DE2155671B2 - Neue Riechstoffe - Google Patents
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Description
Il
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der aUgemeinen
Formel
R'"
(CH2),,
worin R'" und π obige Bedeutung besitzen,
mit einer organometalüschen Verbindung der
allgemeinen Funnel
MZR' (XI) M
worin R' obige Bedeutung besitzt und M ein Alkalimetall oder eine Verbindung MgX, worin X
Halogen ist, darstellt, mit der Bedingung, daß, wenn
M ein Alkalimetall ist, Z den Rest -C=C-
darstellt, umsetzt,
und gewünschtenfalls die Hydroxygruppe des Reaktionsprodukts nieder-alkanoyliert oder eine
Dreifach- oder Doppelbindung im Reaktionsprodukt zu einer Doppel- oder Einfachbindung hydriert,
oder diese fakultativen Stufen in jeder beliebigen Reihenfolge kombiniert
4. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Riechstoffe.
R"O ZR'
(CH2),
worin R' Wasserstoff oder Methyl, R" Wasserstoff oder Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können
niederes Alkanoyl, R'" n-, see.- oder iso-Butyl, Z einen 50 dadurch erhalten werden, daß man ewie Verbindung der
der Reste -CsC-, -CH = CH- oder allgemeinen Formel - CH2 - CH2 - darstellt und η 0,1 oder 2 ist.
(CH2),
worin R'" und π obige Bedeutung besitzen,
mit einer orpnometallischen Verbindung der allgemein
nen Formel
MZR' (XI)
worin R' obige Bedeutung besitzt und M ein Alkalimetall oder die Gruppierung MgX, worin X
Halogen ist, darstellt, mit der Bedingung, daß, wenn M
ein Alkalimetall ist, Z den Rest -CsC- darstellt,
umsetzt«
und gewönschtenfalls die Hydroxygruppe des Reaktionsproduktes niederalkanoyliert oder gewünschtenfalls eine im Reaktionsprodukt vorhandene Dreifachoder Doppel-Bindung zu einer Doppel- oder Einfach-
bindung hydriert oder diese fakultativen Stufen in jeder beliebigen Reihenfolge kombiniert.
Das folgende Reaktionsschema illustriert die Herstellung einiger der neuen Verbindungen:
Schema I
HO | R'" | HO | ρ | CH=CH2 \/ |
HG C2Hj | HO C = C-CH3 |
( | -7V-R'" , (CH2), |
(CH2), | (CH2), | |||
(VO / | (vn) | (VITO | ||||
\ / | ||||||
yr
(CHj)n |
||||||
(R* | ||||||
il
R"O C = CH R"O CH=CH2 R"O C2H5
R'"
R'"
R'"
R"O C = C-CH3
R'"
R'" = η-Butyl, sec-Butyl oder iso-Butyl;
Zwecks Herstellung der Äthinylderivate kann das Keton X mit dem Acetylenderivat XI (zweckmäßig in
der Form eines Alkalimetallacetylids) zum 2-ButyI-läthinyl-cycloalkan-1-ol II umgesetzt werden. Zwecks
Herstellung des Propinylderivats kann Methylacetylen
mit dem Keton X (zweckmäßig in der Form des Alkinyl-Grignard-Reagens), zu der entsprechenden
Verbindung VIII umgesetzt werden. Gewünschtenfalls können die primären Reaktionsprodukte (II, VI, VII,
VIII) in üblicher Weise verestert werden. Zwecks Herstellung der gesättigten oder teilweise gesättigten
Derivate können die Verbindungen II, NI1 VIII oder IX
hydriert werden, entweder mittels Lindlar-Katalysator
zu den Vinylderivaien IV und VI oder mittels Raney-Nickel zu den vollständig gesättigten Alkylderivaten V und VII. Durch Verseifung, beispielsweise der
Verbindung IV oder V gelangt man zu den Alkoholen VI oder VII.
Die Verbindungen VI und VII sind aber auch direkt zugänglich durch Reaktion des Ketons X mit der
entsprechenden Vinyl- oder Alkyl-Grignard-Verbindung, z.B. MgX ■ CH-CH2 oder MgX ■ CH2-CH3
(X = Halogen).
In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktion des Ketons X mit dem Acetylenderi
vat Xl unter Zuhilfenahme irgendeiner gängigen Äthinylierungsmethode durchgeführt. Die Ketone können
beispielsweise mit dem entsprechenden Lithiumacetylid-äthylendiaminkomplex,
mit einem AlkaliTietallacetylid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B.
flüssigem Ammoniak, Dimethylformamid, Äther eta bei
einer Temperatur von ungefähr 0° bis ungefähr -50°
oder mit Acetylen und fein verteiltem iCaliumhydroxyd
in Methylal oder ähnlichen Lösungsmitteln zur Reaktion
gebracht werden.
Bei allen diesen Verfahrensvarianten handelt es sich um gut bekannte Äthinylierungsmethoden; optimale
Ausbeuten werden jedoch erzielt, wenn gewisse Verfahrensbedingtingen eingehalten werden.
Damit sich das Metallacetylid vollständig mit dem
Keton umsetzt, sollten die Reaktionspartner in minde-
3tens äquimolaren Mengen umgesetzt werden; vorzugs
weise wird jedoch das Acetylid in einem gewissen Überschuß eingesetzt; auch das Acetylen selber wird
vorzugsweise während der Reaktion im Überschuß vorhanden sein.
ss Die entsprechenden Ketone werden zweckmäßigerweise unverdünnt, oder in einem Lösungsmittel wie z. B.
Toluol oder Äther zugesetzt.
Die Reaktionszeit kann beträchtlich variieren, sie kann z. B. ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Stunden betragen; anschließend folgt normalerweise eine Rührpeeiöde,
die z. B. ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 3 Stunden betragen kann. Durch Stehenlassen des
Reaktionsgemisches, und zwar bis zu 20 Stunden und bei Zimmertemperatur, verdampft das Ammoniak. Hierauf
kann Wasser, Ammonchloridlösung oder verdünnte Schwefelsäure zugegeben werden, und die Äthinylderivate
aus der wäßrigen Phase nach an sich bekannien Methoden isoliert werden.
