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PATENTANSPRÜCHE
1. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
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worin R C1¯s-Alkyl oder C2¯s-Alkenyl darstellt.
2. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Methoxy-2,7-dimethyl-5,7-octadien.
Die Erfindung betrifft neue Riechstoffkompositionen. Es handelt sich hierbei um Kompositionen mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel
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worin R C,¯s-Alkyl oder Cz,-Alkenyl darstellt.
Beispiele für C1¯S-Alkylreste sind Methyl, Äthyl usw.
Beispiele für C5-Alkenyl sind Allyl, Crotyl usw.
Die Verbindungen der Formel I besitzen besondere Riechstoffeigenschaften. Sie dienen deshalb als Komponenten von Riechstoffkompositionen, also z. B. in der Parfümerieindustrie bei der Herstellung von Parfums und parfumierten Produkten Verwendung finden, beispielsweise als Komponenten von parfümierten Seifen, festen und flüssigen Detergentien, Aerosolen, kosmetischen Produkten aller Art, wie Toilettenwasser, Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen und -ölen. In den Parfums bzw. den parfümierten Produkten kann der Gehalt an den Riechstoffen innerhalb breiter Grenzen, z. B. zwischen etwa 10% (Detergentien) und etwa 20% (alkoholische Lösungen) liegen. In Parfumbasen bzw. Konzentraten kann er selbstverständlich auch über 20% betragen.
Die Riechstoffe verfügen im allgemeinen über einen blumigen, insbesondere lavendelartigen Geruch ohne Fettnote.
Die Äther der Formel I, insbesondere der Methyläther, sind relativ flüchtige Verbindungen, sie können demgemäss in Parfumkompositionen insbesondere für Kopfnoten Verwendung finden.
Die Riechstoffe der Formel I können vorteilhaft Riech stoffkompositionen vom blumigen Typ einverleibt werden.
Solche Kompositionen gewinnen dadurch an Kraft und Kohäsion und werden somit auf vorteilhafte Weise modifiziert.
Beispiel
Komposition
Gewichtsteile 2-Methoxy-2,7-dimethyl-5,7-octadien 120 Rhodinol 70 (Rhodinol: Citronellol = 70:30) 80 Vetiverylacetat 80 Cumarin 30 Ylang Ylang Bourbon 30 Sandelholzöl ostindisch 20 Zimtalkohol 10 Nerol 10 Ketonmoschus 50 Ambrettemoschus 50 Hydroxycitronellal 30 Lilial (p-tert.-Butyl-a-methylhydrozimtaldehyd) 30 Wacholderbeeröl 20 Ambra (künstlich) 30 Civette abs. 10% in Phthalsäurediäthylester 5 Undecalacton 10% in Phthalsäurediäthylester 5 Cg-Aldehyd 1% in Phthalsäurediäthylester 10 C11-Aldehyd 1% CTo in Phthalsäurediäthylester 10 Cassie abs. 10% in Phthalsäurediäthylester 80 p-tertiär-Butylcyclohexyl-acetat 100 Jasmin abs. synth. 200
Total 1000
Die blumige Komposition kann zur Parfümierung von Lotionen eingesetzt werden.
Dabei vermittelt der erfindungsgemässe Äther eine fruchtig-süsse, zugleich aber auch feine, blumige Note.
Die Verbindungen können dadurch erhalten werden, dass man das 2,7-Dimethyl-1,3.7-octatrien der Formel
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unter intermediärem Schutz der konjugierten Doppelbindungen zum 2,7-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol hydratisiert und dieses zu einer Verbindung der Formel I mit R = C15-Alkyl oder C1,-Alkenyl veräthert.
Der intermediäre Schutz der konjugierten Doppelbindungen der Verbindung II kann zweckmässigenveise dadurch erzielt werden, dass die Verbindung II in das Sulfon III (siehe Schema A) übergeführt wird. An die endständige Doppelbindung dieses Sulfons kann hierauf nach an sich bekannten Methoden Wasser angelagert und das hydratisierte Sulfon IV schliesslich durch Entfernung der Schutzgruppe in das 2,7 Dimethyl-5,7-octadien-2-ol (Formel I mit R = H) übergeführt werden.
