DE1802121A1

DE1802121A1 - Riechstoffkompositionen

Info

Publication number: DE1802121A1
Application number: DE19681802121
Authority: DE
Inventors: Ochsner Dr Paul; Vaterlaus Dr Bruno Peter
Original assignee: L Givaudan and Co SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1967-11-23
Filing date: 1968-10-09
Publication date: 1969-06-19
Also published as: BR6804185D0; NL6814335A; GB1226785A; BE724104A; SU404194A3; JPS4933924B1; ES360570A1; FR1592859A; CH490484A; GB1226784A

Description

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München, S.Oktober 1968

RAN 65IO/18

L. Givaudan & Cie. Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)

RiechstoffKompositionen

Die Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine neue Verbindung der allgemeinen Formel I oder II

II

worin R eine 3-5 C enthaltende unverzweigte oder eine 4-5 C enthaltende verzweigte Alkyl- bzw. Alkyliden-909825/1550

gruppe, R eine 3-5 C enthaltende unverzweigte oder eine 4-5 C enthaltende verzweigte Alkylgruppe,

2 ~b

R eine Methyl- oder Aethylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer niederaliphatischen Carbonsäure, und die gestrichelten Linien eine vom C^-Atom.ausgehende Doppelbindung bedeuten,

enthalten.

Beispiele von R-Gruppen sind: n-Propyl, η-Butyl und n-Pentyl (sowie die entsprechenden Alkylidengruppen n-Propyliden, n-Butyliden und n-Pentyliden), Isobutyl (sowie Isobutyliden), sec.Butyl, tert. Butyl, 1-Aethyl-propyl·, 3-Methylbutyl (sowie die entsprechenden Alkylidengruppen). Beispiele von Acylresten niederaliphatischer Carbonsäuren sind; Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Isobutyryl.

Die Formel I umfasst die nachstehenden Formeln Ia und Ib (einschliesslich der racemischen und optisch aktiven Formen sowie der cis-trans-Isomeren):

,11

Ia Ib

909825/1550

In diesen Formeln haben die Symbole R -Ir die obige Bedeutung. R bedeutet eine der Alkylgruppe R entsprechende Alkylidengruppe, also z.B. n-Butyliden: =CH-CHp-CH₂-GH_.

Die ungesättigten Alkohole bzw. Ester der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch besondere Riechstoffeigenschaften aus, auf Grund derer sie in Riechstoffkompositionen Verwendung finden können, beispielsweise zur Parfümierung alkoholischer Lösungen, Seifen, festen und flüssigen Detergentien, Aerosolen, kosmetischen Produkten aller Art, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen und -ölen. In diesen parfümierten Produkten kann der Riechstoffgehalt zwischen etwa l°/oo (Detergentien) und etwa 20$ (alkoholische Lösungen) liegen.

Die neuen ungesättigten Alkohole der allgemeinen Formel 1-1

.CH₂OH

1-1

ρ
worin R und R sowie die gestrichelten Linien die obige Bedeutung besitzen,

besitzen einen Geruch, der sich überraschenderweise von demjenigen bekannter, strukturell verwandter Verbindungen, wie etwa des Citronellols in charakteristischer Weise unterscheidet,

9 0 9825/1550

Ihr Geruch ist grüner als derjenige von Citronellol und erinnert an Maiglöckchen, Flieder und Rosen.

Die Verwendung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I als Riechstoffe kann auf an sich bekannte Art erfolgen. So können z.B. durch Vermischen von Verbindungen der Formel I mit andern Riechstoffen Riechstoffkompositionen bzw. Konzentrate der folgenden Art hergestellt werden:

Formel Al (Beispiel eines nach Maiglöckchen riechenden Konzentrats):

GewichtsteiIe

10$ige Lösung von Laurinaldehyd 10$ige Lösung von Amylester der

Phenylessigsäure	10
Heliotropin	10
Cyclamenaldehyd	10
Benzylacetat	10
10#ige Lösung von Hexenylacetat.	10
Sandela	25
Benzyli sobutyrat	25
Pheßylaethylalkoiiol	40
a-Hexylziffitaldehyd	50
Dimethylbenzy1carbino1	50
Zimtalkohol	100