Zwecks Herstellung der Propinylalkohole kommt vorzugsweise die Reaktion mit der Grignardverbindung
von Methylacetylen in Frage, z. B. mit CH3-CsC-MgCl oder CH3-CsC-MgBr.
Zu diesem Zweck wird nach an sich bekannten Methoden eine Grignardlösung aus Magnesium und
Bromäthan in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran hergestellt In diese Lösung wird
hierauf über einen Zeitraum von ungefähr 1 -3 Stunden Methylacetylen bei einer Temperatur von ungefähr
20-40° eingeleitet
Das entsprechende Keton, als solches oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran,
wird alsdann in einem Zeitraum von ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 3 Stunden zum Reaktionsgemisch
gegeben, und letzteres hierauf ungefähr 5 bis 25 Stunden bei Temperaturen von ungefähr 20—40° reagieren
gelassen. Hierauf kann Ammonchloridlösung zugegeben werden und der gebildete Propinylalkohol mit
einem geeigneten wasserunlöslichen Lösungsmittel extrahiert werden; die Reinigung des Produktes kann
auf übliche Weise, z. B. durch Destillatkia erfolgen.
Man wird normalerweise die Grignardverbindung
und das Keton in stöchiometnschen Mengen einsetzen, obschon z. B. ein Oberschuß von bis zu 20% an
Grignardverbindung oder Keton keinen nachteiligen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion hat
Die entsprechenden Vinyl- und Alkylalkohole können ebenfalls nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden. Bevorzugt ist die Reaktion des Ketons mit der entsprechenden Grignardverbindung. In bezug aufc
Lösungsmittel, Reaktionstemperaüir und Mengen- der umzusetzenden Reaktionspartner kann man sich anhand der Literatur orientieren. Wie schon oben-gesagt,
können die gewünschten Alkohole aber auch durch Verseifung der entsprechenden Ester erhalten werden.
Die Äthinyl- und Propinylalkohole können z. B. durch
Destillation unter vermindertem Druck (ungefähr 0,1 -5 mm Hg) gereinigt werden. Sie stellen farblosebis
schwach gelblich gefärbte Flüssigkeiten dar, sind unlöslich in Wasser, aber löslich in Alkoholen, Ketonen,
Äthern, Estern und Kohlenwasserstoffen. Ihre Geruchseigenschaften werden weiter unten in den entsprechenden Beispielen beschrieben.
Die entsprechenden Vinyl- und gesättigten Alkohole köresen auf analoge Art und Weise gereinigt werden.
Aussehen und Löslichkeit sind analog.
Die Veresterung, der acetylenisch ungesättigten-Alkohole beispielsweise, wird bevorzugt unter Verwendung der entsprechenden Säureanhydride durchgeführt;
so sind z. B. die Formiate durch Umsetzung mit Amdsensäure-/Essigsäüreanhydrid bei Temperaturen
zwischen 0—30° C und Reaktionszeiten von 2 — 5 Tagen
zugänglich. Andere Veresterungsmethoden sind: Umesterung; Reaktion mit Säuren, mit Säurechloriden und
organischen Basen.
Höhere Ester wiederum sind zugänglich durch Veresterung mit dem entsprechenden Säureanhydrid
bei Temperaturen von ungefähr 0-50° und Reaktionszeiten von ungefähr 10-100 Stunden, wobei katalyti-
sehe Mengen von Phosphorsäure oder auch irgendeines
anderen üblichen Katalysators zur Verwendung gelangen; die Veresterung kann aber auch durchgeführt
werden unter Zuhilfenahme des entsprechenden Säureanhydrids bei Rückflußtemperatur (oder allgemein {,5
zwischen ungefähr 50—140°), gegebenenfalls unter Zusatz des Alkulimetallsalzes der entsprechenden
organischen Säure; die Reaktionsdauer kann z. B. 2 -30 Stunden betragen. Die Reaktionsdauer variiert selbstverständlich je nach der Natur der eingesetzten
Reaktionspartner. Die Umsetzungen können in jedem Fall unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln wie
Benzol. Toluol, Hexan oder Heptan durchgeführt werden. Aber auch weitere übliche Veresterungsme'hoden kommen in Betracht, z. B. Umsatz mit Säurechlonden in Anwesenheit von Pyridin oder Dimethyianilin.
Die Ester werden zweckmäßig durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt; sie stellen farblose
bis leicht gelblich gefärbte Flüssigkeiten dar, sind unlöslich in Wasser, aber löslich in organischen
Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen, Äthern, Ketonen, Estern, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen. Ihre Geruchseigenschaften sind weiter unten in den entsprechenden Beispielen beschrieben.
Die hydrierten Derivate der vorliegenden Erfindung
sind auch durch Reduktion der entsprechenden acetylenisch ungesättigten Verbindungen zugänglich.
Zwecks Herstellung der Vif j !verbindung wird man demgemäß die dreifach ungesäiüf te Verbindung unter
Druck katalytisch hydrieren, und zwar in Anwesenheit von Undlar-Katalysator und unter Zuhilfenahme eines
geeigneten Lösungsmittels. Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß man das Acetylenderivat in einem
Lösungsmittel, wie z. B. Hexan etc. aufnimmt, und zwar
ungefähr in einem Verhältnis von 1 :1 und anschließend bei einer Temperatur von 30 bis 60° C, zweckmäßig von
45 bis 50° bei einem Druck von ungefähr 2—4 Atm, vorzugsweise 3—3,4 Atm, über einen Zeitraum von
4-6 Stunden hydriert Da der Katalysator bekanntlich nach einer gewissen Zeit desaktiviert wird, wird
während der Zeit, in der die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen wird, ungefähr 1 bis 4ma!
frischer Katalysator zugesetzt Das Aufarbeiten des Reaktionsproduktes kann schließlich nach an sich
bekannten Methoden erfolgen.
