DE1817918C3

DE1817918C3 - Ester des 1.7.7-Trimethyl-bicyclo- [4.4.0] -decanols-(3)

Info

Publication number: DE1817918C3
Application number: DE1817918A
Authority: DE
Inventors: Albert Prof. Dr. Kuesnacht Eschenmoser; Paul Albert Dr. Biel-Benken Stadler; Erling Dr. Bernex Sundt
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1967-11-25
Filing date: 1968-11-27
Publication date: 1978-08-31
Also published as: NL6817067A; NL7414986A; NL143895B; DE1811289B2; DE1811289A1; GB1209398A; DE1817950B2; DE1817918A1; ES360810A1; CH504526A; DE1817918B2; CH511935A; FR1593814A; DE1817950A1; DE1811289C3

Description

(D

O-CO-R

(I)

O—CO—R

(D

O CO R

in welcher R die obige Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,7.7-Trimethyl-bieyclo[4.4.0]-decanol-(3) mit einem Acylierungsmittel der Formel R—COX, in welcher R die oben definierte Bedeutung besitzt und X eine leicht abspaltbare Gruppe bezeichnet, in an sich bekannter Weise verestert.

4. Verfahren zur Herstellung von Estern der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1

R kann einen Alkylrest, beispielsweise Methyl, Äthyl, n- und iso-PropyL n- und iso-Butyl, n- und iso-Amyl, n- und iso-Hexyl oder terL-Butyl sein.

Es wurde gefunden, daß die neuen Ester besonders interessante und wertvolle Geruchseigenschaften besitzen und deshalb als Riechstoffe in der Parfümindustrie verwendbar sind. Die neuen Riechstoffe können insbesondere zur Herstellung von verdünnten oder konzentrierten Parfümen und zum Parfümieren von Produkten, wie Seifen, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Produkten, Wachsen und allgemein Produkten, die aus verkaufstechnischen Gründen normalerweise parfümiert werden, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Ester der Formel I entwikkeln einen intensiven edelholzartigen Geruch.

Die Mengenverhältnisse, in welchen die neuen Decanolester zur Erzielung der gewünschten Geruchseffekte verwendet werden können, schwanken innerhalb ziemlich weiter Grenzen und richten sich nach der Beschaffenheit der Produkte, welchen die neuen Riechstoffe zugesetzt werden. Bei der Herstellung von Parfümen weiden beispielsweise mit Mengen von 0,5 bis 10% der Riechstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Parfüms, interessante Resultate erzielt. Wenn die neuen Ester zusammen mit anderen Riechstoffen zum Parfümieren von Produkten verwendet werden, können sie beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des zu parfümierenden Produktes, zugesetzt werden. In anderen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von Konzentraten, die vor Gebrauch mit Lösungsmitteln verdünnt oder mit anderen Riechstoffen vermischt werden oder die als sogenannte Parfümbasen dienen, kann die Konzentration der genannten Ester höher als 10%, z. B. bis zu 15% oder noch höher sein.

Die oben angeführten Mengenbereiche stellen keine absoluten Werte dar, sondern sind lediglich als beispielhafte Angaben zu verstehen. Je nach den besonderen Geruchseffekten, die man erzielen will, können selbstverständlich andere Konzentrationen verwendet werden.

Die neuen Verbindungen werden dadurch erhalten, daß man ein l,7,7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0]-decanol-(3) der Formel

in welcher R die obige Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man 6,10-Dimethyl-undecatrien-(1,5,9) mit einem Gemisch einer Mineralsäure und einer organischen Säure der Formel R—COOH, worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Ester des 1,7,7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0]-decanols-{3) entsprechen der allgemeinen Formel

in welcher R Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigten, gesättigten, üliphatischen Kohlenwasser Stoffrest mit 1 bis b Kohlenstoffatomen bedeutet.

(H)

OH

in an sich bekannter Weise mit einem Acylierungsmittel der Formel R—COX (III), worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und X eine leicht abspaltbare Gruppe bezeichnet, verestert.

Die Veresterung kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. unter Verwendung von Acylierungsmitteln (III), in welchen X ein Halogen, z. B. Chlor oder Brom, oder eine Tosylgruppe oder eine Gruppe R—COO-, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird ein Neutralisierungsmittel, das die bei der Veresterung entstehende Säure ?u binden vermag, beispielsweise eine organische Base wie Triäthylamin, mit verwendet. Vorzugsweise verwendet man als Acylierungsmittel ein Anhydrid in Gegenwart von Pyridin.

Die neuen Kster werden auch dadurch erhalten, daß man 6.10-Dimethvl-uridecatrien-(1,5.9) (IV) mit einem

Gemisch einer Mineralsäure und einer organischen Säure der Formel R-COOH, in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, zur Umsetzung bringt. Als Mineralsäuren eignen sich beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und Salzsäure.

