DE2155671B2 - Neue Riechstoffe - Google Patents

Neue Riechstoffe

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Description

Il
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der aUgemeinen Formel
R'"
(CH2),,
worin R'" und π obige Bedeutung besitzen,
mit einer organometalüschen Verbindung der allgemeinen Funnel
MZR' (XI) M
worin R' obige Bedeutung besitzt und M ein Alkalimetall oder eine Verbindung MgX, worin X Halogen ist, darstellt, mit der Bedingung, daß, wenn M ein Alkalimetall ist, Z den Rest -C=C- darstellt, umsetzt,
und gewünschtenfalls die Hydroxygruppe des Reaktionsprodukts nieder-alkanoyliert oder eine Dreifach- oder Doppelbindung im Reaktionsprodukt zu einer Doppel- oder Einfachbindung hydriert, oder diese fakultativen Stufen in jeder beliebigen Reihenfolge kombiniert
4. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Riechstoffe.
Die Erfindung betrifft neue carbocyclische Riechstoffe der allgemeinen Formel
R"O ZR'
(CH2),
worin R' Wasserstoff oder Methyl, R" Wasserstoff oder Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können
niederes Alkanoyl, R'" n-, see.- oder iso-Butyl, Z einen 50 dadurch erhalten werden, daß man ewie Verbindung der
der Reste -CsC-, -CH = CH- oder allgemeinen Formel - CH2 - CH2 - darstellt und η 0,1 oder 2 ist.
(CH2),
worin R'" und π obige Bedeutung besitzen,
mit einer orpnometallischen Verbindung der allgemein nen Formel
MZR' (XI)
worin R' obige Bedeutung besitzt und M ein Alkalimetall oder die Gruppierung MgX, worin X Halogen ist, darstellt, mit der Bedingung, daß, wenn M ein Alkalimetall ist, Z den Rest -CsC- darstellt, umsetzt«
und gewönschtenfalls die Hydroxygruppe des Reaktionsproduktes niederalkanoyliert oder gewünschtenfalls eine im Reaktionsprodukt vorhandene Dreifachoder Doppel-Bindung zu einer Doppel- oder Einfach- bindung hydriert oder diese fakultativen Stufen in jeder beliebigen Reihenfolge kombiniert.
Das folgende Reaktionsschema illustriert die Herstellung einiger der neuen Verbindungen:
Schema I
HO R'" HO ρ CH=CH2
\/		 HG C2Hj HO C = C-CH3
( -7V-R'" ,
(CH2),		 (CH2), (CH2),
(VO / (vn) (VITO
\ /
yr
(CHj)n
(R*
il
R"O C = CH R"O CH=CH2 R"O C2H5
R'"
R'"
R'"
R"O C = C-CH3
R'"
R'" = η-Butyl, sec-Butyl oder iso-Butyl;
R" = nieder-Alkanoyl, zweckmäßig Formyl, Acetyl oder Propionyl.
Zwecks Herstellung der Äthinylderivate kann das Keton X mit dem Acetylenderivat XI (zweckmäßig in der Form eines Alkalimetallacetylids) zum 2-ButyI-läthinyl-cycloalkan-1-ol II umgesetzt werden. Zwecks Herstellung des Propinylderivats kann Methylacetylen mit dem Keton X (zweckmäßig in der Form des Alkinyl-Grignard-Reagens), zu der entsprechenden Verbindung VIII umgesetzt werden. Gewünschtenfalls können die primären Reaktionsprodukte (II, VI, VII, VIII) in üblicher Weise verestert werden. Zwecks Herstellung der gesättigten oder teilweise gesättigten Derivate können die Verbindungen II, NI1 VIII oder IX hydriert werden, entweder mittels Lindlar-Katalysator zu den Vinylderivaien IV und VI oder mittels Raney-Nickel zu den vollständig gesättigten Alkylderivaten V und VII. Durch Verseifung, beispielsweise der Verbindung IV oder V gelangt man zu den Alkoholen VI oder VII.
Die Verbindungen VI und VII sind aber auch direkt zugänglich durch Reaktion des Ketons X mit der entsprechenden Vinyl- oder Alkyl-Grignard-Verbindung, z.B. MgX ■ CH-CH2 oder MgX ■ CH2-CH3 (X = Halogen).
In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktion des Ketons X mit dem Acetylenderi vat Xl unter Zuhilfenahme irgendeiner gängigen Äthinylierungsmethode durchgeführt. Die Ketone können beispielsweise mit dem entsprechenden Lithiumacetylid-äthylendiaminkomplex, mit einem AlkaliTietallacetylid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B.
flüssigem Ammoniak, Dimethylformamid, Äther eta bei einer Temperatur von ungefähr 0° bis ungefähr -50° oder mit Acetylen und fein verteiltem iCaliumhydroxyd in Methylal oder ähnlichen Lösungsmitteln zur Reaktion gebracht werden.
Bei allen diesen Verfahrensvarianten handelt es sich um gut bekannte Äthinylierungsmethoden; optimale Ausbeuten werden jedoch erzielt, wenn gewisse Verfahrensbedingtingen eingehalten werden.
Damit sich das Metallacetylid vollständig mit dem Keton umsetzt, sollten die Reaktionspartner in minde- 3tens äquimolaren Mengen umgesetzt werden; vorzugs weise wird jedoch das Acetylid in einem gewissen Überschuß eingesetzt; auch das Acetylen selber wird vorzugsweise während der Reaktion im Überschuß vorhanden sein.
ss Die entsprechenden Ketone werden zweckmäßigerweise unverdünnt, oder in einem Lösungsmittel wie z. B. Toluol oder Äther zugesetzt.
Die Reaktionszeit kann beträchtlich variieren, sie kann z. B. ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Stunden betragen; anschließend folgt normalerweise eine Rührpeeiöde, die z. B. ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 3 Stunden betragen kann. Durch Stehenlassen des Reaktionsgemisches, und zwar bis zu 20 Stunden und bei Zimmertemperatur, verdampft das Ammoniak. Hierauf kann Wasser, Ammonchloridlösung oder verdünnte Schwefelsäure zugegeben werden, und die Äthinylderivate aus der wäßrigen Phase nach an sich bekannien Methoden isoliert werden.
Zwecks Herstellung der Propinylalkohole kommt vorzugsweise die Reaktion mit der Grignardverbindung von Methylacetylen in Frage, z. B. mit CH3-CsC-MgCl oder CH3-CsC-MgBr.
Zu diesem Zweck wird nach an sich bekannten Methoden eine Grignardlösung aus Magnesium und Bromäthan in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran hergestellt In diese Lösung wird hierauf über einen Zeitraum von ungefähr 1 -3 Stunden Methylacetylen bei einer Temperatur von ungefähr 20-40° eingeleitet
Das entsprechende Keton, als solches oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran, wird alsdann in einem Zeitraum von ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 3 Stunden zum Reaktionsgemisch gegeben, und letzteres hierauf ungefähr 5 bis 25 Stunden bei Temperaturen von ungefähr 20—40° reagieren gelassen. Hierauf kann Ammonchloridlösung zugegeben werden und der gebildete Propinylalkohol mit einem geeigneten wasserunlöslichen Lösungsmittel extrahiert werden; die Reinigung des Produktes kann auf übliche Weise, z. B. durch Destillatkia erfolgen.
Man wird normalerweise die Grignardverbindung und das Keton in stöchiometnschen Mengen einsetzen, obschon z. B. ein Oberschuß von bis zu 20% an Grignardverbindung oder Keton keinen nachteiligen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion hat
Die entsprechenden Vinyl- und Alkylalkohole können ebenfalls nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Bevorzugt ist die Reaktion des Ketons mit der entsprechenden Grignardverbindung. In bezug aufc Lösungsmittel, Reaktionstemperaüir und Mengen- der umzusetzenden Reaktionspartner kann man sich anhand der Literatur orientieren. Wie schon oben-gesagt, können die gewünschten Alkohole aber auch durch Verseifung der entsprechenden Ester erhalten werden.