Die vollständig gesättigten Derivate schließlich sind leicht zugänglich durch Reduktion in Anwesenheit von
Raney-Nickel, in einem hydroxylhaltigen Lösungsmittel,
und unter Druck. Beispielsweise zeitigt Reduktion in Methanol in Anwesenheit von wasserfreier Soda bei
ungefähr 15 bis 35°, zweckmäßig bei ungefähr 25° und
bei einem Druck von 2-4 Atm, zweckmäßig 3,4 Atm. gute Resultate. Die Isolierung des Reaktionsproduktes
aus dem Reaktionsgemisch erfolgt in üblicher Weise. Andererseits sind die vollständig gesättigten Derivate
natürlich auch zugänglich ausgehend von der Vinylverbindung durch Hydrierung mittels beispielsweise Platinoxyd oder Palladium auf Kohle.
Die reduzierten Ester wiederum können leicht zu den entsprechenden Alkoholen VI und VII verseift werden.
Die Alkohole als auch die Ester der vorliegenden Erfindung liegen als cis-trans-Stereoisomere vor, und
die Geruchseigenschaften dieser Isomeren und etwas verschieden. Die Isomeren können nach den üblichen
Methoden, die für die Auftrennung von hydroxylhaltigen Stereoisomeren bekannt sind, aufgetrennt werden.
Es hat sich gezeigt, daß fraktionierte Destillation der
entsprechenden Alkohole unter vermindertem Druck zur Auftrennung der Isomeren führt, welche ihrerseits
wiederum nach den oben beschrishen^n Methoden zu
stereoisomeren Estern umgesetzt werden können. Für die Verwendung der neuen Verbindungen zu parfümistischen Zwecke 1 ist jedoch diese Auftrennung normalerweise nicht nötig.
Die Verbindungen der Formel I können als Riechstoffe in der Parfumindustrie Verwenclune finden.
ζ. B. in Parfüms oder in Riechstoffkompositionen
jeglicher Art, z. B. in Seifen oder anderen kosmetischen Artikeln. Entsprechende Formulierungen können z. B.
zwischen 0,1 und 20% solcher Riechstoffe enthalten. Kölnisch-Wasser z. B. kann zwischen I und 5%
enthalten.
Neben dieser Verwendung als besonders wertvolle Ingredienzien von Riechstoffkompositionen (starker,
diffuser, erdiger, holziger, modriger, zedern- und vitiver-ähnlicher Geruch) können einige der neuen
Verbindungen insbesondere aufgrund ihrer Ambranoten Verwendung finden.
Die Tatsache, daß einige dieser Verbindungen doch recht einfacher Struktur die so gesuchte Ambranote
aufweisen, muß als höchst überraschend angesehen werden, denn die bekannten Ambrariechstoffe weisen
üblicherweise eine recht komplexe Struktur auf.
Beispiele von neuen Verbindungen der Formel I sind unieii auigeführi. Diejenigen dieser neuen Verbindungen,
die einer eingehenden parfümistischen Prüfung unterzogen wurden, sind mit einem Index versehen
(siehe dazu weiter unten).
2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol.
Gemisch von eis und trans (A)
2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol (eis) (D)
2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol (trans) (E)
2-sec-Butyl-i-äthinylcyclopentanol
2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol (eis) (D)
2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol (trans) (E)
2-sec-Butyl-i-äthinylcyclopentanol
(cis/trans)
2-sec-Butyl-1 -äthinylcycloheptanol
2-sec-Butyl-1 -äthinylcycloheptanol
(cis/trans)
2-iso-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol (cis/trans)
2-n-Butyl-1-äthinylcyclohexanol (cis/trans) 2-sec-Butyl-1 -ä thylcyclohexanol (cis/trans) 2-sec-Butyl-1 -vinylcyclohexanol (cis/trans) 2-sec- Butyl-1 -(1 - Propinyl)-cyclohexanol
2-n-Butyl-1-äthinylcyclohexanol (cis/trans) 2-sec-Butyl-1 -ä thylcyclohexanol (cis/trans) 2-sec-Butyl-1 -vinylcyclohexanol (cis/trans) 2-sec- Butyl-1 -(1 - Propinyl)-cyclohexanol
(cis/trans)
<; I - Acetoxy-2-sec-butyl-1 -äthinylcyclohexan,
<; I - Acetoxy-2-sec-butyl-1 -äthinylcyclohexan,
Gemisch von eis und trans (B) 1 -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -äthinylcyclohexan
(CiS)(F)
1 -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -äthinylcyclohexan
in (trans) (G)
2 sec-Butyl-1 -äthinyl-1 -formyloxycyclohexan
(cis/trans)(H)
2-sec-Butyl-1 äthinyl-1-propionyloxycyclo-
hexan (cis/trans)
ι > I -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -vinylcyclohexan
ι > I -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -vinylcyclohexan
(cis/trans)(C)
1 - Acetoxy-2-sec-butyl· 1 -äthinylcyclopentan (cis/trans)
1 - Acetoxy-2-sec-butyl· 1 -äthinylcyclopentan (cis/trans)
i-Äcetoxy-2-sec-butyl-I-äthinylcycloheptan
(cis/trans)
I -Acetoxy-2-iso-butyl-1 -äthinylcyclohexan
(cis/trans)
l-Acetoxy-2-n-butyl-l-äthinylcyclohexan
l-Acetoxy-2-n-butyl-l-äthinylcyclohexan
(cis'trans)
.'·> 1 -Acetoxy-2-sec-butyl- 1-äthylcyclohexan
.'·> 1 -Acetoxy-2-sec-butyl- 1-äthylcyclohexan
(cis/trans)(l)
I -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -(I -propinyl)-cyc.'-ohexan (cis/trans).
I -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -(I -propinyl)-cyc.'-ohexan (cis/trans).
so Die Riechstoffeigenschaften einiger der Verbindungen
der Formel I sind die folgenden: (Die Nummern über den Kolonnen bezeichnen die Stellungen im Kern.)