Schema A
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Nach Schema A wird das 2,7-Dimethyl-1,3,7-octatrien II in Gegenwart von etwa 1 Stc eines Polymerisationsinhibitors.
z. B. Hydrochinon, 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-tert.-
Butyl-4-methylphenol (BHT) usw., mit überschüssigem Schwefeldioxyd in das Sulfon III übergeführt. Dieses Sulfon III wird nach Entfernen von überschüssigem Schwefeldioxyd an der endständigen Doppelbindung hydratisiert, z. B. unter der Einwirkung von 40-60akiger wässriger Schwefelsäure, zweckmässig bei Temperaturen von ca. 10-25 C. Das dabei anfallende Reaktionsprodukt der Formel IV wird neutralisiert, z. B. mit Natronlauge, und mit einem Lösungsmittel. beispielsweise Benzol, abgetrennt.
Die Entfernung der SO2-Schutzgruppe und damit die Wiedereinführung der konjugierten Doppelbindungen kann durch Erhitzen der Verbindung IV, zweckmässigerweise im Vakuum und auf Temperaturen von ca. 120-130 C, bewerkstelligt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Erhitzen der Verbindung IV in Anwesenheit von ca. 1-2% einer hochsiedenden organischen Base, z. B. Triäthanolamin, oder eines tertiären Amins, z. B. eines Trialkylamins, wie Trimethylamin.
durchzuführen. Ebenfalls können anorganische, schwach basisch reagierende Verbindungen, wie Calciumcarbonat, verwendet werden.
Eine andere Möglichkeit des intermediären Schutzes der konjugierten Doppelbindungen besteht in der Überführung der Verbindung II in den Eisenpentacarbonylkomplex durch Behandlung mit Eisenpentacarbonyl (z. B. durch mehrstündiges Erhitzen in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. Dibutyläther unter Rückfluss); dieser kann ebenfalls hydratisiert (z. B. in Gegenwart einer starken Säure, wie 50bis 80Viger Schwefelsäure) und anschliessend in die Verbindung der Formel I, worin R = Wasserstoff, zerlegt werden (siehe z. B. die belgische Patentschrift No. 723 127).
Die Verätherung des gebildeten Alkohols kann nach an sich bekannten Methoden der Verätherung von Alkoholen durchgeführt werden (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 6/2, Seite 5ff., Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1965). Zweckmässigerweise führt man das 2,7-Dimethyl-5.7-octadien-2-ol in ein Alkalimetallsalz über und setzt dieses mit einem C,¯s-Alkyl- oder C2¯5-Alkenyl- halogenid oder einem C,¯s-Dialkyl- oder C25-Dialkenyl- sulfat um.
Beispiele für geeignete Alkalimetallsalze sind das Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz. Bevorzugt ist das Natrium- und das Kaliumsalz.
Beispiele für Alkyl- bzw. -Alkenylhalogenide sind die entsprechenden Chloride, Bromide oder Jodide. Bevorzugt sind die Jodide und Bromide.
Die Überführung in Alkalimetallsalze kann auf an sich bekannte Art z. B. dadurch vorgenommen werden. dass man den Alkohol mit einer starken Base, z. B. dem entsprechenden Alkalimetall, z. B. Natrium, einem Alkalimetallhydrid, z. B.
Natriumhydrid oder einem Alkalimetallamid, z. B. Natriumamid, umsetzt.
Die Umsetzung der so erhaltenen Alkalimetallsalze mit dem Alkylierungs- bzw. Alkenylierungsmittel wird vorzugsweise in einem aprotischen organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe. wie Benzol. Toluol, ferner Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die Verätherung erfolgt zweckmässig bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb etwa Raumtemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 140 C.
Synthese-Beispiel 1
In einem 300 ml fassenden Edelstahlautoklav werden 44 g eines Gemisches, das 68'7c 2,7-Dimethyl-1,3,7-octatrien neben cyclischen 6-Ringdimeren von Isopren (erhalten durch selektive Dimerisierung von Isopren unter der Einwirkung von Pd-salzen) enthält, 0.5 g BHT und 43 g flüssiges Schwefeldioxyd während 2 Stunden bei 80" gerührt. Der Druck steigt dabei bis auf 10 atü. Nach dem Erkalten wird das überschüssige Schwefeldioxyd verdampft. Der Rückstand wird durch Destillation bis zu einer Kolbentemperatur von 70" unter 5 Torr von nicht umgesetzten Verbindungen befreit.
