DE2059889A1 - Neue Mono-Enolester von 2-Alkylcycloalkan-1,3-dionen - Google Patents

Neue Mono-Enolester von 2-Alkylcycloalkan-1,3-dionen

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DE2059889A1
DE2059889A1 DE19702059889 DE2059889A DE2059889A1 DE 2059889 A1 DE2059889 A1 DE 2059889A1 DE 19702059889 DE19702059889 DE 19702059889 DE 2059889 A DE2059889 A DE 2059889A DE 2059889 A1 DE2059889 A1 DE 2059889A1
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alkylcycloalkane
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DE19702059889
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Dr Cohen Amnon Mordechai
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POLAK FRUTAL WORKS
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POLAK FRUTAL WORKS
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring

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Description

PATENTANWALT DR.-ING. LOTTERHOS
6000 FRANKFURT (MAIN)
ANN1ASTRaSSE 19 FERNSPRECHER. (0Ä11) 5550Ä1 TELEGRAMMEi IOMOSAPATENT LANOESZENTRALBANK 500 07149 POSTSCHECKKONTO FfM. 1i<S7
FRANKFURT (MAIN), 4.12.1970
Polak's Frutal Works N.
Amersfoort, Niederlande
Nijverheidsweg $
Neue Mono-Enolester von 2-Alkylcycloalkan-1,3-dionen
Me Erfindung bezieht sich auf neue Mono-Enolester von cyclischen Dionen, mehr insbesondere auf neue Enolacetäte und Enolpropionate van 2-All:ylcyclopentan~1.3-dionen und 2-Alkylcyclohexan-1.3-dionen, die interessante Gerucheigenschaften besitzen und daher zur Herstellung einer grossen Verschiedenheit von Parfümkompositionen benutzt werden können.
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich durch folgendo allgemeine Formel darstellen:
(CHr
xri der η eine ganze Zahl von 1-2, R eine Alkylgruppe mit 4-7 Kohlenstoffatomen und R1- Methyl oder Äthyl bedeuten.
Der-durch R in der Formel I dargestellte Substituent kann gerad- oder versweigtkettig sein. Beispiele der ersten Kategorie sind; n-Butyl, n-Penty'J., n-Hexyl oder n-Heptyl. Verzweigte Alkylketton sind in sekundären od«ir tertiären Alkylgruppen, insbesondere in Isoalkyügruppen vorhanden. Auch' kann R1 eine cycloaliphatische Gruppe bedeuten.
Eine Unterklasse dei· Verbindungen nach der Erfindung umfasst solche ' Keto-eater der Formel I, wobei n« 1, R= eine Alkylgruppe mit 4-7 Kohlenstoffatomen und R1 « Methyl oder Äthyl.
109826/1917
BAD
Die Ketoester der Formel I nach der Erfindung können dadurch hergestellt werden, dass man 2-Alkylcyclopentan-1.3-dione und 2-Alkylcyclohexan-1.3-dione mit Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid mit oder ohne Katalysatoren kondensiert. Die Säureanhydride können durch jede andere Reaktionskomponente ersetzt werden, die Ketone in ihre entsprechenden Enolester umsetzt (vgl. J. Org. Chem.^4, 794 (I969)).
Dieses Herstellungsverfahren lässt sich durch nachstehende Reaktionsgleichung darstellen.
O (CHC
+ (C1COO)2O
Ein Teil der 2-Alkylcycloalkan-1.3-dione (ll), die zur Durchführung dieses Verfahrens "benutzt werden können, sind bekannte Verbindungen und es sind mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, z.B. die Cyclisierung der entsprechenden gamma- oder delta-Ketosäuren in Anwesenheit von Acetylchlorid oder Propionylchlorid und Aluminiumchlorid (H. Schick es., Ber.
10Q, 2973 (1967)).
Ein anderes Verfahren besteht darin, dass Glutar-, bzw. Bernsteinsäure mit einem Überschuss an einem aliphatischen Säurechlorid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid kondensiert wird (a.H. Schick und G. Lehmann, J. Prakt.Chem /4_7, .3J8, 39I (1968)5 b V.M. Dzioiako und O.V. Ivanov, Zh. Org. Khim. ^, 712 (1967)).
Ein anderes Verfahren besteht darin, dass Enolacetate von Aldehyden oder Ketonen mit Chloriden oder Anhydriden der Dicarbonsäuren in Anwesenheit von Aluminiumchlorid kondensiert werden (a. V.J. ßrenda o.e., J. Org. Chem. ^2, 1236 (1967)5 b. ostdeutsche Patentschrift 58.301).