Gemisch von d,1-3,8
(5)-Ql-(I) und

1000

Formel Bl (Beispiel eines nach Flieder riechenden Konzentrats)

Gewichtsteile

Gylan (Markenbezeichnung) 30

Benzylacetat 30

a-Hexylzimtaldehyd 40

Phenylacetaldehyd (10$) 50

Isoeugenol 50

Zimtalkohol 100

Heliotropin 100

Terpineol 100

Gemisch von d,l-3-Methyl~nonen-(5)-ol-(l)

und

d,l-3-Methyl-nonen-(6)-ol-(l) 500

	Gewichtsteile
1000	.250
Formel Cl (Beispiel eines nach Rose riechenden Konzentrats	370
	70
Phenylethylalkohol	30
Geraniol	10
Citronellol	5
Linalool	10 ■ 5
Phenylaethylacetat
Phenylacetaldehyd (10$)
Acetat des Dimethylbenzylcarbinols a-Jonon

Gemisch von djl-^-Aethyl-e-methyl-nonen-(5)-ol-(l) . und

d,l-3-Aethyl-8-methyl-nonen-(6)-ol-(l) 250

. 1000

90982 S/1550 ' ——

Die gesättigten Diole der allgemeinen Formel II, aus denen die ungesättigten Alkohole der allgemeinen Formel I durch Dehydratisierung erhalten werden können, zeichnen sich ebenfalls durch Eigenschaften aus, auf Grund derer sie in Riechstoffkompositionen Verwendung finden können. Diese Diole sind zwar praktisch geruchlos, haben aber ausgeprägte fixierende bzw.stabilisierende Eigenschaften, wie dies aus den folgenden, mittels Papierriechstreifen durchgeführten Vergleichsversuchen hervorgeht:

Versuch A; Der Geruch einer Mischung von 70 Teilen d,l-5-Methyl-nonen-(5)-ol-(l) (a) und dem entsprechenden Nonen-(6)-Isomeren (b) sowie 30 Teilen d,l-j5-Methyl-nonändiol-(l,6) (c) wird mittels Papierriechstreifen mit dem Geruch der Mischung der genannten Nonenole (a+b) verglichen. Nach 24 Stunden riecht das Gemisch (a+b+c) etwas stärker als das Nonenolgemisch (a+b), Nach zwei Tagen ist der Unterschied noch bedeutender; der Geruch der das Diol enthaltenden Mischung (a+b+c) ist feiner als der merklich anders gewordene Geruch des Nonenolgemisches (a+b).

Versuch B: Der Geruch einer Mischung von 70 Teilen Citronellol (d) und 30 Teilen d,l-3-Methyl-nonandiol-(l,6) (c) wird mit dem Geruch von Citronellol (d)allein verglichen. Nach einem Tag riecht die Mischung (d+c) stärker als-Citronellol (d) allein; nach zwei Tagen ist der Unterschied noch deutlicher; nach acht

909825/155 0

Tagen ist der Citronellol-Streifen (d) geruchlos geworden, während der Streifen mit der Mischung (d+c) noch nach Citronellol riecht.

Versuch C: Der Geruch von ß-Phenyl-äthylalkohol (e) wird mit demjenigen einer Mischung von 70 Teilen ß-Phenyl-äthylalkohol Ce) mit 50 Teilen d,l-3-Aethyl-nonandiol-(l,6) (f) verglichen, üach einem Tag riecht die Mischung (e+f) stärker als ß-Phenyläthylalkohol (e) allein; nach zwei Tagen ist der Unterschied noch deutlicher.

Versuch D: Der Geruch von a-Amyl-zimtaldehyd (g) wird mit demjenigen einer Mischung von 70 Teilen a-Amyl-zimtaldehyd (g) und j50 Teilen d,l-3j8-Bimethyl-nonandiol-(l,6) (h) verglichen. Nach einem Tag riecht die Mischung (g+h) schon besser als der Aldehyd (g) allein; nach acht Tagen hat sich der Geruch des Aldehyds (g) allein stark verändert, während die Mischung (g+h) ihre Kote beibehalten hat.