Man erhält 41,6 g Rückstand, was einer Ausbeute von 94% der Theorie an rohem Sulfon III, dem 4-Methyl-2-(3-methyl-3 butenyl)-2,5-dihydro-thiophen-1, 1 -dioxyd entspricht, berechnet auf das eingesetzte reine Trien (destilliert: gelbes Öl, Sdp.0,03 = 800, ND20 = 1,5120; d420 = 0,9543).
In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Dreihalskolben werden 41,6 g rohes Sulfon III mit 125 g 50%iger Schwefelsäure bei 20 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 20 kräftig gerührt, dann in 350 ml eiskaltes Wasser gegossen. Man neutralisiert bei 30 mit 30%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8. Die wässrige Lösung wird dreimal mit je 200 ml Benzol extrahiert, und die Benzolschichten werden vereinigt. Nach dem Abdampfen des Benzols erhält man 39,1 g Rückstand, was einer Ausbeute von 86% der Theorie an rohem Sulfonhydrat IV, dem 4-Methyl2-(3-methyl-3-hydroxybutyl)-2,5-dihydro-thiophen-1,1dioxyd, entspricht. Die Destillation ergibt ein gelbes Öl.
Das rohe Sulfonhydrat IV (39,1 g) wird bei einer Ölbadtemperatur von 1500 durch eine kurze Vigreux-Kolonne in Gegenwart von 0,5 g BHT und 0,5 g Calciumkarbonat unter 3 Torr destilliert. Durch nochmalige Destillation des Destillates erhält man 16,5 g reines 2,7-Dimethyl-5,7-octadien2-ol. Sdp.12mmHg = 1050; nD20 = 1,4820; d420 = 0,8684. Aus beute: 48,5 Sc der Theorie, bezogen auf eingesetztes reines Trien.
In einem mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben werden 4,8 g (0,11 Mol) einer 50 Scigen Suspension von Natriumhydrid in Paraffin-Öl mit 120 ml Benzol vermischt. Dazu werden langsam 16,9 g 2,7-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol zugetropft. Die Reaktion wird vervollständigt, indem man 2 Stunden am Rückfluss erwärmt. Man tropft nun bei 30 28 g Methyljodid (0,2 Mol) zu; nach der Zugabe erwärmt man das Gemisch am Rückfluss während 2 Stunden. Nach Abkühlen werden vorsichtig 50 ml Wasser zugegeben. Die Benzolschicht wird abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert.
Man erhält 13,7 g 2-Methoxy-2,7-dimethyl-5,7-octa dien; Sdp. = 72 /3mmHg; nD20 = 1,4670; IR nO 24872 (s 1085 cm'); NMR nO 23421 (3,17 ppm, 3 H, S, -O-CH3).
Geruch: natürlich, frisch, an Lavendel erinnernd; geeignet in Kombination mit Estern.
Synthese-Beispiel 2
Wird im obigen Beispiel das Methyljodid durch Allylbromid ersetzt, erhält man 2-Allyloxy-2,7-dimethyl-5,7-octadien vom Siedepunkt 92-93 /3 mmHg; nD = 1,4740. Geruch: lavendelartig fruchtig.
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PATENT CLAIMS
1. Fragrance composition, characterized in that it contains a compound of the formula
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wherein R is C1¯s-alkyl or C2¯s-alkenyl.
2. Fragrance composition, characterized by a content of 2-methoxy-2,7-dimethyl-5,7-octadiene.
The invention relates to new fragrance compositions. These are compositions with a content of compounds of the formula
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wherein R is C, ¯s-alkyl or Cz, -alkenyl.
Examples of C1¯S-alkyl radicals are methyl, ethyl, etc.
Examples of C5 alkenyl are allyl, crotyl, etc.
The compounds of the formula I have special odor properties. They therefore serve as components of fragrance compositions, so z. B. in the perfumery industry in the production of perfumes and perfumed products use, for example as components of perfumed soaps, solid and liquid detergents, aerosols, cosmetic products of all kinds, such as toilet water, ointments, facial milk, make-up, lipsticks, bath salts and oils . In the perfumes or the perfumed products, the content of the odoriferous substances can be within wide limits, e.g. B. between about 10% (detergents) and about 20% (alcoholic solutions). In perfume bases or concentrates, it can of course also be over 20%.