Die Äthinyl- und Propinylalkohole können z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck (ungefähr 0,1 -5 mm Hg) gereinigt werden. Sie stellen farblosebis schwach gelblich gefärbte Flüssigkeiten dar, sind unlöslich in Wasser, aber löslich in Alkoholen, Ketonen, Äthern, Estern und Kohlenwasserstoffen. Ihre Geruchseigenschaften werden weiter unten in den entsprechenden Beispielen beschrieben.
Die entsprechenden Vinyl- und gesättigten Alkohole köresen auf analoge Art und Weise gereinigt werden. Aussehen und Löslichkeit sind analog.
Die Veresterung, der acetylenisch ungesättigten-Alkohole beispielsweise, wird bevorzugt unter Verwendung der entsprechenden Säureanhydride durchgeführt; so sind z. B. die Formiate durch Umsetzung mit Amdsensäure-/Essigsäüreanhydrid bei Temperaturen zwischen 0—30° C und Reaktionszeiten von 2 — 5 Tagen zugänglich. Andere Veresterungsmethoden sind: Umesterung; Reaktion mit Säuren, mit Säurechloriden und organischen Basen.
Höhere Ester wiederum sind zugänglich durch Veresterung mit dem entsprechenden Säureanhydrid bei Temperaturen von ungefähr 0-50° und Reaktionszeiten von ungefähr 10-100 Stunden, wobei katalyti- sehe Mengen von Phosphorsäure oder auch irgendeines anderen üblichen Katalysators zur Verwendung gelangen; die Veresterung kann aber auch durchgeführt werden unter Zuhilfenahme des entsprechenden Säureanhydrids bei Rückflußtemperatur (oder allgemein {,5 zwischen ungefähr 50—140°), gegebenenfalls unter Zusatz des Alkulimetallsalzes der entsprechenden organischen Säure; die Reaktionsdauer kann z. B. 2 -30 Stunden betragen. Die Reaktionsdauer variiert selbstverständlich je nach der Natur der eingesetzten Reaktionspartner. Die Umsetzungen können in jedem Fall unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln wie Benzol. Toluol, Hexan oder Heptan durchgeführt werden. Aber auch weitere übliche Veresterungsme'hoden kommen in Betracht, z. B. Umsatz mit Säurechlonden in Anwesenheit von Pyridin oder Dimethyianilin.
Die Ester werden zweckmäßig durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt; sie stellen farblose bis leicht gelblich gefärbte Flüssigkeiten dar, sind unlöslich in Wasser, aber löslich in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen, Äthern, Ketonen, Estern, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen. Ihre Geruchseigenschaften sind weiter unten in den entsprechenden Beispielen beschrieben.
Die hydrierten Derivate der vorliegenden Erfindung sind auch durch Reduktion der entsprechenden acetylenisch ungesättigten Verbindungen zugänglich. Zwecks Herstellung der Vif j !verbindung wird man demgemäß die dreifach ungesäiüf te Verbindung unter Druck katalytisch hydrieren, und zwar in Anwesenheit von Undlar-Katalysator und unter Zuhilfenahme eines geeigneten Lösungsmittels. Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß man das Acetylenderivat in einem Lösungsmittel, wie z. B. Hexan etc. aufnimmt, und zwar ungefähr in einem Verhältnis von 1 :1 und anschließend bei einer Temperatur von 30 bis 60° C, zweckmäßig von 45 bis 50° bei einem Druck von ungefähr 2—4 Atm, vorzugsweise 3—3,4 Atm, über einen Zeitraum von 4-6 Stunden hydriert Da der Katalysator bekanntlich nach einer gewissen Zeit desaktiviert wird, wird während der Zeit, in der die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen wird, ungefähr 1 bis 4ma! frischer Katalysator zugesetzt Das Aufarbeiten des Reaktionsproduktes kann schließlich nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Die vollständig gesättigten Derivate schließlich sind leicht zugänglich durch Reduktion in Anwesenheit von Raney-Nickel, in einem hydroxylhaltigen Lösungsmittel, und unter Druck. Beispielsweise zeitigt Reduktion in Methanol in Anwesenheit von wasserfreier Soda bei ungefähr 15 bis 35°, zweckmäßig bei ungefähr 25° und bei einem Druck von 2-4 Atm, zweckmäßig 3,4 Atm. gute Resultate. Die Isolierung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch erfolgt in üblicher Weise. Andererseits sind die vollständig gesättigten Derivate natürlich auch zugänglich ausgehend von der Vinylverbindung durch Hydrierung mittels beispielsweise Platinoxyd oder Palladium auf Kohle.
Die reduzierten Ester wiederum können leicht zu den entsprechenden Alkoholen VI und VII verseift werden.
Die Alkohole als auch die Ester der vorliegenden Erfindung liegen als cis-trans-Stereoisomere vor, und die Geruchseigenschaften dieser Isomeren und etwas verschieden. Die Isomeren können nach den üblichen Methoden, die für die Auftrennung von hydroxylhaltigen Stereoisomeren bekannt sind, aufgetrennt werden. Es hat sich gezeigt, daß fraktionierte Destillation der entsprechenden Alkohole unter vermindertem Druck zur Auftrennung der Isomeren führt, welche ihrerseits wiederum nach den oben beschrishen^n Methoden zu stereoisomeren Estern umgesetzt werden können. Für die Verwendung der neuen Verbindungen zu parfümistischen Zwecke 1 ist jedoch diese Auftrennung normalerweise nicht nötig.
Die Verbindungen der Formel I können als Riechstoffe in der Parfumindustrie Verwenclune finden.
ζ. B. in Parfüms oder in Riechstoffkompositionen jeglicher Art, z. B. in Seifen oder anderen kosmetischen Artikeln. Entsprechende Formulierungen können z. B. zwischen 0,1 und 20% solcher Riechstoffe enthalten. Kölnisch-Wasser z. B. kann zwischen I und 5% enthalten.
Neben dieser Verwendung als besonders wertvolle Ingredienzien von Riechstoffkompositionen (starker, diffuser, erdiger, holziger, modriger, zedern- und vitiver-ähnlicher Geruch) können einige der neuen Verbindungen insbesondere aufgrund ihrer Ambranoten Verwendung finden.
Die Tatsache, daß einige dieser Verbindungen doch recht einfacher Struktur die so gesuchte Ambranote aufweisen, muß als höchst überraschend angesehen werden, denn die bekannten Ambrariechstoffe weisen üblicherweise eine recht komplexe Struktur auf.
Beispiele von neuen Verbindungen der Formel I sind unieii auigeführi. Diejenigen dieser neuen Verbindungen, die einer eingehenden parfümistischen Prüfung unterzogen wurden, sind mit einem Index versehen (siehe dazu weiter unten).
2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol.
Gemisch von eis und trans (A)
2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol (eis) (D)
2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol (trans) (E)
2-sec-Butyl-i-äthinylcyclopentanol
(cis/trans)
2-sec-Butyl-1 -äthinylcycloheptanol
(cis/trans)
2-iso-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol (cis/trans)
2-n-Butyl-1-äthinylcyclohexanol (cis/trans) 2-sec-Butyl-1 -ä thylcyclohexanol (cis/trans) 2-sec-Butyl-1 -vinylcyclohexanol (cis/trans) 2-sec- Butyl-1 -(1 - Propinyl)-cyclohexanol
(cis/trans)
<; I - Acetoxy-2-sec-butyl-1 -äthinylcyclohexan,
Gemisch von eis und trans (B) 1 -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -äthinylcyclohexan (CiS)(F)
1 -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -äthinylcyclohexan in (trans) (G)
2 sec-Butyl-1 -äthinyl-1 -formyloxycyclohexan (cis/trans)(H)
2-sec-Butyl-1 äthinyl-1-propionyloxycyclo-
hexan (cis/trans)
ι > I -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -vinylcyclohexan
(cis/trans)(C)
1 - Acetoxy-2-sec-butyl· 1 -äthinylcyclopentan (cis/trans)
i-Äcetoxy-2-sec-butyl-I-äthinylcycloheptan (cis/trans)
I -Acetoxy-2-iso-butyl-1 -äthinylcyclohexan
(cis/trans)
l-Acetoxy-2-n-butyl-l-äthinylcyclohexan
(cis'trans)
.'·> 1 -Acetoxy-2-sec-butyl- 1-äthylcyclohexan
(cis/trans)(l)
I -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -(I -propinyl)-cyc.'-ohexan (cis/trans).
so Die Riechstoffeigenschaften einiger der Verbindungen der Formel I sind die folgenden: (Die Nummern über den Kolonnen bezeichnen die Stellungen im Kern.)