Auch können die Verbindungen durch Cyclisierung von gamma- oder delta-Ketoestern in Anwesenheit von Natriumäthoxyd oder Kalium-tert.-butoxyd hergestellt werden (a. britische Patentschrift 907.431; b. Org. Reactions Vol.8, Seite 79 (1954)3 c. R. Bucourt und A. Perdet, Bull. Soc. Chim. Prance, 645 (1965)).
Ein andere« Verfahren besteht in der Reduktion von Cyclopentan-1. 3«4-trionen (a. U.S.-Patentschrift 3.285.9635 b. J.S."Burton, J. Chem.Soc. 1276 (1965)5 c. D.R. Lagidza es. Izv. Akad. Nauk USSR Ser. Khim. JO, 1899 (1965)).
Auch kann Cyclohexan-IO-dion mit unterschiedlichen Alkylhalogeniden kondensiert werden (a. H. Stetter und W. Dierichs, Ber. 8£, 61 (1952)5 b. H. Stetter und M. Coenen, ibid, 8χ, 99 (1954)} c. H. Stetter o.e., ibid, 88,
Man kann auch Cyolohexan-1.3-dion mit Alkalihalogenide» kondensieren
109826/ 1917
und anschliessend hydrieren (K.W. Rosenmund und H. Bach, Ber. 94» 2394 (1961)).
Weiter kann Cyclopent-4-en-i.3-dion mit Älkylestern einer Orthosäure behandelt werden, um die 2—Alkoxyderivate zu erhalten, die anschliessena zu den entsprechenden 2-Alkylcyclopentan-1.3-dionen reduziert werden (a. französische Patentschrift 1.468.485; b. T. Miki es., Ghem. Pharm. Bull.(Tokyo), Jl, 670 (1967)).
Die neuen Enolester nach der Erfindung haben einen charakteristischen Geruch, der stärker ist in der Reihe der Acetate als in der Reihe der Propionate und dessen Intensität und Typus von der Alkylgruppe abhängig sind. Die neuen Verbindungen haben als Geruchmodifikatoren Belang; sie erteilen Parfümkompositionen des blumigen, holzigen und Fantasietypus interessante neue Noten, wobei vor allem der ausgeglichene und natürliche Effekt auffällt. Die Noten, die durch Zusatz dieser Verbindungen erhalten werden können, sind im allgemeinen vom blumigen, leicht-grünlich-fettigen und/oder pfefferigholzigen Typus.
Die Verbindungen, in denen n» 1, R= CL oder Cg und R1« Methyl weisen eine überraschende Ähnlichkeit mit einer der wichtigsten Komponenten von natürlichem Jasmin-absolut, nämlich Methyljasmonat, auf.
Die Verbindungen nach der Erfindung können entweder je an sich, oder kombiniert benutzt werden, je nach dem gewünschten Effekt. In vielen Fällen reicht Zusatz von 1 - 105ε Gew.%, wenn die Verbindungen als Modifikator benutzt werden. In blumigen Basen, die andern Parfümkompositionen zugegeben werden, können bis zu 30 Gew.$ der genannten Verbindungen verwendet werden. Beispiel I.
Herstellung von 2-n--He:xyl-3-ace"to:>y-2-cyclopenten-1-on. a) Herstellung von 2-n-Hexylcyclopentan-i,3-dion.
In einen trockenen 6-Liter-Breihalskolben ait mechanischem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler, geschützt durch ein Calciumchloridtrockenrohr, werden 40O g gamma-Ketoundecansäure (K.F. Ansell es., J. Ghem. Soc. 1802 (I967)) und 1200 cnr Nitrobenzol gegeben. Unter kräftigem Rühren werden im Verlaufe von 30 Minuten 3H S frisch destilliertes Acetylchlorid zugegeben. Der kolben wird sodann im Eisbad gekühlt und es werden dem kräftig gerührten Reaktionsgemisch 640 g Aluminiumchlorid zugegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird derart eingestellt, dass eine Temperatur von etwa 25°C aufrechterhalten wird. Das Reaktionsgeodsch wird langsam auf 8o°C gebracht und diese Temperatur wird 3 Stunden aufrechterhalten. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf 5 C gekühlt und langsaa unter Rühren auf 4 kg gemahlenes Eis gegossen. Die Temperatur wird während der Zugabe mit Hilfe einer Eis/Salz-Kältemischung unter 0°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird
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weitere 30 Minuten bei O0G gerührt und das feste Produkt wird auf einem Büchnertrichter gesammelt. Das feste Produkt wird wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird aus Chloroform/Pentan umkristallisiert. Ausbeute an 2-Hexylcyclopentan-1.3-dion vom Schmelzpunkt 139°C : 281 g (77$).
b) Herstellung von 2-n-Hexyl-3-aceto:xy-2-cyclopenten-1-on.