Versuch Ei Der Geruch von Cyelamenaldehyd (p-Isopropyl-a-methyldihydroziffitaldehyd) (i) wird mit demjenigen einer Mischung von 70 Teilen Cyclamenaldehyd (i) und 50 Teilen d,l~3-Äethyl-8-. methyl-nonandiol-(l,6) (k) verglichen. Mach einem Tag riecht die Mischung (i+k) deutlich besser als-der Cyclaraenaldehyd (i) allein; nach zwei Tagen hat sich der Geruch des Aldehyds (1) schon stark verändert, während derjenige der Mischung (i+k)

S0982S/1SS0

viel angenehmer geblieben ist. Nach acht Tagen ist der Unterschied noch ausgesprochener.

Die fixierend bzw. stabilisierend wirkenden Diole der .allgemeinen Formel II können den zu fixierenden bzw. zu stabilisierenden Riechstoffen und Riechstoffgemischen, z.B. Alkoholen oder Aldehyden, in Mengen von beispielsweise 1-50 Gewichtsprozenten zugegeben werden. Eine besonders ausgeprägte fixierende Wirkung entfalten die Diole der allgemeinen Formel II auf solche Alkohole, die aus den Diolen durch Wasserabspaltung hervorgehen, also auf die ungesättigten Alkohole der allgemeinen Formel I-l. . ■" ^:" ■

Beispiele von Konzentraten mit einem Gehalt an einem fixierend bzw. stabilisierend wirkenden Diol der allgemeinen Formel II sind die folgenden:

Formel A2; (Maiglöckchen) Gewichtsteile

10#ige Lösung von Laurinaldehyd 5

10#ige Lösung von Amylester der '

Phenylessigsäure 10

Heliotropin 10

Cyclamenaldehyd 10

Benzylacetat 10

10#ige Lösung von Hexenylacetat 10

109826/1EEO ²⁵

Benzylisobutyrat 25

Phenylethylalkohol . 40

a-Hexylzimtaldehyd · 50

Dimethylbenzylcarbinol 50

Zimtalkohol 100

Gemisch von d,l-3,8-Dimethyl-nonen-

und d,l-3>8-Dimethyl-nonen-

d,l-3-Aethyl-8-methyl-nonandiol-(l,6) 200

	1000
Formel B2: (Flieder)	Gewichtsteile
Gylan (Markenbezeichnung)	30
Benzylacetat	30
a-Hexylzimtaldehyd	40
Phenylacetaldehyd (10#)	50
Isoeugenol	' 50
Zimtalkohol	100
Heliotropin	100
Terpineol	100

Gemisch von d,l-3-Methyl-nonen-(5)-ol- (l)

und d,l-5-Methyl-nonen-(6)-ol-(l) 300

d,l-5-Methyl-nonandiol-(l,6) 200

1000

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Formel C2:

(Rose)

GewichtstelIe

Phenylaethylalkohol	250
Geraniol	370
Citronellol	70
Linalool	30
Phenylaethylacetat	10
Pheny!acetaldehyd (10$)	5
Acetat des Dimethylbenzylcarbinols	10
a-Jonon	5

Gemisch von djl-^-Aethyl-S-methyl-nonen-(5)-ol-(l) und d,l-3-Aethyl-8-methylnonen-(6)-ol-(l) 150

d,l-3-Aethyl-8-methyl-nonandiol-(l,6)

100

1000

Formel D; (Cyclamen) Cyclamenaldehyd Rhodinol a-Jonon Linalool

ct-Hexyl-zimtaldehyd Heliotropin

Gewichtsteile 150 ' 350 100 200

100 1000

909825/155

Formel E: · (Rose)	Gewichtsteile
Karottenessenz	10
Hydroxycitronnellal	10
OO-n-Undecylenaldehyd (10$)	20
a-Jonon	20
Palmarosa	30
Geraniumoel (Afrika, rektifiziert)	30
Geranylacetat	30
Citronellylacetat	30
Viridin (Markenbezeichnung)	30
Geranylphenylaeetat	30
Guajakholz (5O#)	40
Phenylaethyl-isobutyrat	50
Eugenol	50
Römische Kamille (10$)	50
Rosacetol (Markenbezeichnung)	100
Geraniol	120
Phenylaethylalkoho1	150
•Citronellol	100
d,l-3-Methyl-nonandiol-1,6	100
	1000

Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II« Das Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Verbindungen der allgemeinen

909825/1550

Formel I Ist dadurch gekennzeichnet» dass man ein Diol der allgemeinen Formel

R ,0H CH₂OH

II

12
worin H und R die obige Bedeutung besitzen,

mit einem wasserabspaltenden Mittel behandelt und erwünschtenfalls den dabei erhaltenen ungesättigten Alkohol der Formel

.CH₂OH

I-l

worin R., R sowie die gestrichelten Linien die obige Bedeutung besitzen,
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

1-2

worin JR, R und die gestrichelten Linien die obige «09825/1550

Bedeutung besitzen und Ac den Acylrest einer niederaliphatisehen Carbonsäure darstellt, verestert (vgl. auch das Reaktionsschema).

Beispiele von Alkoholen der Formel 1-1 sind die Verbindungen der folgenden Formeln:

.CH₂OH

CH₂OH

.CH₂OH

1-11

1-12

1-13

Beispiele von Estern der Formel 1-2 sind die Verbindungen der folgenden Formeln

H₀OCOCH, 2 3

1-21

1-22

In diesen Formeln hat R die obige Bedeutung.

Als Dehydratisierungsmittel eignen sich z.B. saure Salze, 909 8 25/1550

wie Kaliumbisulfat; doch können auch andere, zur Dehydratisierung von sekundären Alkoholen bekanntermassen brauchbare Dehydratisierungsmittel, wie Orthophosphorsäure, verwendet werden.

Die Dehydratisierung liefert, ein Gemisch von isomeren Verbindungen Ia und Ib, die sich in der Lage der neu eingeführten Doppelblndung unterscheiden und die sich gaschromatographisch trennen lassen. Für die Verwendung dieser Alkohole als Riechstoffe ist diese Trennung nicht erforderlich. Man wird also in der Regel das bei der Dehydratisierung erhaltene Isomerengemisch verwenden. Das Mengenverhältnis der isomeren Verbindungen Ia:Ib ist etwa 1:2.

Es ist bekannt, dass die vorstehend genannten Wasserabspaltungsmittel die Bildung der trans-Isomeren begünstigen.

Die gesättigten Diole der allgemeinen Formel II können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

12
worin R und R die obige Bedeutung besitzen,

hydriert

Die Hydrierung der ungesättigten Diole V zu den ge 909825/1550

sättigten Diolen II kann beispielsweise mittels katalytisch aktivierten Wasserstoffe durchgeführt werden, wobei als Katalysator z.B. Raney-Niekel verwendet werden kann. Die Temperatur wird zu Beginn der Hydrierung zweekmässig bei ungefähr 20° gehalten und dann gegen Ende der Hydrierung etwas erhöht, z.B. auf etwa 6O-8O°. Nötigenfalls kann die Hydrierung auch unter Druck zu Ende geführt werden, z.B. unter einem Druck von etwa 20 Atm. Da die Hydrierung der Acetylenbindung exotherm verläuft, empfiehlt es sich, zu Beginn der Hydrierung das Reaktionsgemisch zu kühlen.

Die ungesättigten Diole der allgemeinen Formel V können ihrerseits durch Kondensation eines Aldehyds der allgemeinen Formel

R-L-CHO IV

worin R die obige Bedeutung besitzt, mit einem Penteninol der allgemeinen Formel

C=CH—CH₀OH III

k²

ρ
worin R die obige Bedeutung besitzt,

erhalten werden.

Die Kondensation des Penteninols III mit dem Aldehyd IV kann nach den für die Aethinylierung von Aldehyden bekannten

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Methoden vorgenommen werden, beispielsweise

a) unter Verwendung einer Grignärdverbindung, z.B.. mittels Aethylmagnesiumbromid oder Methylmagnesiumchlor id ι . .

b) unter Verwendung von Kaliumhydroxyd [vgl. A.W. Johnson: The Chemistry of Acetylenic Compounds, Vol. I (London 19-46), Seiten 6-16] %

c) in flüssigem Ammoniak ivgl. R.A.. Raphael: Acetylenic Compounds in Organic Synthesis (London 1955)» Seiten 1-14-; W. Ried: Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie IV. Aethinierungsreaktionen I, Angew. Chemie £6 (1964) 933-944].