1 I 2 .1 / Geruch
η =
(A)		 1
OH		 C-CH sec-Bu / cis/trans:
I kräftig, erdig. Moos
(D) OH C-CH sec-Bu / eis:
i modrig, frisch erdig
(F.) OH C-CH sec-Bu / trans:
I modrig, minzig, erdig
OH C-CH n-Bu / cis/trans:
I würzig, blumig, Anethol
OH Äthyl sec-Bu / cis/trans:
I frisch, minzig
OH Vinyl sec-Bu / cis/trans:
I frisch, minzig
OH C-C-CH3 sec-Bu / cis/trans:
I holzig, Ambra, grün
(B) CH3COO- C=CH sec-Bu / cis/trans:
intensiv, diffus, holzig-zedrig.
I modrig, Ambra
(F) CH3COO- C^CH sec-Bu / eis:
I holzig, erdig, modrig, Ambra
(G) CH3COO- C-CH sec-Bu / trans:
stark, holzig, Vetiverat,
I Ambra
(H) HCOO- C-CH sec-Bu I cis/trans:
I holzig, Ambra
C2H5COO- C-CH sec-Bu I cis/trans:
süß, modrig, holzig
IO
Fortsetzung
Geruch
(C) C2H5COO-C,H,COO-CH3COO
(I) CH1COO
CH1COO
CH1COO
V^I I i^. KJ\f
CH1COO
η = 0
OH
CH1COO
η ■- 2
OH
CH1COO
(Bu = Butyl)
Vinyl
C=CH
C-CH
Äthyl
C=CCH,
C=C-CH1
C=CH C-CH
C=CH C=CH
sec-Bu
n-Bu
iso-Bu
sec-Bu
sec-Bu
iso-Bu
isu-Bu
sec-Bu
sec-Bu sec-Bu
sec-Bu sec-Bu
/ / cis/trans:
holzig, Ambra
/ / cis/trans:
holzig, würzig
/ / cis/trans:
warm, holzig. Tabak
/ / cis/trans:
holzig, Ambra
/ / cis/trans:
holzig
/ / cis/trans:
modrig, minzig
/ / ClM/'ifiiM.V
schwach, würzig, pfeffrig
/ / cis/trans:
schwach, minzig
/ / cis/trans:
stark, erdig
/ / cis/trans:
holzig, Vetiveracetat, Zeder
/ / cis/trans:
würzig, Caryophyllen
/ / cis/trans:
warm, holzig, Zeder
Einige der oben aufgeführten Verbindungen wurden in die folgenden Citrus-Cologne-Formulierungen eingearbeitet. Die Geruchseigenschaften der Cologne-Formulierung mit und ohne Riechstoff der Formel I können wie folgt charakterisiert werden:
Citrus-Cologne
ABCDEFGHI
Riechstoff I
Benzyl-iso-eugenol
Bergamottöl
Geranium-Öl
Lavendel-Öl
Citronenöl
Limettöl
Neroli-Öl
Orangenöl (bitter) Orangenöl (süß) Rosmarinöl Sauge sclaree Thymianöl (weiß)
30 10 30 30 50 10 10 30 30
27 27 27 27 26 27 27 27 27
291 298 271 291 286 298 298 291 291
10 11 10 10 10 11 11 10 10
32 33 32 32 31 33 33 32 32
273 275 273 273 265 275 275 273 273
54 55 54 54 53 55 55 54 54
10 11 10 10 10 11 11 10 10
140 143 140 140 138 143 143 140 140
75 77 75 75 74 77 77 75 75
32 33 32 32 31 33 33 32 32
21 22 21 21 21 22 22 21 21
5 5 5 5 5 5 5 5 5
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
Für die meisten Zwecke können die neuen Riechstoffe in Formulierungen in Konzentrationen von 0,1 bis 20% eingesetzt werden. Der effektive Gehalt wird natürlich je nach Zweck variieren. In der oben beschriebenen Cologne-Formulierung wurden die besten Resultate erhalten, wenn die neuen Riechstoffe in
Il
21 5567
einer Konzentration von 1 bis 5% eingesetzt wurden. Aber auch höhere Konzentrationen als 20% (z. B. 80-90%) können für spezielle Zwecke in Frage kommen.
2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol,
Gemisch von eis und trans
Dieses Gemisch der eis- und trans-Alkohole hat einen ausgeprägten Moos-Erdegeruch. Der Zusatz von 3% 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol zu der oben beschriebenen Cologne-Formulierung verleiht dieser einen weichen erdigen Geruch. Hervorzuheben ist auch die ungewöhnliche Frische dieser Formulierung, welche ohne Zusatz des Alkohols nicht festgestellt werden kann.
1 - Acetoxy-2-sec-butyl-1 -äthinylcyclohexan,
Gemisch von eis und trans
r:»
nh A'if
einen starken, holzigen Ambrageruch auf. Der Zusatz von 1% 1-Acetoxy-2-sec-butyl-1-äthinylcyclohexan zu der Cologne-Formulierung verleiht dieser einen reichen, warmen, holzigen Charakter. Die Cologne-Formulierung ohne Zusatz der in Frage stehenden neuen Verbindung der Formel I ist bei weitem nicht so angenehm. Die Ausgewogenheit, die die obige Cologne-Formulierung durch den Zusatz der Acetoxy-Verbindung erhält, ist hervorragend.
1 -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -vinylcyclohexan
(cis/trans)
Dieses Gemisch weist einen holzigen Ambrageruch auf, der aber nicht so intensiv ist wie derjenige der oben besprochenen Acetoxyverbindung. Zusatz von 3% des Gemisches zu der Cologne-Formulierung verleiht dieser eine warme holzige Note als auch Ausgewogenheit
2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (eis)
Das reine cis-Isomere weist einen sehr frischen, erdigen Geruch auf. Zusatz von 3% dieses Materials zu der Cologne-Formulierung verleiht dieser eine sehr erfrischende grüne, erdige, angenehme Note.
2-sec-Butyl-l -äthinylcyclohexanol (trans)
Das reine trans-Isomere verfügt über einen erdigminzigen Geruch. Der Zusatz von 5% dieses Materials zu der Cologne-Formulierung verleiht dieser Frische als auch eine minzige Note.
1 - Acetoxy-2-sec-butyl-1 -äthinylcyclohexan (eis)
Das reine cis-Isomere verfügt über einen starken, holzigen Ambra-Geruch. Der Zusatz von 1% dieses Materials zu der Cologne-Formulierung verleiht dieser eine sehr angenehme, holzige Note als auch ausgeprägte Stärke.
l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthinylcyclohexan (trans)
Das reine trans-Isomere verfügt über einen starken reichen, holzigen Geruch. Zugabe von 1% dieses Materials zur Cologne-Fonnulierung verleiht jener einen reichen, holzigen Charakter.
2-sec-ButyI-l-äthinyl-l-formyIoxycyclohexan
(cis/trans)
Der Geruch dieses Gemisches ist holzig-ambrig, allerdings etwas schwächer als derjenige des Acetats. Der Zusatz von 3% dieses Gemisches zur Cologne-Formulierung verleiht jener eine angenehme warme, holzige Note.
I - Acetoxy-2-sec-butvl-1 -äthylcyclohexan
(cis/trans)
Dieses Gemisch weist einen holzigen ambrigen Geruch auf. Zugabe von 3% dieses Gemisches zu der Testformulierung verleiht jener einen angenehmen warmen, holzigen Charakter.