1 | I | 2 | .1 | / | Geruch | |
η = (A) |
1 OH |
C-CH | sec-Bu | / | cis/trans: | |
I | kräftig, erdig. Moos | |||||
(D) | OH | C-CH | sec-Bu | / | eis: | |
i | modrig, frisch erdig | |||||
(F.) | OH | C-CH | sec-Bu | / | trans: | |
I | modrig, minzig, erdig | |||||
OH | C-CH | n-Bu | / | cis/trans: | ||
I | würzig, blumig, Anethol | |||||
OH | Äthyl | sec-Bu | / | cis/trans: | ||
I | frisch, minzig | |||||
OH | Vinyl | sec-Bu | / | cis/trans: | ||
I | frisch, minzig | |||||
OH | C-C-CH3 | sec-Bu | / | cis/trans: | ||
I | holzig, Ambra, grün | |||||
(B) | CH3COO- | C=CH | sec-Bu | / | cis/trans: | |
intensiv, diffus, holzig-zedrig. | ||||||
I | modrig, Ambra | |||||
(F) | CH3COO- | C^CH | sec-Bu | / | eis: | |
I | holzig, erdig, modrig, Ambra | |||||
(G) | CH3COO- | C-CH | sec-Bu | / | trans: | |
stark, holzig, Vetiverat, | ||||||
I | Ambra | |||||
(H) | HCOO- | C-CH | sec-Bu | I | cis/trans: | |
I | holzig, Ambra | |||||
C2H5COO- | C-CH | sec-Bu | I | cis/trans: | ||
süß, modrig, holzig | ||||||
IO
Fortsetzung
Geruch
(C) C2H5COO-C,H,COO-CH3COO
(I) CH1COO
CH1COO
CH1COO
CH1COO
CH1COO
V^I I i^. KJ\f
CH1COO
η = 0
OH
CH1COO
η ■- 2
OH
CH1COO
(Bu = Butyl)
Vinyl
C=CH
C-CH
Äthyl
C=CCH,
C=C-CH1
C=CH C-CH
C=CH C=CH
sec-Bu
n-Bu
iso-Bu
sec-Bu
sec-Bu
iso-Bu
isu-Bu
sec-Bu
sec-Bu sec-Bu
sec-Bu sec-Bu
/ / cis/trans:
holzig, Ambra
/ / cis/trans:
holzig, würzig
/ / cis/trans:
warm, holzig. Tabak
/ / cis/trans:
holzig, Ambra
/ / cis/trans:
holzig
/ / cis/trans:
modrig, minzig
/ / ClM/'ifiiM.V
schwach, würzig, pfeffrig
/ / cis/trans:
schwach, minzig
/ / cis/trans:
stark, erdig
/ / cis/trans:
holzig, Vetiveracetat, Zeder
/ / cis/trans:
würzig, Caryophyllen
/ / cis/trans:
warm, holzig, Zeder
Einige der oben aufgeführten Verbindungen wurden in die folgenden Citrus-Cologne-Formulierungen eingearbeitet.
Die Geruchseigenschaften der Cologne-Formulierung mit und ohne Riechstoff der Formel I können
wie folgt charakterisiert werden:
Citrus-Cologne
ABCDEFGHI
Riechstoff I
Benzyl-iso-eugenol
Bergamottöl
Geranium-Öl
Lavendel-Öl
Limettöl
Neroli-Öl
30 | 10 | 30 | 30 | 50 | 10 | 10 | 30 | 30 |
27 | 27 | 27 | 27 | 26 | 27 | 27 | 27 | 27 |
291 | 298 | 271 | 291 | 286 | 298 | 298 | 291 | 291 |
10 | 11 | 10 | 10 | 10 | 11 | 11 | 10 | 10 |
32 | 33 | 32 | 32 | 31 | 33 | 33 | 32 | 32 |
273 | 275 | 273 | 273 | 265 | 275 | 275 | 273 | 273 |
54 | 55 | 54 | 54 | 53 | 55 | 55 | 54 | 54 |
10 | 11 | 10 | 10 | 10 | 11 | 11 | 10 | 10 |
140 | 143 | 140 | 140 | 138 | 143 | 143 | 140 | 140 |
75 | 77 | 75 | 75 | 74 | 77 | 77 | 75 | 75 |
32 | 33 | 32 | 32 | 31 | 33 | 33 | 32 | 32 |
21 | 22 | 21 | 21 | 21 | 22 | 22 | 21 | 21 |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
Für die meisten Zwecke können die neuen Riechstoffe in Formulierungen in Konzentrationen von 0,1 bis
20% eingesetzt werden. Der effektive Gehalt wird
natürlich je nach Zweck variieren. In der oben
beschriebenen Cologne-Formulierung wurden die besten Resultate erhalten, wenn die neuen Riechstoffe in
Il
21 5567
einer Konzentration von 1 bis 5% eingesetzt wurden. Aber auch höhere Konzentrationen als 20% (z. B.
80-90%) können für spezielle Zwecke in Frage kommen.
2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol,
Gemisch von eis und trans
Gemisch von eis und trans
Dieses Gemisch der eis- und trans-Alkohole hat einen
ausgeprägten Moos-Erdegeruch. Der Zusatz von 3% 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol zu der oben beschriebenen
Cologne-Formulierung verleiht dieser einen weichen erdigen Geruch. Hervorzuheben ist auch die
ungewöhnliche Frische dieser Formulierung, welche ohne Zusatz des Alkohols nicht festgestellt werden
kann.
1 - Acetoxy-2-sec-butyl-1 -äthinylcyclohexan,
Gemisch von eis und trans
Gemisch von eis und trans
r:»
nh A'if
einen starken, holzigen Ambrageruch auf. Der Zusatz von 1% 1-Acetoxy-2-sec-butyl-1-äthinylcyclohexan zu
der Cologne-Formulierung verleiht dieser einen reichen, warmen, holzigen Charakter. Die Cologne-Formulierung
ohne Zusatz der in Frage stehenden neuen Verbindung der Formel I ist bei weitem nicht so
angenehm. Die Ausgewogenheit, die die obige Cologne-Formulierung durch den Zusatz der Acetoxy-Verbindung
erhält, ist hervorragend.