Das zur Herstellung der neuen Ester verwendete 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5.9) der Formel IV kann durch Umsetzung eines Geranylhalogenids (V), z. B. des Chlorids oder Bromids, mit einem Allylhalogenid (VI), z. B. dem Chlorid oder Bromid, unter üblichen Grignard-Reaktionsbedingungen erhalten werden.

Die Herstellung der neuen Ester I und der verschiedenen Zwischenprodukte ist im nachfolgenden Reaktionsschema zusammengefaßt, in welchem X Halogen bezeichnet und R die bereits definierte Bedeutung besitzt.

Η . J,

•„^/\ Mg / \/^N *

(V) / UV)

Mineralsäure^ R- COOH

y \

y ; '^ ·· \ Vcrcsterunt; \/^?'v

C)-CO-R

(Ii im

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Herstellung des Essigsäureesters des 1,7.7 -Trimethyl-bicyclo^AOj-decanol-p)

a) 6,10-Dimethyl-undecatrien-( 1.5,9)

51 g (Zl Mol) Magnesiumspäne wurden in 1700 ml Äther suspendiert und mit einem Jodkristall aktiviert. Eine Lösung von 153 g (2,0 Mol) Allylchlorid in 200 ml Äther wurde tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Reaktionsgemisch während des Eintropfens auf Rückflußtemperatur gehalten wurde. Das Gemisch wurde anschließend noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann bei Rückflußtemperatur mit einer Lösung von 210 g (1,05 Mol) technischem 82%igem Geranylchlorid in 200 ml Äther tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 10° abgekühlt und langsam mit 20%iger wäßriger Essigsäure angesäuert. Das Gemisch wurde mi*. Äther extrahiert, worauf die Extrakte mit 10%igem wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert, mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise getrocknet und eingeengt wurden. Man erhielt 217 g Rohprodukt in Form einer hellgelben Flüssigkeit, deren Gehalt an oJO-Dimethyl-undecatricn-iLS,*)) ge maß gaschromatographischer Analyse etwa 80% betrug. Das Rohprodukt wurde ohne vorherige Reinigung weitervei arbeitet.

b) 1,7,7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0]-decanol-(3)

500 g von gemäß Absatz a) hergestelltem 6,10-Dimethyl-undecatrien-( 1.5.9) wurden bei 30—35° in eine Mischung von 1 kg Essigsäure und 165 g konzentrierte Schwefelsäure eingetropft. Die Reaktion war stark exotherm und dauerte etwa 4 Stunden.

Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 Stunden bei 40° gerührt, worauf unter kräftigem Rühren 3 bis 5 Liter Eiswasser zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde zweimal mit Petroleumäther (Siedebereich 80—100°) extrahiert. Die Extrakte wurden mit 10%igem wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die zurückgebliebene Feuchtigkeit wurde durch azeotrope Destillation des Extraktes mit dem Lösungsmittel entfernt- Durch weiteres Einengen erhielt man 562 g Rohprodukt, das zusammen mit 1124 g Amylalkohol und 199 g (3,54 Mol) Kaliumhydroxyd während 4'/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde.

jfi Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit 10 Liter Wasser gerührt und anschließend die alkoholische Schicht abgetrennt. Durch übliche Behandlung der letzteren und Destillation des Rückstandes erhielt man 246 g 1,7,7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0]-decanol-{3) vom

.>-. Sd p. 95 - 127 ° /0,025 - 0,08 Torr.

c) Das gemäß Absatz b) erhaltene rohe Carbinyl-acetat wurde fraktioniert. Der reine Ester wurde in 87%iger Ausbeute erhalten (Sdp.90-91°/0.01 Torr).

Analyse fü.-ChHaO₂:
"' Berechnet: C 75.58%. H 11,00%;
gefunden: C 75.77%, H 11,09%.

NMR-Spektrum(CCl4):0.80(3H,s),0^8(3H,s).
l,00(3H.s), 1.1- 1,8(12H,breites Multiplen),
ι, 1.90 (311. s). 4.80(1 H. breites Band) Tp M (d).