The fragrances generally have a floral, in particular lavender-like odor without a fatty note.
The ethers of the formula I, in particular the methyl ether, are relatively volatile compounds; accordingly, they can be used in perfume compositions, especially for top notes.
The fragrances of the formula I can advantageously be incorporated into fragrance compositions of the flowery type.
Such compositions gain strength and cohesion and are therefore modified in an advantageous manner.
example
composition
Parts by weight of 2-methoxy-2,7-dimethyl-5,7-octadiene 120 rhodinol 70 (rhodinol: citronellol = 70:30) 80 vetiveryl acetate 80 coumarin 30 ylang ylang bourbon 30 sandalwood oil east Indian 20 cinnamon alcohol 10 nerol 10 ketone musk 50 ambrite musk 50 hydroxycitronellal 30 Lilial (p-tert.-butyl-a-methylhydrocinnamaldehyde) 30 juniper berry oil 20 ambergris (artificial) 30 civette abs. 10% in diethyl phthalate 5 undecalactone 10% in diethyl phthalate 5 Cg-aldehyde 1% in diethyl phthalate 10 C11-aldehyde 1% CTo in diethyl phthalate 10 Cassie abs. 10% in diethyl phthalate 80 p-tert-butylcyclohexyl acetate 100 jasmine abs. synth. 200
Total 1000
The flowery composition can be used to perfume lotions.
The ether according to the invention conveys a fruity-sweet, but at the same time also fine, floral note.
The compounds can be obtained by using the 2,7-dimethyl-1,3.7-octatriene of the formula
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hydrated with intermediate protection of the conjugated double bonds to 2,7-dimethyl-5,7-octadien-2-ol and this etherified to a compound of formula I with R = C15-alkyl or C1, -alkenyl.
The intermediate protection of the conjugated double bonds of the compound II can expediently be achieved by converting the compound II into the sulfone III (see scheme A). Water can then be added to the terminal double bond of this sulfone by methods known per se and the hydrated sulfone IV can finally be converted into 2,7 dimethyl-5,7-octadien-2-ol (formula I with R = H) by removing the protective group will.
Scheme A
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According to scheme A, the 2,7-dimethyl-1,3,7-octatriene II in the presence of about 1 pc of a polymerization inhibitor.
z. B. hydroquinone, 3-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-tert.-
Butyl-4-methylphenol (BHT) etc., converted into the sulfone III with excess sulfur dioxide. After removing excess sulfur dioxide, this sulfone III is hydrated at the terminal double bond, e.g. B. under the action of 40-60akiger aqueous sulfuric acid, expediently at temperatures of about 10-25 C. The resulting reaction product of the formula IV is neutralized, for. B. with sodium hydroxide solution, and with a solvent. for example benzene, separated.
The removal of the SO2 protective group and thus the reintroduction of the conjugated double bonds can be accomplished by heating the compound IV, expediently in vacuo and to temperatures of approx. 120-130 ° C.
It has been found to be advantageous to heat the compound IV in the presence of about 1-2% of a high-boiling organic base, e.g. B. triethanolamine, or a tertiary amine, e.g. B. a trialkylamine such as trimethylamine.
perform. Inorganic, weakly basic compounds, such as calcium carbonate, can also be used.
Another possibility of intermediate protection of the conjugated double bonds consists in converting the compound II into the iron pentacarbonyl complex by treatment with iron pentacarbonyl (for example by heating for several hours in a high-boiling solvent such as, for example, dibutyl ether under reflux); this can also be hydrated (e.g. in the presence of a strong acid such as 50 to 80% sulfuric acid) and then broken down into the compound of formula I, in which R = hydrogen (see e.g. Belgian patent specification No. 723 127) .
The etherification of the alcohol formed can be carried out by methods known per se for the etherification of alcohols (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry 6/2, page 5ff., Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1965). The 2,7-dimethyl-5.7-octadien-2-ol is expediently converted into an alkali metal salt and this is treated with a C, ¯s-alkyl or C2¯5-alkenyl halide or a C, ¯s-dialkyl or C25 dialkenyl sulfate.