Die Ester verschiedener Derivate von 2-sec-Butyl-1-äthinylcyclohexanol weisen im allgemeinen einen holzigen, ambrigen Geruch auf, der sich ausgezeichnet für Parfumformulierungen eignet. Die Formulierungen, die solche Verbindungen enthalten, verfugen über sehr
π wünschenswerte Noten, Stärke und Wärme. Hervorzuheben ist auch die Ausgewogenheit der Geruchscharakteristik, die durch Zugabe solcher Ester zu Parfumformulierungen erzielt werden kann. Als besoni4orc hö *·*//-»*·** α »An/4 knt oi*-»K /-ItA \f t±rl\t r% ritt r\r* 1 . A r\*%tr*v*·
ίο 2-sec-butyl-l-äthinyl-cyclohexan (eis und trans) (B) erwiesen. Aber auch das 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (A) soll in diesem Zusammenhang besonders wegen des frischen erdigen Charakters seines Geruchs erwähnt werden.
In den folgenden Beispielen ist die Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I, ausgehend von cyclischen Ketonen, beschrieben. Der Ablauf der Reaktionen wurde mittels verschiedener Methoden, z. B. Infrarot, Gaschromatographie und NMR verfolgt.
jo Die Endprodukte wurden gleichermaßen analysiert. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel 1
255 g Lithiumacetylid-äthylendiamin-komplex und 2,04 Liter trockenes Benzol werden in einen 5-Liter-Rundkolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftricher, Gaseinleitungsrohr (dessen Ende nicht in die Flüssigkeit taucht) und Rückflußkühler mit Trockenrohr ausgerüstet ist. Durch das Gaseinleitungsrohr wird getrockneter Stickstoff geleitet.
393 g 2-sec-Butylcyclohexanon werden bei W über einen Zeitraum von 1 Stunde zu der gerührten Suspension gegeben. Hernach wird noch 6 Stunden bei einer Temperatur von 43 — 45° weitergerührt.
Man kühlt das Gemisch auf 20° ab, gibt 1,2 Liter Wasser zu, und zwar über einen Zeitraum von 30 Minuten. Man rührt weitere 18 Stunden.
Hierauf wird die Benzolschicht dreimal mit Wasser gewaschen. Man trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert sie und destilliert das Benzol bei einen Druck von 250 mm Hg ab. Es bleiben 407 g eines braunen Öls zurück. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß es sich hierbei um 25% Ausgangsmaterial, 47% eis- und 28% trans-2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol handelt
Man fraktioniert das Produkt an einer 94-cm-Kolonne, die mit Glaskörpern und einer Vorrichtung zur Entnahme von Zurückfließendem ausgerüstet ist Nach der Entfernung der Fraktionen, die hauptsächlich aus Ausgangsmaterial und Ausgangsmaterial gemischt mit cis-Produkt bestehen, destilliert bei 56—60° ein Gemisch von eis- und trans-2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol bei einem Druck von 0,2—0,1 mm über. Die Ausbeute beträgt 198,4 g. Gemäß gaschromatographisch^r Analyse handelt es sich um 56,5% eis- und 42,4% trans-Material. Das Material stellt eine farblose Flüssigkeit dar.
nf: 1,4797. Geruch: erdig, nach Moos, kräftig.
Beispiel 2
M^g pulverisiertes Kaliumhydroxyd und 230 g Methylal werden in einen l-Liter-Rundkolbtn gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist.
Bei einer Temperatur von -10° wird über einen Zeitraum von 30 Minuten Acetylen in das gerührte Gemisch geleitet.
Man gibt nun über einen Zeitraum von 4 Stunden bei -10° bis -5° 2-sec-Butylcyclohexanon zu, wobei immer noch Acetylen in das Reaktionsgemisch geleitet wird. Rühren und Einleiten von Acetylen werden hiernach noch 2 Stunden fortgesetzt.
Zum abgekühlten Reaktionsgemisch gibt man 500 ml Wasser. Eine ölige Schicht trennt sich ab. Die wäßrige Schicht wird mit 200 ml Toluol extrahiert und der Extrakt mit der öligen Schicht vereinigt. Unter
VCl MMIIUC! ICI
Druck, wiiü nun üas Lösungsmittel
abdestilliert, wobei nach Trocknen bei einem Druck von 5 mm Hg und einer Temperatur von 50" 86,5 g Öl zurückbleiben. Gemäß gaschromatographischer Analyse (175°, Kolonne: 20M) handelt es sich bei diesem Öl um 47,9% eis- und 22,5% trans-2-sec-Butyl-1-äthinylcyclohexanol. Der Rest besteht aus Ausgangsmaterial.
Beispiel 3
500 ml flüssiges Ammoniak werden in einen gut isolierten 2-Liter-Rundko!ben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Trockeneiskondensator versehen ist. Über einen Zeitraum von 5 Minuten leitet man nun Acetylen in das Ammoniak. Immer noch unter Einleiten von Acetylen gibt man nun 25 g Natrium portionenweise über einen Zeitraum von 45 Minuten zum Ammoniak.
Unter weiterem Einleiten von Acetylen gibt man über einen Zeitraum von 3 Stunden 155 g 2-sec-Butylcyclohexanon in 100 ml wasserfreiem Toluol zum Reaktionsgemisch.
Man rührt 2'/2 Stunden weiter, wobei aber der Strom von Acetylen etwas gedrosselt wird.
Der Teil des Ammoniaks, der nach dieser Zeit verdampft ist, wird wiederum durch ein gleiches Volumen flüssiges Ammoniak ersetzt. Man stellt das Gefäß 12 Stunden in ein warmes Wasserbad, wobei der größte Teil des Ammoniaks verdampft. Alsdann kühlt man auf 0° ab und gibt zum Reaktionsgemisch langsam eine Lösung von 58 g Ammoniunichlorid in 300 ml Wasser, wobei die Temperatur mittels eines Eis-Methanol-Bades tief gehalten wird. Hierauf gibt man, wiederum langsam, ein Gemisch von 180 g 93%iger Schwefelsäure in 351 g Eiswasser zu.
Nun wird die Toluolschicht abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird hernach bei vermindertem Druck abdestilliert Das zurückbleibende gelbliche Öl wird bei einem Druck von 5 mm Hg bei einer Temperatur von 50° getrocknet Es verbleiben 167 g eines Öls zurück, das gemäß gaschromatographischer Analyse (175°, 20 M Kolonne) zu 42,1% aus Ausgangsketon, zu 44,6% aus cis-2-sec-Butyl-1-äthinylcyclohexanol und zu 12^5% aus trans-2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol besteht
Beispiel 4
Durch Fraktionierung des Rohproduktes des Beispiels 1 mittels einer 61-cm-Goodloe-Koionne, die mit einer Vorrichtung zur Abtrennung des Zurückfließenden versehen ist, gewinnt man das cis-2-sec-Butyl-l- äthinylcyclohexanol. Der Verlauf der Trennung des cis-lsomeren von nicht umgesetztem Keton und trans-Isomeren kann mittels Gaschromatographie überwacht werden.
Das cis-lsomere destilliert bei 49 50° und einem Druck von 0,08 mm ab. NMR (CDCI3) τ 7,52 (C = CH). Es handelt sich um eine farblose Flüssigkeit, n\l: 1,4778. Geruch: modrig, frisch erdig.
Beispiel 5
Gemäß Verfahren des Beispiels 4 wird 2-sec-Butyll-
äthinylcyclohexanol (trans) erhalten. Siedepunkt 52-54°/0,08 mm; NMR: (CDCl3) τ 7,56 (C = CH). Es handelt sich um eine klare Flüssigkeit, π" ·. 1,4824.
Geruch: modrig, nach Pfefferminz, erdig.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 1 Mol Cyclopentanon, 99 g (1 Mol) Cyciohexyiamin und im mi Benzol wird am KücklluLS gehalten, bis die theoretische Menge Wasser (18 ml) abgeschieden ist (Dean und Starkabscheider). Beim Rückstand handelt es sich um Cyclopentylidencyclohexylamin.