Beispiel 2

Herstellung des Essigsäureesters von
!„ 1,7,7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0]-decanol-{3)

a) 6,10-Dimethyl-undecatrien-(133)

84 g (3,5 Mol) entfettete Magnesiumspäne wurden in 100 ml absolutem Äther suspendiert Das Magnesium 4-, wurde mit einem Jodkristall aktiviert Innert 3 Stunden wurden zuerst 300 g (1,75 Mol) Geranylchlorid und dann eine Lösung von 268 g (3.5 Mol) Allylchlorid in 800 ml Äther tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 4 Stunden zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt und in eine Lösung von 200 g NH₄CI in I Liter Eiswasser gegossen. Die Lösung wurde mit Äther extrahiert. Die Extrakte lieferten nach Einengung 384 g rohes 6,10-Dimelhyl-undecatrien-(l,5,9), das ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet wurde.

b) 1.7.7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0]-decanol-(3)

Die gemäß Absatz a) erhaltenen 384 g Trien wurden innen etwa i'/i Stunden bei 50° tropfenweise einem Gemisch von 2,7 kg 98%iger Ameisensäure, 270 g konzentrierter Schwefelsäure und 1000 ml Dioxan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden bei 60" gerührt, dann abgekühlt und dann auf Eis gegossen. Nach Extraktion mit Äther wurden die Kxirakte mil IO%igem wäßrigem Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Extrakt wurde in üblicher Weise getrocknet um: eingeengt. Der Ruckstand (43Og) wurde mit 140 ^ Kaliumhydroxyd, 140 ml Wasser und !50OmI Methanol

gemischt und während 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt- Nach Entfernung des Methanois unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher Weise neutralisiert, gewaschen und getrocknet- Durch Einengen des Extraktes und Einengung des Rückstandes (350 g) im Vakuum wurde 1.7,7-Trimethyl-bicyclo[4.4.0]-decanoH3) (Sdp. 114-125°/0,001 Torr, Smp. 53—54°)erhalten-

c) 22 g des gemäß Absatz b) erhaltenen 1,7.7-Tj imethyl-bicydo[4.4.0]-decanoI-(3) wurden zusammen mit 15 g Essigsäureanhydrid und 15 g Pyridin während 2 Stunden bei 90° erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde mit Äther extrahiert. Durch übliche Behandlung des Extraktes erhielt man 23 g reinen Ester, Sdp. 90—91°/ 0,01 Torr.

Beispiel 3

Anstelle des gemäß Beispiel 2 verwendeten Essigsäureanhydrids wurde eine äquivalente Menge Propionsäureanhydrid bzw. Buttersäureanhydrid eingesetzt. Man erhielt in vergleichbaren Ausbeuten die entsprechenden Ester des 1,7,7-Trimethyl-bicydo[4.4.0]-decanols-(3) Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Verwendetes Anhydrid Erhaltener Ester (Sdp.)

Propionsäureanhydrid Buttersäureanhydrid

98-102°/0,02 Torr 113-117°/0,05TOiT

Dentancarbonsäure-l,7,7-trimethyi-bicyclo[4.4.0]- <ä<x= W3)-ester

Su₁... SS° /0,01 Torr

MS: M⁺=294(<l);m/e: 178(63); 163(100); 149(34J); 135(355); 124(71); 109 (805); 95 (555); 82 (58); 69 (505);

55 (46); 43 (62). NMR: (60 MH₁.;CDt-I₃):0,8(3H. s);0.88(3H, s); 03 (3H, t); 1,0 (3H, s); 2^{2H. t); 43 (1H. m breit) OTpM.

Verwendungsbeispiel

Es wurde eine Riechstoffkomposition folgender Zusammensetzung hergestellt:

Beispiel 4

Das gemäß Absatz b) von Beispiel 2 erhaltene Reaktionsprodukt von 6.10-Trimethyl-undecatrien-(153). Ameisensäure und Schwefelsäure wurde nach Entfernung des Äthers im Vakuum destilliert. Man erhielt auf diese Weise den Ameisensäure-1,7,7-trimethyl-bicyclo[4.4.0]-decyK3)-ester vom Sdp. 80-90°/0,01 Torr.

Beispiel 5

Entsprechend den obigen Beispielen wurden noch hergestellt:

Isobuttersäure-l,7,7-trimethyl-bicyclo[4.4.0}-decyl-(3)-ester

Sdp. 86°/0,01 Torr

MS: M+=266(<1);m/e:196(<l);178(68);

163(100); 149(31); 135(38); 124(65);

109 (89); 95 (74); 82 (74); 69 (34); 55 (27);

43(955* NMR: (60MH₁;CDCl₃):0.8(3H,s);03(3H.s);

1,0 (3H.s); 1.15 (6H,d); 2,4 (IH. m); 43 (IH.m breit) OTpM.

Butancarbonsäure-1,7,7-trimethy l-bicydo[4.4.0]-decyl-(3)-ester

Sdp. lll°/0,01 Torr

MS: M+=280(<l);m/e: 178(59); 163(100);

149(315); 135(36); 124(65); 109(78);

95 (58); 82 (60); 69 (48); 57 (48); 41 (59). N M R: (60 MH₁; CDd₃): 0,8 (3H, s); 0,88 (3H, s);

03(3H, t); 1,0(3H,s);2^(2H. t);

43(IH.m breit)δTpM.