In einen 1-Liter-Dreihalskolben, mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler, geschützt durch ein Calciumchloridtrockenrohr, werden 200 g 2-n-Hexylcyclopentan-1,3-dion und 335 S Esaigsäureanhydrid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden am Rückfluss und unter Rühren gekocht. Das überschüssige Essigsäureanhydrid und die bei der Reaktion gebildete Essigsäure werden unter vermindertem Druck (20 mm) durch eine kurze Vigreux-Kolonne hindurch entfernt und der Rückstand wird rasch bei 0,1 mm abdestilliert. Durch abermalige Destillation durch eine kurze Vigreux-Kolonne erhält man 222 g (90$) 2-n-Hexyl-3-acetoxy-2-cyclopenten-1-on; Siedepunl-t 86°C/
20
0,03 mm; n^ 1,4780; exakte Masse, berechnet für C^H 0,; 224,1412; gefunden: 224,1414
Beispiel II.
Herstellung von 2-n-Hexyl-3-propoxy-2-cyclopenten-l-on.
Durch Wiederholung des im Beispiel Ib beschriebenen Verfahrens, jedoch unter Ausgang von 50 g 2-n-He 1I cyolopentan-i.3-dion und 142,8 g Propionsäureanhydrid erhält man 58 & 39$) 2-n-Hexyl-3-propoxy-2-cyclopenten-1-on vom Kpt. 96°C/O,O3 mm; n^° 1,4768, exakte Masse, berechnet für C14H 0 : 238,1569; gei \.n 2-,8
Die in Tabelle A aufgeführten homologen alicyclischen Enolester wurden nach der allgemeinen in den Beispielen I und II beschriebenen Methode hergestellt.
BAD ORIGINAL
10 9 8 2 G/ 1 91 7
TiBELLE A
Beispiel
Ausgangsverbindüng
CF,1"-"
R« Kpt/mm Hg nj
Exakte Masse
Berechnet Gefunden
Ill 1 C4H9 GH 70c Vo ,1 1 ,4802 196,1100 196,1095
IV 1 G2H5 88C 'c/o ,2 1 ,4788 210,1256 210,1253
V. 2 C4H-ISO GH3 72C Ό/ο ,3 1 ,4792 196,1099 196,1095
VI 2 C4H9-ISO G2H5 88° c/o ,3 1 ,4777 210,1256 210,1256
VII 3 C5H11 GH3 102° lc/o ,6 1 ,4790 210,1256 210,1257
VIII 3 C5H11 C2H5 92° c/o ,02 1 ,4779 224,1412 224,1414
IX 4 CH3 88° c/o ,3 1 ,4792 210,1256 210,1256
X 5 C7H15 CH3 110° c/o ,2 1 ,4770 238,1569 238,1573
XI 5 C7H15 C2H5 122° c/o ,3 1 ,4760 252,1725 252.1724
1) V. Dziomko und O.V. Ivanov, Zh. Org. KMm. 3, 712 (I967)
2) U.S.- Patentschrift 3.285.963
3) H. Schick es., Ber. JJX), 2973 (1967)
4) J.S. Burton, J. Chem. Soc. I276 (I965)
5) Hergestellt aus gamma-Ketododecansäure (A.A. Ponomarev und V.A. Sedavkina, Zh. Obshch. Khim. ^2, 254O (I962), nach der im Beispiel Ia) "beschriebenen Methode, Schmelzpunkt 137 C
Beispiel III Herstellung von 2-n-Butyl-3-acetoxy-2-cyclohexen-1-on
Durch Wiederholung des im Beispiel Ib) beschriebenen Verfahrens, jedoch unter Ausgang von 10 g 2-n-Butylcyclohexan-1.3-dion (K.W. Rosenmund und
H. Bach, Ber. £4., 2394 (I96I) und 24,6 g Essigsäureanhydrid erhält man 9 g
(72$) 2-n-Butyl-3-acetoxy-2-cyclohexen-1-on vom Kpt 81°g/o,1 mm; n^ 1,48OIj
exakt· Masse, berechnet für
210,12559; gefunden 210,12553.
10 9 8 2 6 / 19 17
TABELLE B
Bei- Ausgangsspiel verbindung
R1 Kp t/nun Hg η
Lit.
Exakte Masse Berechnet Gefunden
XIII 6 C5H11 GH3 92( Vo, 2 1 ,4782 224,1412 224, 1410
XIV 6 °6H13 0A 90{ Vo, 15 1 ,4783 224,1412 224, 1408
XV 6 CH3 97; Jc/0,25 1 ,4771 238,1569 238, 1567
XVI 6 83 C/0,005 1 ,4772 238,1569 238, 1575
6) K.W. Rosenmund und H. Bach, Ber. %£, 2394 (I96I)
109826/ 19 17

Claims (4)

  1. ANSPHUEGHE
    Neue Verbindungen der allgemeinen Formel I:
    in der R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 4-7 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe, R1 eine Methyl- oder Äthylgruppe und η eine ganze Zahl von 1—2 darstellen.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel In* 1, H«Cc oder Cg und H* * Methyl.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2,
    wobei in der Formel I, R, R1 und η obige Bedeutung haben, dadurch gekenn- ™ zeichnet, dass man diese Verbindungen in an sich bekannter Weise herstellt,
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, dadurch gekennzeichnet dass man eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 mit in solchen Kompositionen üblichen Komponenten vermischt.
    1098 28/1917
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