Das nachstehende Reaktionsschema vermittelt einen Ueberblick über die Synthese der gesättigten Diole II, der ungesättigten Alkohole 1-1 und der ungesättigten Ester 1-2.

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':■■ "" '"Ii^-IPiH" ' ·■

Reaktionsschema OH

HCSC-C=CH-CH₀OH + R¹-CHO

III

R^ JOH₂OH

IV

1-1

H₂OAc

1-2

II

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In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben: ,. .

Beispiel 1 ~

a) Aus 44 g Magnesium und 220 g Aethylbromid in 400 ml trockenem Aether stellt man Aethylmagnesiumbromid her. Man fügt 200 ml trockenes Toluol zu und hierauf bei einer Temperatur

. zwischen 30 und 40° die Lösung von 79,2 g (0,82 Mol) trans-3-Methyl-penten-(2)-in-(4)-ol~(l) in 200 ml trockenem Toluol. Man erhitzt 3 Stunden auf 50° und kühlt dann auf 10° ab. Dann fügt man 50,4 g (0*7 Mol) n-Butyraldehyd in trockenem Toluol zu, erhitzt das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 6o°, kühlt dann ab, fügt 200 ml Aether zu und zersetzt das Reaktionsprodukt mittels einer Lösung von 80 g Ammoniumehlorid in 500 ml Eiswasser. Man wäscht mit einer gesättigten Weinsäurelösung und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Man erhält so nach Verdampfen des Lösungsmittels 137 g Rohprodukt und daraus durch Destillation 97,5 g trans-d,l-3-Methyl-nonen-(2)-in-(4)-diol-(l,6) vom Sdp. 13O-135°/O,O8 mm; n^° = 1,50855 d^° = 0,9943j Ausbeute 83$»

72 g trans—d,l~3-Methyl-nonen-(2)-ln-(4)-diol-(l,6) werden in 3OO ml Aethanol gelöst und in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel unter Atmosphärendruck bei 20° hydriert. Die Menge des theoretisch aufzunehmenden Wasserstoffs beträgt

S098 25/1550'

38 715 ml. Nach 12 Stunden sind 24 500 ml Wasserstoff aufgenommen. Man fügt nun nochmals 5 g Katalysator zu, und setzt die Hydrierung bei 6o° fort. Die Absorption verlangsamt sich nach 8 Stunden,d.h. nach Aufnahme von insgesamt 30 700 ml Wasserstoff. Die Hydrierung wird im Autoklaven bei 80° und 20 atm. zu Ende geführt. Der Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel eingedampft.'Nach der Destillation erhält man 62,7 g d,l-3-Methyl~nonandiol-(l,6). Sdp. .105°/0,04 mm; d^° = 0,9298 j'njj⁰ = 1,4587- Ausbeute: 84$.

t>) 19 g d,l-3-Methyl-nonandiol-(l,6) werden langsam in einen 10 g Kaliumbisulfat enthaltenden Claisen-Kolben gegeben und auf I5O-I6O⁰ erhitzt. Nach Reduktion des Druckes auf 10 mm destilliert man das erhaltene Dehydratisierungsprodukt zwischen 122 und I32⁰. Das Destillat wird in 200 ml Aether aufgenommen,. mit 50 ml einer wässerigen Lösung von Natriumcarbonat (10$) und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das Lösungsmittel wird hierauf verdampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält so 30,2 g eines cis-trans-Gemisches von d,l-3-Methyl-nonen-(5)-Ql-(I) und dem entsprechenden Nonen-(β)-Isomeren; Sdp. 96°/4 mm; d^ = 1,4515; Ausbeute 43$. Geruch: Rosenartig, grün, an Wassermelone erinnernd.

c) Die Lösung von 0,17 g Orthophosphorsäure in 19,7 g Isobuttersäureanhydrid wird unter Rühren zu l8 g eines cistrans-Gemisches von d,l-3-Methyl-nonen-(5)-ol~(l) und des entsprechenden Nonen-(6)-Isomeren gegeben. Die Temperatur steigt