1 -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -vinylcyclohexan
(cis/trans)
(cis/trans)
Dieses Gemisch weist einen holzigen Ambrageruch auf, der aber nicht so intensiv ist wie derjenige der oben
besprochenen Acetoxyverbindung. Zusatz von 3% des Gemisches zu der Cologne-Formulierung verleiht
dieser eine warme holzige Note als auch Ausgewogenheit
2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (eis)
Das reine cis-Isomere weist einen sehr frischen, erdigen Geruch auf. Zusatz von 3% dieses Materials zu
der Cologne-Formulierung verleiht dieser eine sehr erfrischende grüne, erdige, angenehme Note.
2-sec-Butyl-l -äthinylcyclohexanol (trans)
Das reine trans-Isomere verfügt über einen erdigminzigen
Geruch. Der Zusatz von 5% dieses Materials zu der Cologne-Formulierung verleiht dieser Frische als
auch eine minzige Note.
1 - Acetoxy-2-sec-butyl-1 -äthinylcyclohexan (eis)
Das reine cis-Isomere verfügt über einen starken, holzigen Ambra-Geruch. Der Zusatz von 1% dieses
Materials zu der Cologne-Formulierung verleiht dieser eine sehr angenehme, holzige Note als auch ausgeprägte
Stärke.
l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthinylcyclohexan (trans)
Das reine trans-Isomere verfügt über einen starken reichen, holzigen Geruch. Zugabe von 1% dieses
Materials zur Cologne-Fonnulierung verleiht jener einen reichen, holzigen Charakter.
2-sec-ButyI-l-äthinyl-l-formyIoxycyclohexan
(cis/trans)
(cis/trans)
Der Geruch dieses Gemisches ist holzig-ambrig, allerdings etwas schwächer als derjenige des Acetats.
Der Zusatz von 3% dieses Gemisches zur Cologne-Formulierung verleiht jener eine angenehme warme,
holzige Note.
I - Acetoxy-2-sec-butvl-1 -äthylcyclohexan
(cis/trans)
(cis/trans)
Dieses Gemisch weist einen holzigen ambrigen Geruch auf. Zugabe von 3% dieses Gemisches zu der
Testformulierung verleiht jener einen angenehmen warmen, holzigen Charakter.
Die Ester verschiedener Derivate von 2-sec-Butyl-1-äthinylcyclohexanol
weisen im allgemeinen einen holzigen, ambrigen Geruch auf, der sich ausgezeichnet
für Parfumformulierungen eignet. Die Formulierungen, die solche Verbindungen enthalten, verfugen über sehr
π wünschenswerte Noten, Stärke und Wärme. Hervorzuheben
ist auch die Ausgewogenheit der Geruchscharakteristik, die durch Zugabe solcher Ester zu
Parfumformulierungen erzielt werden kann. Als besoni4orc hö *·*//-»*·** α »An/4 knt oi*-»K /-ItA \f t±rl\t r% ritt r\r* 1 . A r\*%tr*v*·
ίο 2-sec-butyl-l-äthinyl-cyclohexan (eis und trans) (B)
erwiesen. Aber auch das 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (A) soll in diesem Zusammenhang besonders
wegen des frischen erdigen Charakters seines Geruchs erwähnt werden.
In den folgenden Beispielen ist die Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I, ausgehend von
cyclischen Ketonen, beschrieben. Der Ablauf der Reaktionen wurde mittels verschiedener Methoden,
z. B. Infrarot, Gaschromatographie und NMR verfolgt.
jo Die Endprodukte wurden gleichermaßen analysiert. Die
Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
255 g Lithiumacetylid-äthylendiamin-komplex und 2,04 Liter trockenes Benzol werden in einen 5-Liter-Rundkolben
gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftricher, Gaseinleitungsrohr (dessen Ende nicht in
die Flüssigkeit taucht) und Rückflußkühler mit Trockenrohr ausgerüstet ist. Durch das Gaseinleitungsrohr wird
getrockneter Stickstoff geleitet.
393 g 2-sec-Butylcyclohexanon werden bei W über
einen Zeitraum von 1 Stunde zu der gerührten Suspension gegeben. Hernach wird noch 6 Stunden bei
einer Temperatur von 43 — 45° weitergerührt.
Man kühlt das Gemisch auf 20° ab, gibt 1,2 Liter Wasser zu, und zwar über einen Zeitraum von 30
Minuten. Man rührt weitere 18 Stunden.
Hierauf wird die Benzolschicht dreimal mit Wasser gewaschen. Man trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat,
filtriert sie und destilliert das Benzol bei einen Druck von 250 mm Hg ab. Es bleiben 407 g eines
braunen Öls zurück. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß es sich hierbei um 25% Ausgangsmaterial,
47% eis- und 28% trans-2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol
handelt
Man fraktioniert das Produkt an einer 94-cm-Kolonne,
die mit Glaskörpern und einer Vorrichtung zur Entnahme von Zurückfließendem ausgerüstet ist Nach
der Entfernung der Fraktionen, die hauptsächlich aus Ausgangsmaterial und Ausgangsmaterial gemischt mit
cis-Produkt bestehen, destilliert bei 56—60° ein Gemisch von eis- und trans-2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol
bei einem Druck von 0,2—0,1 mm über. Die Ausbeute beträgt 198,4 g. Gemäß gaschromatographisch^r
Analyse handelt es sich um 56,5% eis- und 42,4% trans-Material. Das Material stellt eine farblose
Flüssigkeit dar.
nf: 1,4797. Geruch: erdig, nach Moos, kräftig.
nf: 1,4797. Geruch: erdig, nach Moos, kräftig.
M^g pulverisiertes Kaliumhydroxyd und 230 g
Methylal werden in einen l-Liter-Rundkolbtn gegeben,
der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist.
Bei einer Temperatur von -10° wird über einen Zeitraum von 30 Minuten Acetylen in das gerührte
Gemisch geleitet.
Man gibt nun über einen Zeitraum von 4 Stunden bei -10° bis -5° 2-sec-Butylcyclohexanon zu, wobei
immer noch Acetylen in das Reaktionsgemisch geleitet wird. Rühren und Einleiten von Acetylen werden
hiernach noch 2 Stunden fortgesetzt.