Komponenten Gewichtsteile Phenyläthanol

Styrax,

50%ig in Diäthyfphthalat

Heliotropin Citronellol

Vanillin

Ketonmoschus

Patchouli

Synthetisches Zibet,

10%igin Diallylphthalat

Benzylacetat

155

215 85 50 50 40 25

50 280

950

Dieser Mischung wurden 50 g Essigsäure-1.7,7-trimethyl-bicyclo[4.4.0]-decyl-(3)-ester zugesetzt. Man erhielt auf diese Weise eine Parfümkomposition mit angenehm natürlicher edelholzartiger Duftnote.

Vergleichsversuche

Es wurden die Geruchseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung Essigsäure-1,7,7-trimethylbicyclo-[4.4.0]-decyl-(3)-ester mit der aus der US-PS 29 12 462 bekannten Verbindung 2355-Tetramethylbicyclo-[4.4.0]-decan-8-on verglichen.

Dazu wurde durch Mischen der folgenden Komponenlen eine Grund-Riechstoffkomposition des »blumigen« Typs hergestellt:

	Gew.-Teilc
Undecenai,
10% in Diäthylphthalat	25
Melhylnonylessigsäurealdehyd.
10% in Diallylphthalat	5
Rhodinol	45
Phenylethylalkohol	90
Hydroxycitronellal	180
Λ-Amylzimtaldehyd	20
IndoL
10% in Diäthylphthalat	10
Linalol	30
Benzyl salicylat	45
Benzyl-acetat	80
Isoeugenol	5
Anisaldehyd	10
Gerein. Styrax	15
Gerein. natürL Zibet,
10% in Diäthylphthalat	10
Ketonmoschus	50
Santalol	20

(JCW '.- I

cis-a.-Isomethylionon	60
Neroli bigarade	10
Ylang-Ylang extra	40
Berga motte	30
Rose absolut	20
Jasmin absolut	40
Iris absolut,
10% in Diallylphthalat	10
Total	850

a) 15 g 2,2,5,5-Tetramethylbicyclo-[4.4.0]-decan-8-on wurden zu 85 g der Grundkomposition zugefügt. Man erhielt die Komposition A, die eine holzige Note besaß.

b) 15 g Essigsaure-l^J-trimethylbicyclo-^AOj-decyl-(3)-ester wurden 85 g der Grundkoimposition zugefügt Man erhielt die Komposition El, die eine holzige Note besaß. Die Geruchseigenschaften glichen denen der Note A, der Ton war jedoch leichter und angenehmer.

Eine Parfümkomposition vom Typ Arpege enthält u. a. 9 Gew.-% einer Mischung von Komponenten des holzigen Typs, einschließlich einer größeren Menge an Vetiverylacetat. Diese letztere Verbindung ist eine bekannte klassische Komponente, wenn man in Parfümkompositionen holzige Noten erzielen will. Der Duftcharakter wird wie folgt beschrieben: »süß und trocken, frisch, holzig und von außergewöhnlicher Haftbarkeit« (s. S. A r c t a η d e r, Perfume and Flavour Chemicals, Montclair, N. J, USA [1969], Section 3082).

Es wurde eine neue Komposition hergestellt, indem man in dem obigen Parfüm Vetiverylacetat durch den Essigsäure-1 ,/,Z-trimethylbicyclo-^AOj-decy l-(3)-ester ersetzte. Das erhaltene Parfüm wurde von einer Gruppe von erfahrenen Parfümeuren geprüft, die um ihre Meinung über die Geruchseigenschaften der neuen Komposition verglichen mit der Vetiverylacetat enthaltenden Komposition gebeten wurden. Die Gruppe erklärte einstimmig, daß die neue Komposition einen eleganteren und deutlich holzigeren Charakter als die Vetiverylacetat enthaltende Komposition besaß. Ein ähnlicher Effekt wurde beobachtet, wenn man den Essigsäure-1 JJ-trimethylbicyclo-r^AOl-decyl-pJ-ester durch den entsprechenden Formiatester ersetzte.

Ein ähnlicher, wenn auch schwächerer Effekt wurde erzielt, wenn man die entsprechenden Propionsäure- und Buttersäureester verwendete.

Claims

Patentansprüche:

1. Ester des 1.7.7-Trimeihyl-bicyclo[4.4.0]-decanoIs-{3) der allgemeinen Formel

CO—R

in welcher R Wasserstoff oder einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch I als Riechstoffkomponenten oder geruchsverändernde Zusatzstoffe in Riechstoffkompositionen.

3. Verfahren zur Herstellung von Decanolestern der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1