Zu 473 ml (1,35 Mol) einer 2,9 m Lösung von Methyl-magnesiumchlorid, die in einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff am Rückfluß gehalten wird, gibt man 231,4 g (1,4 Mol) Cyclopentyliden-cyclohexylamin zu. Die Geschwindigkeit der Zugabe richtet sich dabei nach dem Grad der Entwicklung von Gas (Methan), welche Gasentwicklung mit einem Gasmeter verfolgt wird. Hierauf hält man das Reaktionsgemisch noch 15 Stunden unter Rückfluß und gibt dann 205 g (1,5 Mol) 2-Brombutan tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zu. Man verdünnt das Reaktionsgemisch
J5 alsdann mit 200 ml Tetrahydrofuran und rührt es bei 65 — 70° über einen Zeitraum von 16 Stunden, wobei die Entstehung eines Niederschlages beobachtet werden kann.
Man erhitzt her ich das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur, gibt bei dieser Temperatur tropfenweise 750 ml 10%ige Schwefelsäure zu urd destilliert zugleich das Tetrahydrofuran ab. Die Reaktion ist ursprünglich sehr exotherm, aber \ achcem die Grignardverbindung zersetzt ist, kann die Schw efelsäure raschor zugegeben werden, wobei sogar von außen Wärme zugeführt werden muß, um Rückflußtemperatur zu gewährleisten.
Das rohe öl wird mittels Rektifizierung isoliert. Nach Destillation resultieren 68,7 g (35,8% Ausbeute) von
so 2-sec-Butylcyclopentanon; farblose Flüssigkeit; Siedepunkt bei 7 mm = 68°, η γ : 1,4494.
Beispiel 7
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird zu einem Gemisch von 48 g Lithiumacetylid-äthylendiamin-kom- plex in 120 ml Toluol und 120 ml Tetrahydrofuran 53 g 2-sec-Butylcyclopentanon gegeben.
Man gibt hernach 120 ml Wasser zu, um die Lithiumsalze zu zersetzen, hernach 200 ml Äther und wäscht die organische Schicht mit 100 ml Wasser. Bei der organischen Schicht handelt es sich um eine dickflüssige Emulsion, die durch Waschen mit 10%iger Salzsäure aufgebrochen werden kann. Man wäscht sie hernach mit Wasser neutral, konzentriert auf ein öl und destilliert an einer 23-cm-Kolonne, die mit Glaskörpern gefüllt ist Die Abtrennung des 2-sec-Butyi-l-äthinyicy- clopentanols gestaltet sich schwierig, doch werden 8,5 g des reinen Produktes,Siedepunkt 93°/8 mm, λ? : 1.4772
erhalten. Gemäß IR-Spektrum ist kein Carbonyl mehr vorhanden, hingegen wird C = CH und -OH nachgewiesen.
Gemäß NMR ist das Verhältnis von eis zu trans im erhaltenen 2-sec-Butyl-1-äthinyicyclopentanol = 3:2. Geruch des Produktes: stark, erdig.
Beispiel 8
Gemäß Verfahren des Beispiels 6, aber unter Verwendung von 0,7 m Mengen und Verwendung von Cycloheptanon anstelle von Cyclopentanon wird Cycloheptyiiden-cyclohexyiamin erhalten, das gemäß Verfahren des Beispiels 6 weiter umgesetzt wird. Hierbei wird jedoch 10%ige HCI für die Hydrolysestufe verwendet. Nach 4stündigem Halten des Reaktionsgemisches in wäßriger HCl bei Rückflußtemperatur kann jedoch die Hauptmenge des Rohproduktes noch nicht mit Äther extrahiert werden. Man neutralisiert deshalb mit trockenem Natriumcarbonat, macht mit 10%iger NaOH alkalisch und extrahiert das Rohprodukt mit Methylsnchlorid. Man wäscht die organische Schicht neutral, konzentriert sie zu einem öl und destilliert. Man erhält auf diese Weise 75 g (43% Ausbeute) N-{2-sec-ButyJJ-cycIoheptyliden-cydohexylamin als gelbliches ÖL Siedepunkt 3 mm 143°; nf : 1,4930.
Man hält 63,2 g N-(2-sec-Butyl)-cycloheptyliden-cyclohexylamin in 500 ml 20%iger Schwefelsäure 100 Stunden am Rückfluß, während welcher Zeit 29,8 g (7:% Ausbeute) rohes 2-sec-ButylcycIoheptanon durch Rektifizierung gewonnen we/den können. Die Destillation dieses Materials ergibt ein farbloses Öl vom Siedepunkt 76° bei 1,5 mm; nf : 1,4641.
Beispiel 9
Gemäß Verfahren des Beispiels 1 werden 20 g Lithiumacetylen-äthylendiamin-komplex in 100 ml Toluol mit 30 g 2-sec-Butyl-cycloheptanon umgesetzt Eine gaschromatographische Analyse ergibt, daß 57% des Ketons nicht umgesetzt, werden. Um dieses Keton zu entfernen, sind zwei Destillationen notwendig. Man gewinnt hernach 5,1 g 2-sec-Butyl-l-äthinylcycioheptanoL Reinheit 93% (gaschromatographische Analyse, Kolonne 20 M); n™: 1,4830. Die Struktur der Verbindung wird durch das IR-Spektrum bestätigt Gemäß NMR ist das Verhältnis von eis- zu trans-lsomerem 7:1. Geruch: würzig, nach Caryophyllen.
Beispiel 10
7,0 g 2-Iso-Butylcyclohexanon werden mit 5 g Lithiumacetyiid-äthylendiamin-komplex in 12 ml Toluol und so 12 ml Tetrahydrofuran gemäß Verfahren des Beispiels 1 zur Reaktion gebracht
Mittels Kurzwegdestillation werden OJB g 2-iso-Butyl-1-äthinylcyclohexanol in einer Reinheit von 943% (Gaschromatographie, Kolonne 20 M) gewonnen; Siedepunkt 64 - 644° bei 04 mm; nf: 1,4740,
im IR-Spektrum können die CaCH und -OH-Banden nachgewiesen werden, die Carbonylbande hingegen nur in Spuren. Mittels Gaschromatographie kann das eis· nicht vom trans-lsomeren getrennt werden. Gemäß μ NMR ist jedoch das Verhältnis von eis: trans - 3:2. Geruch des Materials: modrig, minzig.
Beispiel Il
Gemäß Verfahren des Beispiels I werden 7,0 g (0,045 (,5 Mol) 2-n-Butylcyclohexanon mit 5 g (0,05 Mol) Lithiumacetylid-äthylendiamin-komplex in 12 ml Toluol und 12 ml Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht.
Mittels Kurzwegdestillation werden 1,5 g 2-n-Butyl-lä'.hinylcyclohexanol in einer Reinheit von 974% erhalten;Siedepunkt 78" bei 04 mm;«?1:1,4758. Für die spektroskopische Analyse gilt das im Beispiel 10 Gesagte; Verhältnis von eis : trans = 3 :2. Geruch des Produktes: würzig, blumig, nach Anethol.
Beispiel 12
In einem 1-Liter-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler (Trockenrohr) und Tropftrichter versehen ist, wird aus 12£g Magnesium und 55 g Äthylbromid in 325 ml Äthyläther eine Grignard-Lösung hergestellt
Ober einen Zeitraum von 45 Minuten werden nun 77 g 2-sec-Butylcyclohexanon in 100 ml Äthyläther zugegeben; das Reaktionsgemisch wird hierbei unter Rühren bei leichtem Rückfluß gehalten. Man hält hernach weitere 5 Stunden bei Rückflußtemperatur und läßt 12 Stunden stehen; hierauf wird eine Ammoniumchloridlösung zugegeben. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschsn,_ getrocknet and nitriert. Aus dem Filtrat wird der Äther abdestilliert Es bleiben 814 g eines Öls zurück, das gemäß gaschromatographischer Analyse zu 35% aus Ausgangsketon und zu 61% aus 2-sec-Butyl-l-äthylcyclohexanol (58% Isomer A, 3% Isomer B) besteht
Das rohe Produkt wird an einer 60-cm-Kolonne, die mit Glaskörpern gefüllt ist, fraktioniert Die 41,1 g betragende Fraktion, die bei 53-56° bei einem Druck von 0,2—0,3 mm Hg übergeht, wird nochmals an einer 63-cm-Spiralkolonne destilliert; es resultieren 263 g einer wasserkJaren Flüssigkeit vom Siedepunkt 9334° bai 3mm; n": 1,4713. Der Geruch des Materials ist frisch, minzig. .