Zum abgekühlten Reaktionsgemisch gibt man 500 ml
Wasser. Eine ölige Schicht trennt sich ab. Die wäßrige Schicht wird mit 200 ml Toluol extrahiert und der
Extrakt mit der öligen Schicht vereinigt. Unter
Druck, wiiü nun üas Lösungsmittel
abdestilliert, wobei nach Trocknen bei einem Druck von 5 mm Hg und einer Temperatur von 50" 86,5 g Öl
zurückbleiben. Gemäß gaschromatographischer Analyse (175°, Kolonne: 20M) handelt es sich bei diesem Öl
um 47,9% eis- und 22,5% trans-2-sec-Butyl-1-äthinylcyclohexanol.
Der Rest besteht aus Ausgangsmaterial.
500 ml flüssiges Ammoniak werden in einen gut isolierten 2-Liter-Rundko!ben gegeben, der mit Rührer,
Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Trockeneiskondensator versehen ist. Über einen Zeitraum von 5
Minuten leitet man nun Acetylen in das Ammoniak. Immer noch unter Einleiten von Acetylen gibt man nun
25 g Natrium portionenweise über einen Zeitraum von 45 Minuten zum Ammoniak.
Unter weiterem Einleiten von Acetylen gibt man über einen Zeitraum von 3 Stunden 155 g 2-sec-Butylcyclohexanon
in 100 ml wasserfreiem Toluol zum Reaktionsgemisch.
Man rührt 2'/2 Stunden weiter, wobei aber der Strom von Acetylen etwas gedrosselt wird.
Der Teil des Ammoniaks, der nach dieser Zeit verdampft ist, wird wiederum durch ein gleiches
Volumen flüssiges Ammoniak ersetzt. Man stellt das Gefäß 12 Stunden in ein warmes Wasserbad, wobei der
größte Teil des Ammoniaks verdampft. Alsdann kühlt man auf 0° ab und gibt zum Reaktionsgemisch langsam
eine Lösung von 58 g Ammoniunichlorid in 300 ml Wasser, wobei die Temperatur mittels eines Eis-Methanol-Bades
tief gehalten wird. Hierauf gibt man, wiederum langsam, ein Gemisch von 180 g 93%iger
Schwefelsäure in 351 g Eiswasser zu.
Nun wird die Toluolschicht abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird
hernach bei vermindertem Druck abdestilliert Das zurückbleibende gelbliche Öl wird bei einem Druck von
5 mm Hg bei einer Temperatur von 50° getrocknet Es verbleiben 167 g eines Öls zurück, das gemäß gaschromatographischer Analyse (175°, 20 M Kolonne) zu
42,1% aus Ausgangsketon, zu 44,6% aus cis-2-sec-Butyl-1-äthinylcyclohexanol und zu 12^5% aus trans-2-sec-Butyl-1 -äthinylcyclohexanol besteht
Durch Fraktionierung des Rohproduktes des Beispiels 1 mittels einer 61-cm-Goodloe-Koionne, die mit
einer Vorrichtung zur Abtrennung des Zurückfließenden versehen ist, gewinnt man das cis-2-sec-Butyl-l-
äthinylcyclohexanol. Der Verlauf der Trennung des cis-lsomeren von nicht umgesetztem Keton und
trans-Isomeren kann mittels Gaschromatographie überwacht werden.
Das cis-lsomere destilliert bei 49 50° und einem Druck von 0,08 mm ab. NMR (CDCI3) τ 7,52 (C = CH).
Es handelt sich um eine farblose Flüssigkeit, n\l: 1,4778. Geruch: modrig, frisch erdig.
Gemäß Verfahren des Beispiels 4 wird 2-sec-Butyll-
äthinylcyclohexanol (trans) erhalten. Siedepunkt 52-54°/0,08 mm; NMR: (CDCl3) τ 7,56 (C = CH). Es
handelt sich um eine klare Flüssigkeit, π" ·. 1,4824.
Geruch: modrig, nach Pfefferminz, erdig.
Ein Gemisch von 1 Mol Cyclopentanon, 99 g (1 Mol) Cyciohexyiamin und im mi Benzol wird am KücklluLS
gehalten, bis die theoretische Menge Wasser (18 ml) abgeschieden ist (Dean und Starkabscheider). Beim
Rückstand handelt es sich um Cyclopentylidencyclohexylamin.
Zu 473 ml (1,35 Mol) einer 2,9 m Lösung von Methyl-magnesiumchlorid, die in einer Atmosphäre von
getrocknetem Stickstoff am Rückfluß gehalten wird, gibt man 231,4 g (1,4 Mol) Cyclopentyliden-cyclohexylamin
zu. Die Geschwindigkeit der Zugabe richtet sich dabei nach dem Grad der Entwicklung von Gas
(Methan), welche Gasentwicklung mit einem Gasmeter verfolgt wird. Hierauf hält man das Reaktionsgemisch
noch 15 Stunden unter Rückfluß und gibt dann 205 g (1,5
Mol) 2-Brombutan tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zu. Man verdünnt das Reaktionsgemisch
J5 alsdann mit 200 ml Tetrahydrofuran und rührt es bei 65 — 70° über einen Zeitraum von 16 Stunden, wobei die
Entstehung eines Niederschlages beobachtet werden kann.
Man erhitzt her ich das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur, gibt bei dieser Temperatur tropfenweise
750 ml 10%ige Schwefelsäure zu urd destilliert zugleich das Tetrahydrofuran ab. Die Reaktion
ist ursprünglich sehr exotherm, aber \ achcem die
Grignardverbindung zersetzt ist, kann die Schw efelsäure
raschor zugegeben werden, wobei sogar von außen Wärme zugeführt werden muß, um Rückflußtemperatur
zu gewährleisten.