Examples of suitable alkali metal salts are the lithium, sodium or potassium salt. The sodium and potassium salts are preferred.
Examples of alkyl or alkenyl halides are the corresponding chlorides, bromides or iodides. The iodides and bromides are preferred.
The conversion into alkali metal salts can be carried out in a manner known per se, for. B. be made thereby. that the alcohol with a strong base, e.g. B. the corresponding alkali metal, e.g. B. sodium, an alkali metal hydride, e.g. B.
Sodium hydride or an alkali metal amide, e.g. B. sodium amide.
The reaction of the alkali metal salts thus obtained with the alkylating or alkenylating agent is preferably carried out in an aprotic organic solvent. Examples of such solvents are hydrocarbons. like benzene. Toluene and ethers such as dioxane or tetrahydrofuran. The etherification takes place expediently at elevated temperature, for example above about room temperature, preferably at temperatures between about 70 and 140 C.
Synthesis example 1
In a 300 ml stainless steel autoclave, 44 g of a mixture, the 68'7c 2,7-dimethyl-1,3,7-octatriene in addition to cyclic 6-ring dimers of isoprene (obtained by selective dimerization of isoprene under the action of Pd salts ), 0.5 g BHT and 43 g liquid sulfur dioxide are stirred for 2 hours at 80 ". The pressure rises to 10 atm. After cooling, the excess sulfur dioxide is evaporated. The residue is distilled to a flask temperature of 70" below 5 Torr freed from unreacted compounds.
41.6 g of residue are obtained, which corresponds to a yield of 94% of theory of crude sulfone III, 4-methyl-2- (3-methyl-3-butenyl) -2,5-dihydro-thiophene-1,1-dioxide , calculated on the pure triene used (distilled: yellow oil, boiling point 0.03 = 800, ND20 = 1.5120; d420 = 0.9543).
41.6 g of crude sulfone III are mixed with 125 g of 50% strength sulfuric acid at 20 in a three-necked flask equipped with a stirrer and thermometer. The reaction mixture is stirred vigorously for 30 minutes at 20, then poured into 350 ml of ice-cold water. It is neutralized at 30 with 30% sodium hydroxide solution to a pH value of 8. The aqueous solution is extracted three times with 200 ml of benzene each time, and the benzene layers are combined. After the benzene has been evaporated off, 39.1 g of residue are obtained, which corresponds to a yield of 86% of theory of crude sulfone hydrate IV, 4-methyl2- (3-methyl-3-hydroxybutyl) -2,5-dihydro-thiophene-1 , 1dioxyd. Distillation gives a yellow oil.
The crude sulfone hydrate IV (39.1 g) is distilled at an oil bath temperature of 1500 through a short Vigreux column in the presence of 0.5 g BHT and 0.5 g calcium carbonate under 3 torr. Another distillation of the distillate gives 16.5 g of pure 2,7-dimethyl-5,7-octadien2-ol. Bp 12mmHg = 1050; nD20 = 1.4820; d420 = 0.8684. From booty: 48.5 Sc of theory, based on the pure triene used.
In a three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and dropping funnel, 4.8 g (0.11 mol) of a 50 Scigen suspension of sodium hydride in paraffin oil are mixed with 120 ml of benzene. 16.9 g of 2,7-dimethyl-5,7-octadien-2-ol are slowly added dropwise to this. The reaction is completed by refluxing for 2 hours. 28 g of methyl iodide (0.2 mol) are then added dropwise at 30; after the addition, the mixture is refluxed for 2 hours. After cooling, 50 ml of water are carefully added. The benzene layer is separated off and washed neutral with water. The solvent is distilled off and the residue is fractionally distilled.
13.7 g of 2-methoxy-2,7-dimethyl-5,7-octadiene are obtained; Bp = 72 / 3mmHg; nD20 = 1.4670; IR nO 24872 (s 1085 cm '); NMR nO 23421 (3.17 ppm, 3 H, S, -O-CH 3).
Smell: natural, fresh, reminiscent of lavender; suitable in combination with esters.
Synthesis example 2
If the methyl iodide is replaced by allyl bromide in the above example, 2-allyloxy-2,7-dimethyl-5,7-octadiene with a boiling point of 92-93 / 3 mmHg is obtained; nD = 1.4740. Smell: lavender-like, fruity.