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auf 22°. Nach der Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf βθ°, giesst dann auf Eis und extrahiert mit Pentan. Die Pentanlösung wird gewaschen und zwar mit Eiswasser, mit 10$-iger Natriumcarbonatlösung und wieder mit Eiswasser bis zur neutralen Reaktion. Nach Trocknung und Verdampfung des Lösungsmittels erhält man 28,5 g Rohprodukt, dessen Destillation 2>,0 g eines cis-trans-Gemisches von d,l~3~Methyl-nonen~(5)-yl-isobutyrat und des entsprechenden Nonen-(β)-Isomeren liefert. t Sdp. 105°/5 mm;-djj° = 0,8703; n^° =-1,4390; Ausbeute 88$. Geruch: Blumig, schwach fruchtig, an frische Butter erinnernd.

Beispiel 2

a) Durch Kondensation von cls-3-Methyl-penten-(2)-in-(4)-ol-(l) mit Isovaleraldehyd nach der in Beispiel 1 a) beschrie-, benen Methode erhält man cis-d,l-3,8-Dimethyl-nonen-(2)-in-(4)-diol-(l,6) vom Sdp. 11β°/θ,Ο2 mm; d^° = 0,9676; n^⁰= 1,4992; ) Ausbeute: 58$.

■ Auf die ebenfalls im Beispiel 1 a) beschriebene Art erhält man durch Hydrieren von 45/8 g cis-d,l-3,8-Dimethylnonen-(2)-in-(4)-diol-(l,6) in Gegenwart von Raney-Nickel 42,2 g d,l-3,8-Dimethyl-nonandiol-(l,6). Sdp. 108°/0,015 mm d^° = O,92j52; n^° = 1,4607, Ausbeute s

b) ■ Man trägt langsam 20 g d,l-j,8-Dimethyl-nonandioI-'(l,6) ■in 150 g 40$-ige, zum Rückfluss erhitzte Orthophosphorsäure.

9 0 9 8 2 5/1550

Das erhaltene Dehydratisierungsprodukt wird nach Massgabe seiner Bildung mit dem Wasserdampf abdestilliert. Nach 4 Stunden ist die Dehydratisierung praktisch beendet. Das Destillat wird mit Aether extrahiert, und mit einer 10$-igen Natriumcarbonatlösung und schliesslich mit V/asser neutral gewas'chen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 17*5 S Rohprodukt, dessen Destillation 13*0 Seines eis-trans-Gemisches von d,l-3*8-Dimethyl-nonen-(5)-ol-(l) und des entsprechenden Nonen-(6)-Iso; n^⁰ Ausbeute 72$. Geruch: Rosenartig, grüne Note.

meren vom Sdp. 98°A mm liefert; d^° = 0,8440; n^⁰= 1,4520;

Beispiel 3

a) Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Art kondensiert man trans-3-Methyl-penten-(2)-in-(4)-ol-(l) und n-Valeraldehyd sum trans-d,l-3-Methyl-decen-(2)-in-(4)-diol-(l,6) und hydriert letzteres zum d^l-^-Methyl-decanaiol-(1,6).

b) Durch Dehydratisierung auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Art erhält man aus d, 1-J5 -Methyl -dec andi öl (1,6) ein cis-trans-Gemisch von d,l-3-Methyl-decen-(5)-ol-(l) und dem .entsprechenden Decen-(6)-Isomeren. Säp. 120⁰A Rwn* d?° = 0,8472; n^° = 1,4529. Geruch: Frisch, aldehydisch. .

c) Mail gibt die Lösung von 0,22 g Orthophosphorsäure- in

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14,8 g. Acetanhydrid unter Kühlen zu 22,9 S eines eis-transGemisches von d,l-5-Methyl-decen~(5)-ol-(l) und des entsprechenden Decen-(6)-Isomeren. Dann .wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 Stunden auf 6o° erhitzt» Man giesst auf Eis, ex-. träniert mit Pent an, wäscht mit Eiswassex·-, einer 10^-igen Natriumcarbonatlösung, und schliesslich wieder mit Eiswasser bis 25ur neutralen Reaktion. Nach Trocknung und Verdampfung des Lösungsmittels erhält man 28,1 g Rohprodukt und daraus durch Destillation 23,0 g eines Gemisches von d,l~3-Methyl-decen-(5)-yl-acetat und des entsprechenden Decen-(6)-Isomeren. Sdp. 109°/

Of) OA

5 mm; dj . = 0,8801j η£^υ = 1,4402; Ausbeute 8l#. Geruch; Pruch» tig, an frische Butter und Sellerie erinnernd, für Lebensmittel verwendbar.