Das rohe öl wird mittels Rektifizierung isoliert. Nach
Destillation resultieren 68,7 g (35,8% Ausbeute) von
so 2-sec-Butylcyclopentanon; farblose Flüssigkeit; Siedepunkt bei 7 mm = 68°, η γ : 1,4494.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird zu einem Gemisch von 48 g Lithiumacetylid-äthylendiamin-kom-
plex in 120 ml Toluol und 120 ml Tetrahydrofuran 53 g
2-sec-Butylcyclopentanon gegeben.
Man gibt hernach 120 ml Wasser zu, um die Lithiumsalze zu zersetzen, hernach 200 ml Äther und
wäscht die organische Schicht mit 100 ml Wasser. Bei der organischen Schicht handelt es sich um eine
dickflüssige Emulsion, die durch Waschen mit 10%iger
Salzsäure aufgebrochen werden kann. Man wäscht sie hernach mit Wasser neutral, konzentriert auf ein öl und
destilliert an einer 23-cm-Kolonne, die mit Glaskörpern
gefüllt ist Die Abtrennung des 2-sec-Butyi-l-äthinyicy- clopentanols gestaltet sich schwierig, doch werden 8,5 g
des reinen Produktes,Siedepunkt 93°/8 mm, λ? : 1.4772
erhalten. Gemäß IR-Spektrum ist kein Carbonyl mehr
vorhanden, hingegen wird C = CH und -OH nachgewiesen.
Gemäß NMR ist das Verhältnis von eis zu trans im erhaltenen 2-sec-Butyl-1-äthinyicyclopentanol = 3:2.
Geruch des Produktes: stark, erdig.
Gemäß Verfahren des Beispiels 6, aber unter Verwendung von 0,7 m Mengen und Verwendung von
Cycloheptanon anstelle von Cyclopentanon wird Cycloheptyiiden-cyclohexyiamin erhalten, das gemäß
Verfahren des Beispiels 6 weiter umgesetzt wird. Hierbei wird jedoch 10%ige HCI für die Hydrolysestufe
verwendet. Nach 4stündigem Halten des Reaktionsgemisches
in wäßriger HCl bei Rückflußtemperatur kann jedoch die Hauptmenge des Rohproduktes noch nicht
mit Äther extrahiert werden. Man neutralisiert deshalb mit trockenem Natriumcarbonat, macht mit 10%iger
NaOH alkalisch und extrahiert das Rohprodukt mit Methylsnchlorid. Man wäscht die organische Schicht
neutral, konzentriert sie zu einem öl und destilliert. Man
erhält auf diese Weise 75 g (43% Ausbeute) N-{2-sec-ButyJJ-cycIoheptyliden-cydohexylamin
als gelbliches ÖL Siedepunkt 3 mm 143°; nf : 1,4930.
Man hält 63,2 g N-(2-sec-Butyl)-cycloheptyliden-cyclohexylamin
in 500 ml 20%iger Schwefelsäure 100 Stunden am Rückfluß, während welcher Zeit 29,8 g
(7:% Ausbeute) rohes 2-sec-ButylcycIoheptanon durch
Rektifizierung gewonnen we/den können. Die Destillation
dieses Materials ergibt ein farbloses Öl vom Siedepunkt 76° bei 1,5 mm; nf : 1,4641.
Gemäß Verfahren des Beispiels 1 werden 20 g Lithiumacetylen-äthylendiamin-komplex in 100 ml Toluol
mit 30 g 2-sec-Butyl-cycloheptanon umgesetzt Eine gaschromatographische Analyse ergibt, daß 57% des
Ketons nicht umgesetzt, werden. Um dieses Keton zu
entfernen, sind zwei Destillationen notwendig. Man gewinnt hernach 5,1 g 2-sec-Butyl-l-äthinylcycioheptanoL
Reinheit 93% (gaschromatographische Analyse, Kolonne 20 M); n™: 1,4830. Die Struktur der
Verbindung wird durch das IR-Spektrum bestätigt Gemäß NMR ist das Verhältnis von eis- zu trans-lsomerem
7:1. Geruch: würzig, nach Caryophyllen.
7,0 g 2-Iso-Butylcyclohexanon werden mit 5 g Lithiumacetyiid-äthylendiamin-komplex
in 12 ml Toluol und so 12 ml Tetrahydrofuran gemäß Verfahren des Beispiels 1 zur Reaktion gebracht
Mittels Kurzwegdestillation werden OJB g 2-iso-Butyl-1-äthinylcyclohexanol
in einer Reinheit von 943%
(Gaschromatographie, Kolonne 20 M) gewonnen; Siedepunkt 64 - 644° bei 04 mm; nf: 1,4740,
im IR-Spektrum können die CaCH und -OH-Banden
nachgewiesen werden, die Carbonylbande hingegen nur in Spuren. Mittels Gaschromatographie kann das
eis· nicht vom trans-lsomeren getrennt werden. Gemäß μ
NMR ist jedoch das Verhältnis von eis: trans - 3:2.
Geruch des Materials: modrig, minzig.
Beispiel Il
Gemäß Verfahren des Beispiels I werden 7,0 g (0,045 (,5
Mol) 2-n-Butylcyclohexanon mit 5 g (0,05 Mol) Lithiumacetylid-äthylendiamin-komplex
in 12 ml Toluol und 12 ml Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht.
Mittels Kurzwegdestillation werden 1,5 g 2-n-Butyl-lä'.hinylcyclohexanol
in einer Reinheit von 974%
erhalten;Siedepunkt 78" bei 04 mm;«?1:1,4758. Für die
spektroskopische Analyse gilt das im Beispiel 10 Gesagte; Verhältnis von eis : trans = 3 :2. Geruch des
Produktes: würzig, blumig, nach Anethol.
