirkt durch organische Säuren allein, z. B. Ameisensäure oder Essigsäure, welche man bei gewohnlicher oder höherer Temperatur, mit oder ohne Zusatz von Natriumacetat oder mit oder ohne Anwendung von Druck, einwirken läßt. Weiter kann auch die Wirkung des in der Beschreibung des Hauptpatents genannten Essigsäureanhydrids durch Zusatz eines Acetats, z. B. Natriumacetat, unterstützt werden. Auch kann man das Essigsäureanhydrid durch Anhydride anderer Fettsäuren oder aromatischer Säuren, so z. B. Phtalsäureanhydrid, ersetzen, welche für sich oder in Gegenwart von Acetaten oder den Salzen anderer organischer Säuren zur Anwendung kommen. Die Benutzung des Phtalsäureanhydrids an Stelle von Essigsäureanhydrid zur Umlagerung des Linalools bezw. der Substitutionsprodukte dieses Körpers bietet den Vorteil der Ersparnis eines anderen Säureanhydrids, indem ja gleich der zur Reinigung besonders geeignete Phtalsäureester gebildet wird. In allen genannten Fällen kann die Umlagerung durch Anwendung von Druck beschleunigt werden.

Schließlich kann man die erhaltenen sauren Phtalsäureester oder sauren Ester anderer zweibasischer Säuren der in dem Reaktionsprodukt vorhandenen primären Alkohole auch in der Weise reinigen, daß man, anstatt sie in verdünnter Sodalösung zu lösen und mit Äther auszuschütteln, das Gemisch der Phtalestersäuren von den nicht in' Reaktion getretenen öligen Verunreinigungen durch Destillation mit Wasserdampf bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck trennt, wobei die flüchtigen Verunreinigungen übergehen, während die so gut wie nicht flüchtigen Estersäuren zurückbleiben. Diese Arbeitsweise gestattet auch die Gewinnung der bei Bildung der sauren Ester gleichzeitig in geringerer Menge entstehenden neutralen Ester der

*) Früheres Zusatzpatent: 165895.

primären Alkohole. In analoger Weise lassen . sich auch die Ester höherer Fettsäuren oder aromatischer Säuren, welche dann entstehen,' wenn solche Säuren zur Bildung des Nerols verwendet werden und welche mit Wasserdampf schwer oder nicht flüchtig sind, wie z. B. der Benzoesäureester des Nerols, reinigen.

Beispiele.

ίο i. Darstellung aus Linalool und Eisessig: 2 kg Linalool (-Licareol aus öl von Bois de Rose femelle) werden mit 2 kg Eisessig io Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die weitere Verarbeitung' des mit Wasser ausgefällten Reaktionsproduktes erfolgt nach Beispiel 1 in dem Hauptpatent 165894, Kl. 120. Ausbeute an Nerol etwa 5 bis 10 Prozent.

2. Darstellung aus Linalool, Eisessig und Natriumacetat unter Druck: 2 kg Linalool werden mit 1,2 kg Eisessig und 1 kg trockenen Natriumacetats 6 Stunden auf 160 bis 180⁰C. im Autoklaven erhitzt. Die weitere Verarbeitung des mit Wasser ausgefällten Reaktionsproduktes erfolgt nach Beispiel 1. Ausbeute etwa 10 Prozent.

3. Verwendung von Linalool, Eisessig und Eisenchlorid: 2 kg Linalool werden in I¹/, kg Eisessig gelöst und unter Kühlung mit einer Lösung von ^x/₄ kg Eisenchlorid in der doppelten Menge Eisessig versetzt. Nach etwa 3 bis 4 tägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsprodukt mit Wasser ausgefällt und weiter wie in Beispiel ι verarbeitet. Ausbeute etwa 5 Prozent.

4. Verwendung von Linalylacetat, Eisessig und Phosphorsäure: 2 kg technisches Linalylacetat (70 bis 80 prozentig) werden mit 1¹Z₂ kg Eisessig vermischt und mit einer Lösung von 0,150 kg Phosphorsäure (spez. Gewicht 1,700) in 0,300 kg Eisessig unter Kühlung versetzt und das Ganze etwa 30 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Die weitere Verarbeitung des mit Wasser ausgefällten Reaktionsproduktes erfolgt nach Beispiel 1. Ausbeute an Nerol etwa 5 Prozent.

5. Verwendung von Linalylacetat, Essigsäureanhydrid und Natriumacetat: 2 kg Linalylacetat werden mit 1Y₂ kg Essigsäureanhydrid und ¹J₂ kg wasserfreiem essigsaurem Natrium 5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das mit Wasser ausgefällte Reaktionsprodukt wird nach Beispiel 1 weiter verarbeitet. Ausbeute an Nerol 15 bis 20 Prozent.

6. Verwendung von Petitgrainöl, Essigsäureanhydrid und Natriumacetat: 2 kg Petitgrainöl (rohes oder rektifiziertes, oder fraktioniertes, oder verseiftes und rektifiziertes) werden mit 2 kg Essigsäureanhydrid und Va kg trockenem Natriumacetat 5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die Aufarbeitung des mit Wasser ausgefällten Reaktionsproduktes erfolgt nach Beispiel 1. Ausbeute 15 bis 20 Prozent.

7. Verwendung von Linalool, Eisessig und Phtalsäureanhydrid: 2 kg Linalool werden mit 2 kg Eisessig und 1 kg Phtalsäureanhydrid 10 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Da hierbei die gebildeten primären Alkohole (Geraniol, Nerol) in ihre sauren Phtalsäureester direkt übergehen, so fällt die in Beispiel 1 des Hauptpatents 165894, Kl. 120 vorgesehene Verseifung des Reaktionsproduktes und nachfolgende Phtalisierung fort. Aus dem Reaktionsprodukt wird demnach das unangegriffene Anhydrid durch Ausfrierenlassen unter Zugabe von 1 bis 2 Teilen Petroläther und Absaugen entfernt und das nach Abdestillieren des Petroläthers zurückbleibende Öl mit verdünnter ■ Sodalösung durchgeschüttelt, wobei die sauren Phtalsäureester in Lösung gehen. Die weitere Reinigung der Lösung der phtalestersauren Natriumsalze und Verarbeitung auf Nerol erfolgt dann weiter, wie in Beispiel 1 des Hauptpatents 165894, Kl. 120 beschrieben. Ausbeute 5 bis IO Prozent.

Claims

Patent-An Spruch:

Abänderung des durch die Patente 165894 und 165895, Kl. 120 geschützten Verfahrens zur Darstellung eines Terpenalkohols C₁₀H₁₈O (Nerol) aus Linalool und seinen Estern, sowie diese Körper enthaltenden ätherischen Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Essigsäure und Schwefelsäure andere Fettsäuren und Mineralsäuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, oder den letzteren analog wirkende Mittel, wie saure Sulfate, Zink-, Aluminium- oder Eisenchlorid oder organische Säuren allein, so Essigsäure oder Ameisensäure, mit oder ohne Unterstützung der Reaktion durch Anwendung von Acetaten oder von Druck, und an Stelle von Essigsäureanhydrid allein dieses Anhydrid in Gegenwart von Acetaten, wie Natriumacetat, oder an Stelle von Essigsäureanhydrid Anhydride anderer Fettsäuren oder aromatischer Säuren, sei es für sich oder in Gegenwart von Acetaten oder den Salzen anderer organischer Säuren, verwendet.