'Beispiel 4 '

a) 3-Aethyl-penten-(l)™ln-(4)-oX-(3) wird durch Kondensation von l-Chlorpentanon-(3) mit Acetylen in Gegenvrart von Lithiumamid in flüssigem Ammoniak hergestellt. Durch Umlagerung in· Gegenwart von 15^~ige^ Schwefelsäure erhält man 3-Aethyl-penten-(2)-in-(4)-ol-(l). '

Auf die im Beispiel 1 a) beschriebene Art wird Isovaleraldehyd mit trans-3-Aethyl-periten-(2)~in-(4)-ol-(l) kondensiert« Man erhält in 75^-iger Ausbeute trans-d,l'-j5-Aethyl-8-methyI-■ nonen-(2)-in-(4)-diol-(l,6) vom Sdp. 129-132°/0,2 mm;, d^ = 0,9-571; nf = 1,4973. 909825/1550

Auf die im Beispiel 1 a) beschriebene Art erhält man durch Hydrieren von 98,2 g trans~d,l-3-Aethyl-8-methyl-nonen-(2)-in-(4)-diol-(l,6) in aethanolischer Lösung in -Gegenwart von Raney-Nickel 91*5 g d,l-3-Aethyl-8-methyl-nonandiol-(l,6) vom Sdp.· 1O8°/O,O3 mm· d|° = 0,9209; n^° = 1,4630. Ausbeute

b) 50 g d,l-3-Aethyl-8-methyl-nonandiol-(l,6) werden langsam in einem Claisenkolben mit 5 g Kaiiumbisulfat bis auf 170° erhitzt. Nach Reduktion des Druckes auf 20 mm destilliert man das erhaltene Dehydratisierungsprodukt zwischen 100 und l40°. Das Destillat wird in 100 ml Aether aufgenommen, mit 30 ml einer wässerigen Lösung von Natriumcarbonat (10$) und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das Lösungsmittel wird hierauf verdampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält so 22,7 g eines cis-trans-Gemisches von

d,l-3- Aethyl-8-methyl-nonen-(5)-ol-(l) und dem entsprechenden Nonen-(6)-Isomeren vom Sdp. 108°/5 mm; d^ = 0,8497; n_D = Ij4557· Ausbeute 50^; Geruch: Blumig, rosenartig.

Beispiel 5

a) Auf die im Beispiel la) beschriebene Art erhält man durch Kondensation von trans-3-Aethyl-penten-(2)-in-(4)-ol~ (1) mit n-Butyraldehyd trans-d,l-3-Aethyl-nonen-(2)-in-(4)-diol-(l,6) und aus letzterem durch Hydrierung d,l-3-Aethylnonandiol-(l,6). 90 9825/1550

~ ²\~ 1 8 O 212 f

b) Auf die im Beispiel 4 b beschriebene Art dehydratisiert man d,l-3-Aethyl-nonandiol-(l,6) zu einem eis-trans-Gemisch . von d,l-3-Aethyl-nonen-(5)-ol-(l) und dem entsprechenden Nonen-(6)-Isomeren vom Sdp. 99°A mraj d 0Q^3i n l,4560. Geruch: Grün, an Anis erinnernd..

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Claims

Patentansprüche

1. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II

II

worin R eine 3-5 C enthaltende unverzweigte oder eine 4-5 C enthaltende verzweigte Alkyl- bzw. Alkylidengruppe, R eine 5-5 C enthaltende unverzweigte oder

ρ eine 4-5 C enthaltende verzweigte Alkylgruppe, R eine Methyl- oder Aethylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer niederaliphatischen Carbonsäure, und die gestrichelten Linien eine vom Cg-Atom ausgehende Doppelbindung bedeuten.

2. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

JL 109825/1550

I-l

2 worin R, R und die gestrichelten Linien die obige Bedeutung besitzen»

J5. Riechstoff !composition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

1-2

2 worin R, R und die gestrichelten Linien die obige Bedeutung besitzen* und Ac den Acylrest einer niederaliphatischen Carbonsäure darstellt.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

909825/1550

-.27 -

2 3'
worin R, R und R und die gestrichelten Linien die obige Bedeutung besitzen,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diol der allgemeinen Formel

II

1 2
worin R und R die obige Bedeutung besitzen,

,CH₂OH

1-1

worin R, R sowie die gestrichelten Linien die . 909825/1550

obige Bedeutung besitzen zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

XX,-

2 worin R, R und die gestrichelten Linien die obige

• Bedeutung besitzen und Ac den Acylrest einer niederaliphatisehen Carbonsäure darstellt, verestert.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diol der allgemeinen Formel II ein solches verwendet worin R eine -CH₀-CH₀-CH,, -CH₀-CH(CH,)_o oder -CH₀-CH₀-CH₀-CH, Gruppe bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all-, gemeinen Formel

Η_Λ0Η

• II

kA.

1 worin R und R die obige Bedeutung besitzen,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allge

• 109826/1550-

meinen Formel

R¹— CH- C^ss-C—C=CH-CH₀OH

k²

12
worin R und R die obige Bedeutung besitzen,

hydriert. "

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der allgemeinen Formel V eine solche verwendet, worin R eine -CH₀-CH₂-CH,, -CH₂-CH(CH,)₂ oder

g-CHg-CH, Gruppe bedeutet.

8. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R eine 3-5 C enthaltende unverzweigte oder eine 4-5 C enthaltende verzweigte Alkyl- bzw. Alky-

2 3

lidengruppe, R eine Methyl- oder Aethylgruppe, Br ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer niederaliphatischen Carbonsäure, und die gestrichelten Linien eine vom Cg-Atom ausgehende Doppelbindung bedeuten.

•909825/1550

9. Verbindungen der allgemeinen Formel

I-l

worin R, R und die gestrichelten Linien die obige Bedeutung besitzen.

Hh Verbindungen der allgemeinen Formel

.CH₂OAc

1-2

worin R, R und die gestrichelten Linien die obige Bedeutung besitzen und Ac den Acylrest einer niederaliphatischen Carbonsäure darstellt.

11. Verbindungen der allgemeinen Formel

,CH₂OH

1-11

909825/155

worin R die obige Bedeutung besitzt.

12. Verbindungen der allgemeinen Formel

1-12

worin R die obige Bedeutung besitzt.

13. Verbindungen der allgemeinen Formel

,CH₂OH

worin R die obige Bedeutung besitzt.
14. Verbindungen der allgemeinen Formel

!H₂OCOCH (CH₃) ₂ 1-21

90982 5/1550

2
worin R die obige Bedeutung besitzt.

15. Verbindungen der allgemeinen Formel

!H₂OCOCH₃

1-22

ρ
worin R die obige Bedeutung besitzt.

l6. Verbindungen der allgemeinen Formel

¹ OH CH„OH

II

worin R eine 3-5 C enthaltende unverzweigte oder

eine 4-5 C enthaltende verzweigte Alkylgruppe und

2
R eine Methyl- oder Aethylgruppe' bedeutet.

17. 3~Methyl-nonandiol-(l,6).

18. 3,8-Dimethyl-nonandiol-(l,6).

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180212T

19. >Methyl-decandiol-(l,6).

20. 5-Aethyl-O-methyl-nonandiol-(1,6)

21. 3-Aethyl-nonandiol-(l,6).

22. Verbindungen der allgemeinen Formel

JL-

*__CH~ CsC- C=CH- CH₂OH R²

worin R eine 3-5 C enthaltende unverzweigte oder eine

2 4-5 C enthaltende verzweigte Alkylgruppe und R eine

Methyl- oder Aethylgruppe bedeutet.

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