GemäB IR-Spektrum ist nur eine Spur von Carbonyl im Material enthalten. Gemäß gaschromatographischer Analyse handelt es skh beim Material um 973% des Isomeren A (eis) und 1,6% des Isomeren B (trans).
Beispiel 13
Ein Gemisch von 8,9 g l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-vinylcyclohexan, 50 ml Alkohol und eine Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 5OmI Wasser werden unter Rühren 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten.
Durch Destillation des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck wird das Lösungsmittel entfernt Man gibt 100 ml Eiswasser zum Rückstand und acidifiziert ihn mit wäßriger Schwefelsäure. Die organische Schicht wird mit 50 ml Hexan extrahiert; der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Nach Filtration wird das Hexan bei vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Öl (7,1 g) wird bei einem Druck von 0,08 mm Hg destilliert Es resultieren 5,1 g 2-sec-Butyl-1-viny!cyclohexanol vom Siedepunkt 50-56". n": 1,4817. Der Geruch des Materials ist frisch, minzig. Das IR-Spektrum ist mit der Struktur im Einklang.
Beispiel 14
Aus 144 g Magnesium und 72 g Bromäthart in 400 ml Tetrahydrofuran wird eine Grignard-Lösung hergestellt. Die Herstellung geschieht unter Stickstoffatmosphäre und bei einer Temperatur, die 38° nicht überschreitet.
Man leitet nun in das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 2</i Stunden einen Strom von Methylacetylen, wobei das Reaktionsgemisch unter Rühren und
030 162/54
die Temperatur zu Beginn bei 35° und gegen Ende bei 32° gehalten wird.
Im Verlaufe von 30 Minuten gibt man nun bei 25 - 30° 77 g 2-sec-ButyIcyclohexanon zu. Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 15 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre. Hierauf erhöht man die Temperatur für 4 Stunden auf 35°. Man gibt eine Ammonchloridlösung zu und extrahiert den gebildeten Alkohol mit Toluol.
Nach Abdestillieren des Toluois bei vermindertem Druck verbleiben 97,3 g Rohprodukt Gemäß gaschromatographischer Analyse handelt es sich hierbei um 1,9% Toluol, 337% Ausgangsketon, 72,4% des cis-Isomeren von 2-sec-Butyl-l-(l-propinyl)-cyclohexanol und 21,4% des trans-Isomeren des besagten Alkohols. Man fraktioniert das Rohprodukt an einer 61-cm-Kolonne, die mit Glaskörpern versehen ist Das reine Material siedet bei 88—90° bei einem Druck von 1 mm Hg. Es besteht zu 72,6% aus dem cis-Isomeren und zu 27,4% aus dem trans-Isomeren. π? : 1,4848. Der Geruch des Materials ist grün, holzig, nach Ambra.
Beispiel 15
1423 g 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (56,5% eis; 42,4% trans-Isomeres) und 400 ml Acetanhydrid werden unter Rühren 3 Stunden bei Rückflußtemperatur (143°) gehalten. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 80° ab und gießt es hierauf auf Eis. Die Essigsäure wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutralisiert Die organische Schicht wird in Hexan aufgenommen und diese Hexanlösung mehrere Male mit Wasser gewaschen. Man trocknet sie hernach mit wasserfreiem Natriumsulfat und filtriert sie; das Hexan wird hernach bei einem Druck von 250 mm abdestilliert Die Menge des zurückbleibenden Öls beträgt 161 g. Man fraktioniert an einer 90-cm-Kolonne, die mit Glaskörpern und einer Vorrichtung zur Entnahme des Zurückfließenden versehen ist
Nach Entfernen der Fraktionen, die aus Ausgangsmaterial bzw. aus Gemischen von Ausgangsmaterial und gewünschtem Ester bestehen, destilliert das 1-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthinylcyclohexan bei 84,5-86V 1,2-0,9 mm über. Die Ausbeute beträgt 953 g. Das Produkt stellt eine wasserklare Flüssigkeit mit n™: 1,4711 dar. Gemäß dünnschichtchromatographischer Analyse ist das Produkt einheitlich. Der Geruch des Materials ist intensiv, diffus, holzig-zedrig-modrig, nach Ambra (ein sehr interessanter Geruch). Das NMR-Spektrum ist mit der angenommenen Struktur im Einklang.
Beispiel 16
Durch Äthinylierung von 2-sec-ButylcycIohexanon mit Acetylen in flüssigem Ammoniak in Anwesenheit von Natriumacetylid gewinnt man 2-sec-Butyl-1-äthiny!cyclohexanol; 1193g dieses Materials, das zu 12-14% aus 2-sec-Butylcyclohexanon, zu 65-68% aus eis- und zu 20% aus trans^-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol besteht, werden in einen 250^mI-KoIbCn gegeben, der mit Rührer, Rückflußkühler (Trockenrohr), Thermometer und Tropf trichter versehen ist
Ein Gemisch von 84 g Acetanhydrid und 1 g 85°/oiger Phosphorsäure werden zum gerührten Ausgangsmaterial gemäß folgendem Schema zugegeben:
Die Hälfte des Acetylierungsmittels wird über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Hierbei steigt die Temperatur von 26 auf 30°. Nach einer Pause von 6 Minuten wird die Zugabe fortgeführt und nach 30 Minuten beendet Die Endtemperatur des Reaktionsgemisches beträgt 38°.
Unter mäßigem Rühren hält man hierauf das Reaktionsgemisch 110 Stunden bei Zimmertemperatur
und hierauf 3 zusätzliche Stunden bei 50°. Man erhält das 1 -Acetoxy-2-sek.butyl-l -äthinylcyclohexan.
Das Rohprodukt wird in 300 g Toluol gelöst und diese Lösung auf Eis gegossen. Nach Stehenlassen über Nacht trennt man die wäßrige Lösung in einem Scheidetrichter
ίο ab. Die Toluolschicht wird alsdann einmal mit 200 g 10%iger Natriumbicarbonatlösung und viermal mit Wasser gewaschen. Man trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert sie und entfernt das Lösungsmittel bei einem Druck von 60 mm. Man gewinnt so 280 g
Toluol zurück.
Das zurückbleibende öl wird während 15 Minuten bei 50° und einem Druck von 2 mm Hg getrocknet Man gewinnt 143,5 g des rohen Esters. GemäE IR-Spektrum beträgt die Reinheit des Materials ungefähr 90%.
Abwesenheit von OH-Banden zeigt vollständige Veresterung an.
141 g des rohen Esters werden bei einem Druck von 13 mm Hg an einer 61-cm-Kolonne, die mit Glaskörpern gefüllt und mit einer Vorriphtung zur Entnahme
des Rückfließenden ausgerüstet ist, destilliert Die Fraktionierung wird mittels IR-Spektrum verfolgt Man sammelt die Fraktionen, die bei 88-91° übergehen, die starke CsC- und Acetatabsorption aufweisen aber frei sind von Keto-Absorption. Die Ausbeute dieser Fraktionen beträgt 108,2 g; Reinheit 100%; der Geruch des Produktes ist stark, holzig, nach Ambra.
Das NMR-Spektrum ist mit der postulierten Struktur im Einklang.
Beispiel 17
36 g 2-sec-Butyl-l-äthinylcycloiiexanol (eis) werden in einen 250-ml-Rundkolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Trockenrohr und Tropf-
trichter versehen ist Man gibt über einen Zeitraum von 1 Stunde ein Gemisch von 26 g Acetanhydrid und 03 g 85%iger Phosphorsäure zu. Die Temperatur steigt hierbei von 26 auf 33° an. Man hält das Reaktionsgemisch 48 Stunden unter Rühren. Hierauf erhitzt man es 3
4; Stunden auf 50°. Man gießt es auf Eis, neutralisiert mit Natriumbicarbonat und extrahiert den Ester mit Toluol. Die Toluolschicht wird dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und bei einem Druck von 200 mm vom Lösungsmittel befreit
so Die 40,1 g zurückbleibenden ÖU werden an einer 63-cm-Kolonne fraktioniert
Gemäß IR-Spektrum handelt es sich bei der Fraktion (14 g), die hei 97V1.5 mm Hg übergeht, um das gewünschte l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthinylcyclohexan (eis); nS"': 1,4701. Geruch des Materials: holzig, erdig, modrig, Ambra. Das NMR-Spektrum ist mit der postulierten Struktur im Einklang.
Beispiel 18
Gemäß Verfahren des Beispiels 17 aber ausgehend von 36 g 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (trans) gewinnt man 12,2g l-Acetoxy-2 sec-butyl-l-äthinylcyclohexan (trans). Der Siedepunkt des Materials beträgt 97-98° bei 1,5 mm. IR- und NMR-Spektrum bestätigen die angenommene Struktur, n'/ : 1,4717. Geruch: stark, holzig, nach Vetiveracetat und nach Ambra.
Beispiel 19
In einen 250-ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Trockenrohr versehen ist, gibt man 17,6 g Ameisensäure.
Unter Rühren gibt man 40 g Acetanhydrid zu und achtet, da3 die Temperatur unterhalb 15° bleibt Nach der Zugabe erhitzt man zunächst während 5 Minuten auf 50° und kühlt das Gemisch wiederum auf 5° ab.
634 g 2-sec-Butyl-l-äthinyIcycIohexanol (573% eis-, 41,4% trans-Isomeres, 1,1% 2-sec-Butylcyclohexanon) werden im Verlaufe einer Stunde bei einer Temperatur von 5—10° zugegeben.
Man hält hierauf das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 10° und danach 4'/2 Tage bei Zimmertemperatur. Man gießt alsdann auf Eis und extrahiert den Ester mit Petroläther. Die organische Schicht wird mit Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, der Extrakt getrocknet und filtriert, hernach durch Destillation das Lösungsmittel estfernt Man gewinnt auf diese Weise 65,9 g rohes a-setf-Butyl-i-äthinyl-l-formyloxycyclohexan.
Man fraktioniert das rohe Produkt an einer 61-cm-Goodloe-Kolonne.
Die 223 g betragende Fraktion, die bei einem Druck von 0,2 mm bei 68—71° übergeht, wird an einer Mikrokolonne redestilliert Man gewinnt so ein Material vom Siedepunkt 72-74° bei 0,3 mm. Die Ausbeute beträgt 17,9 g.
IR- und NMR-Spektrum sind mit der postulierten Struktur in Einklang; π ?: 1,4760; Geruch: ähnlich dem Acetat, sehr interessant, holzig, nach Ambra. Bei der Gaschromatographie (150V20M) mrä das Produkt zersetzt
Beispiel 20
Ein Gemisch von 46,5 g 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol, 100 ml Toluol und 70 g Propionanhydrid wird unter Rühren 5 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Man gießt das Reaktionsgemisch hierauf auf Eis, neutralisiert es mit Natriumbicarbonat, wäscht die Toluolschicht mit Wasser, trocknet und filtriert sie und entfernt das Lösungsmittel bei einem Druck von 200 mm Hg. Das zurückbleibende öl wird an einer 63-cm-Kolonne fraktioniert Bei der Fraktion, die bei 105-110° bei einem Druck von 2,4 mm übergeht, handelt es sich gemäß IR-Spektrum um 2-sec-Butyl-1-äthinyl-1-propionyloxycyclohexan; Ausbeute 11,4 g; n?: 1,4707. Geruch: sÜB, modrig, holzig.
Beispiel 21
66 g 1 · Acetoxy-2-sec-butyl-1 -vinylcyclohexan
(eis : trans = 1:1) werden in 20 ml Hexan gelöst und in einer Parrbombe in Anwesenheit von 0,25 g Lindlar-Katalysator bei 45-50° und einem Druck von 3,0-3,4 Atm. Wasserstoff wahrend einem Zeitraum von 572 Stunden hydriert
Man gibt hierauf 10 ml Hexan und 0,75 g Lindlar-Katalysator zu und setzt die Hydrierung unter den oben angegebenen Bedingungen für weitere 3</2 Stunden fort
Nachher gibt man nochmals 10 ml Hexan und 0,75 g Lindlar-Katalysator zu und hydriert weitere 1'/2 Stunden.
Das Reaktionsgemisch wird hernach filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat abdestilliert. Es verbleiben 65,1 g öl zurück.
60 κ dieses Öls werden an einer 45 cm Kolonne, die mit Glaskörpern gefüllt ist, fraktioniert Gemäß IR-Spektrum handelt es sich bei derjenigen Fraktion, die bei 73-79" bei einem Druck von 0,6-0,7 mm übergeht um l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-vinylcyclonexan. Die Ausbeute beträgt 44 g.
Eine Redestillation des Materials ergibt 31,5 g Produkt vom Siedepunkt 95° bei 1 mm. IR- und NMR-Spektmm sind mit der postulierten Struktur vereinbar. Geruch: holzig, Ambra.
Beispiel 22
Aus 27,6 g 2-sec-ButyI-l-äthinylcyclopentanol (0,165 Mol), 17,4 g Essigsäureanhydrid und 0,2 g 85prozentiger Phosphorsäure werden gemäß Verfahren des Beispiels 16 233 g l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthinyIcyclopentan gewonnen; Siedepunkt 84° bei 1,5 mm; n? : 1,4660. Geruch: holzig, nach Vetiveracetat, nach Zeder.
Beispiel 23
16,5 g 2-sec-Butyl-l-äthinylcycloheptanol, 9,5 g Essigsäureanhydrid und 0,2 ml 85prozentige Phosphorsäure als Katalysator werden gemäß Verfahren des Beispiels 16 zur Reaktion gebracht Man gewannt auf diese Weise 12^ g l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthinyIcycloheptan vom Siedepunkt 118° bei 2J5 mm Hg; n$ : 1,475^6; Geruch: warm, holzig, Zedernholzno te.
Beispiel 24
Aus 5,0 g rohem 2-iso-Butyl-l-äthinylcyclohexanoI, 3,5 ml Essigsäureanhydrid und 0,1 ml 85prozentiger Phosphorsäure werden gemäß Verfahren des Beispiels 16 3,6 g l-Acetoxy^-iso-butyl-l-äthinylcyclohexan vom Siedepunkt 83° bei 0,5 mm Hg gewonnen; n$ : 1,4649; Geruch: warm, holzig, nach Tabak, Ambra.
Beispiel 25
Aus 6,0 g rohem 2-n-ButyI-l-äthinylcyclohexanol, 3,5 ml Essigsäureanhydrid und 0,1 ml 85prozentiger Phosphorsäure werden gemäß Verfahren des Beispiels 16 3,6 g l-Acetoxy-2-n-butyl-l-äthinyicyclohexan vom Siedepunkt 79-81° bei 0,5 mm gewonnen; n" : 1,4660; Geruch: holzig, würzig.
Beispiel 26
Ein Gemisch von 11,1 g 1 -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -äthinylcyclohexan, 100 ml Methanol, 1 g Raney-Nickel und O^ g Natriumcarbonat werden bei 25° und 3,4 Atm. hydriert, wobei 6,0 g 1 -Acetoxy-2-sec-butyl- 1-äthylcyclohexan gewonnen werden; Siedepunkt 94° bei
so \£ mm; η?:1,4611; Geruch: holzig, nach Ambra.
Beispiel 27
Aus dem entsprechenden Propinylalkohol (19 g), (siehe Betspiel 14), 15 g Essigsäureanhydrid und 0,16 g 85prozentiger Phosphorsäure wird das l-Acetoxy-2-sec-butyl-1 -(I -propinyl)-cyclohexan erhalten.
Der Ester weist einen Siedepunkt von 85-90° bei einem Druck von 0,4 mm auf; Geruch: holzig.
Beispiel 28
Durch Hydrierung von 200 g (1,33 Mol) 2*sec*Butylphenol in einem Magnadrive-Autoklaven (bei 160° und 20,4 Atm. Druck) in Anwesenheit von 10 g Raney· Nickel als Katalysator wird, nach Destillation, das 2-sec-Butyl cyclohexanol in einer Menge von 192 g (923% Ausbeute) erhalten. Das Verhältnis von eis-: trans-Isomeren ist 60 :40. Der Siedepunkt bei 4 mm ist 85°; η' : 1.4702.
Ein Gemisch von 312 g (2 Mol) 2-sec-Butylcyclohexanol und 2,0 ml 93prozentiger Schwefelsäure wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und das gebildete Wasser mittels Dean-Stark-Vorrichtung abgetrennt Nach 90 Minuten verlangsamt sich die Wasserabscheidung (die Menge beträgt bis dahin 35 ml). Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, neutral gewaschen und destilliert. Man erhält 231 g (Ausbeute 84%) sec-Butylcyclohexen vom S!<5depunkt 90° bei 50 mm; n? : 1,4588. Das Gemisch besteht aus 3 Isomeren (A, B, C) im Verhältnis 75 :12 :13.
Herstellung von tert-Butylchromat
Zu 290 ml tert-ButanoI in einem 1-Liter-Kolben, der mit Rührer und einer Vorrichtung zum Zugeben von Festkörpern ausgerüstet ist gibt man langsam und unter Stickstoffatmosphäre 100 g trockenes Chromsäureanhydrid zu. Nach 10 Minuten steigt die Temperatur von 27° auf 48°; mittels Wasserbad wird die Temperatur wieder auf 28° hinuntergedrückt Zu diesem Zeitpunkt springt der Stopfen unter Lichtentwicklung aus dem Kolben. Die Zugabe des restlichen f.bromsäureanhydrids erfordert weitere 5 Minuten. Man rührt hierauf das Reaktionsgemisch 20 Minuten weiter. Man gibt nun 500 ml getrockneten Tetrachlorkohlenstoff zu und transferiert das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter, wobei 200 ml Tetrachlorkohlenstoff zusätzlich zum Waschen dienen. Die organische Schicht wird über Watte filtriert, über Natriumsulfat getrocknet, bei 300 mm auf 500 ml konzentriert und für die folgende Reaktionsstufe verwendet
Zu dem tert-Butylchromat gibt man 159 ml Eisessig und 64 ml Essigsäureanhydrid. Dieses Gemisch gibt man tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden und unter Stickstoffatmosphäre zu 34,6 g (0,25 Mol) sec-Butylcyclohexen. Man hält dabei die Temperatur bei 70-80°. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird zwei weitere Stunden bei 70—75° gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und über Nacht unter Lichtausschluß aufbewahrt Bei einer Temperatur von 20—25° gibt man alsdann eine Lösung von 102 g Oxalsäure in 1025 ml Wasser über einen Zeitraum von 1,7 Stunden zu. Nach dieser Zugabe erfolgt nochmals Zugabe von 764 g Oxalsäure, diesmal in fester Form.
Man trennt nun die Schichten und extrahiert die wäßrige Schicht mit Tetrachlorkohlenstoff. Die organischen Schichten werden vereinigt mit Wasser, lOprozentigem Natriumbicarbonat alsdann nochmals mit Wasser gewaschen, konzentriert und destilliert, wobei 11,7 g (31% Ausbeute) l-sec-Butylcyclohexen-3-on in so einer Reinheit von 90% anfallen; Siedepunkt 98° bei 3 mm; flf - 1,4882.
Durch Hydrierung von 10 g l-sec-Butylcyclohexen-3-on bei Zimmertemperatur und 2,7 Atm. Druck in einer Parrbombe in Anwesenheit von 04 g 5prozentigem Palladium auf Kohle als Katalysator gewinnt man, nach Destillation an einer Drehbandkolonne, 44 g 3-sec-Butylcyclohexanon vom Siedepunkt 88° bei 5 mm Hg; n'S ·. 1,4601.
Gemäß Verfahren des Beispiels 1 bringt man 4,6 g S-sec-Butylcyclohexanon (0,3 Mol) mit 33 g Lithiumacetylid-äthylendiamin-komplex in 74 ml Toluol und 7,5 ml Tetrahydrofuran zur Reaktion.
Man arbeitet das Reaktionsgemisch in üblicher Art auf und destilliert das rohe Öl an einer Nester/Faust Auto Annular Teflondrehbandkolonne, wobei 0,7 g 3-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol vom Siedepunkt 105° bei 5 mm anfallen. Das IR-Spektrum entspricht der postulierten Struktur. Der Geruch des Materials ist kampferartig.
Beispiel 29
Aus 1,8 g 3-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol, 14 ml Essigsäureanhydrid und 0,02 ml 85prozentiger Phosphorsäure werden gemäß oben beschriebenem Verfahren 1,1 g l-Acetoxy-3-sec-butjI-l-äthinylcyclohexan erhalten. Siedepunkt 96-98° bei 1 mm; n? : 1,4679. Geruch: schwach, würzig, pfeffrig.
20
Beispiel 3d
Ein Gemisch von 39 g 2-sec-Butylcyclohexanol, 32 g Essigsäureanhydrid und 04 g Natriumacetat wird f> Stunden bei Rückflußtemperatur gehaltea Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 100° ab, gibt 50 ml Wasser zu und hält das Gemisch nochmals 30 Minuten bei Rückflußtemperatur. Hierauf kühlt man auf Zimmertemperatur ab, verdünnt das Reaktionsgemisch mit Hexan und trennt die gebildeten Schichten. Man wäscht die organische Schicht zweimal mit je 100 ml Wasser, zweimal mit je 50 ml 5prozentiger Natriumcarbonatlösung und hierauf nochmals mit Wasser neutral. Durch Destillation gewinnt man 37,4 g l-Ac^toxy-2-sec-butylcyclohexan; Siedepunkt 80° bei 2 mm; πι = 1,4503; Geruch: schwach, minzig.
Beispiel 31
37,2 g (0,18 Mol), 2-Cyclohexyl-l -äthinylcyclohexanol werden mit 23 g (0,225 Mol) Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von 03 g 85prozentiger Phosphorsäure wie oben beschrieben zur Reaktion gebracht Man erhält 44,7 g l-Acetoxy-2-cycIohexyl-l-äthinyIcyclohe xan; der Schmelzpunkt dieses Produktes beträgt 55-62°. Umkristallisation aus 9OmI Methanol ergibt 35 g des Produktes vom Schmelzpunkt 62-65°. Das Produkt ist farblos.
25
30
Beispiel 32
28,2 g 2-Isopropylcyclohexanon in 50 ml wasserfreiem Benzol und 21 g Lithiumacetylid-äthylendiaminkomplex in 200 ml wasserfreiem Benzol werden gemäß Verfahren des Beispiels 1 zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt auf übliche Weise aufgearbeitet Man gewinnt so 1 -Äthinyl-2-isopropylcyclohexanol (eis, trans) vom Siedepunkt 47° bei 0,8 mm Hg.
Der Geruch des Produktes ist kampferartig.

Claims (1)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel
Patentansprüche:
R"O ZR'
(CH2),,
worin R' Wasserstoff oder Methyl, R" Wasserstoff oder niederes Alkanoyl, R'" n-, see,- oder iso-Butyl, Z einen der Reste -C=C-, -CH=CH- oder - CH2 - CH2 - darstellt und η O11 oder 2 ist 2. l-Acetoxy-2-sekundär-butyl-l-äthinylcyclohe-
xan.
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