In einem 1-Liter-Rundkolben, der mit Rührer,
Thermometer, Rückflußkühler (Trockenrohr) und Tropftrichter versehen ist, wird aus 12£g Magnesium
und 55 g Äthylbromid in 325 ml Äthyläther eine Grignard-Lösung hergestellt
Ober einen Zeitraum von 45 Minuten werden nun 77 g 2-sec-Butylcyclohexanon in 100 ml Äthyläther
zugegeben; das Reaktionsgemisch wird hierbei unter Rühren bei leichtem Rückfluß gehalten. Man hält
hernach weitere 5 Stunden bei Rückflußtemperatur und läßt 12 Stunden stehen; hierauf wird eine Ammoniumchloridlösung
zugegeben. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschsn,_ getrocknet and nitriert. Aus
dem Filtrat wird der Äther abdestilliert Es bleiben
814 g eines Öls zurück, das gemäß gaschromatographischer
Analyse zu 35% aus Ausgangsketon und zu 61% aus 2-sec-Butyl-l-äthylcyclohexanol (58% Isomer A, 3%
Isomer B) besteht
Das rohe Produkt wird an einer 60-cm-Kolonne, die
mit Glaskörpern gefüllt ist, fraktioniert Die 41,1 g betragende Fraktion, die bei 53-56° bei einem Druck
von 0,2—0,3 mm Hg übergeht, wird nochmals an einer
63-cm-Spiralkolonne destilliert; es resultieren 263 g
einer wasserkJaren Flüssigkeit vom Siedepunkt 9334° bai 3mm; n": 1,4713. Der Geruch des Materials ist
frisch, minzig. .
GemäB IR-Spektrum ist nur eine Spur von Carbonyl
im Material enthalten. Gemäß gaschromatographischer Analyse handelt es skh beim Material um 973% des
Isomeren A (eis) und 1,6% des Isomeren B (trans).
Ein Gemisch von 8,9 g l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-vinylcyclohexan,
50 ml Alkohol und eine Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 5OmI Wasser werden unter
Rühren 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten.
Durch Destillation des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck wird das Lösungsmittel entfernt
Man gibt 100 ml Eiswasser zum Rückstand und acidifiziert ihn mit wäßriger Schwefelsäure. Die
organische Schicht wird mit 50 ml Hexan extrahiert; der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet Nach Filtration wird das Hexan bei vermindertem Druck abdestilliert. Das
zurückbleibende Öl (7,1 g) wird bei einem Druck von 0,08 mm Hg destilliert Es resultieren 5,1 g 2-sec-Butyl-1-viny!cyclohexanol
vom Siedepunkt 50-56". n":
1,4817. Der Geruch des Materials ist frisch, minzig. Das IR-Spektrum ist mit der Struktur im Einklang.
Aus 144 g Magnesium und 72 g Bromäthart in 400 ml
Tetrahydrofuran wird eine Grignard-Lösung hergestellt. Die Herstellung geschieht unter Stickstoffatmosphäre
und bei einer Temperatur, die 38° nicht überschreitet.
Man leitet nun in das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 2</i Stunden einen Strom von Methylacetylen,
wobei das Reaktionsgemisch unter Rühren und
030 162/54
die Temperatur zu Beginn bei 35° und gegen Ende bei 32° gehalten wird.
Im Verlaufe von 30 Minuten gibt man nun bei 25 - 30°
77 g 2-sec-ButyIcyclohexanon zu. Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 15 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre. Hierauf erhöht man
die Temperatur für 4 Stunden auf 35°. Man gibt eine Ammonchloridlösung zu und extrahiert den gebildeten
Alkohol mit Toluol.
Nach Abdestillieren des Toluois bei vermindertem Druck verbleiben 97,3 g Rohprodukt Gemäß gaschromatographischer Analyse handelt es sich hierbei um
1,9% Toluol, 337% Ausgangsketon, 72,4% des cis-Isomeren von 2-sec-Butyl-l-(l-propinyl)-cyclohexanol und
21,4% des trans-Isomeren des besagten Alkohols. Man
fraktioniert das Rohprodukt an einer 61-cm-Kolonne,
die mit Glaskörpern versehen ist Das reine Material siedet bei 88—90° bei einem Druck von 1 mm Hg. Es
besteht zu 72,6% aus dem cis-Isomeren und zu 27,4% aus dem trans-Isomeren. π? : 1,4848. Der Geruch des
Materials ist grün, holzig, nach Ambra.
1423 g 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (56,5% eis;
42,4% trans-Isomeres) und 400 ml Acetanhydrid werden
unter Rühren 3 Stunden bei Rückflußtemperatur (143°) gehalten. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 80° ab
und gießt es hierauf auf Eis. Die Essigsäure wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutralisiert Die
organische Schicht wird in Hexan aufgenommen und diese Hexanlösung mehrere Male mit Wasser gewaschen. Man trocknet sie hernach mit wasserfreiem
Natriumsulfat und filtriert sie; das Hexan wird hernach bei einem Druck von 250 mm abdestilliert Die Menge
des zurückbleibenden Öls beträgt 161 g. Man fraktioniert an einer 90-cm-Kolonne, die mit Glaskörpern und
einer Vorrichtung zur Entnahme des Zurückfließenden versehen ist
Nach Entfernen der Fraktionen, die aus Ausgangsmaterial bzw. aus Gemischen von Ausgangsmaterial und
gewünschtem Ester bestehen, destilliert das 1-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthinylcyclohexan bei 84,5-86V
1,2-0,9 mm über. Die Ausbeute beträgt 953 g. Das Produkt stellt eine wasserklare Flüssigkeit mit n™:
1,4711 dar. Gemäß dünnschichtchromatographischer
Analyse ist das Produkt einheitlich. Der Geruch des Materials ist intensiv, diffus, holzig-zedrig-modrig, nach
Ambra (ein sehr interessanter Geruch). Das NMR-Spektrum ist mit der angenommenen Struktur im
Einklang.
Durch Äthinylierung von 2-sec-ButylcycIohexanon
mit Acetylen in flüssigem Ammoniak in Anwesenheit von Natriumacetylid gewinnt man 2-sec-Butyl-1-äthiny!cyclohexanol; 1193g dieses Materials, das zu
12-14% aus 2-sec-Butylcyclohexanon, zu 65-68% aus
eis- und zu 20% aus trans^-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol besteht, werden in einen 250^mI-KoIbCn gegeben,
der mit Rührer, Rückflußkühler (Trockenrohr), Thermometer und Tropf trichter versehen ist
Ein Gemisch von 84 g Acetanhydrid und 1 g 85°/oiger Phosphorsäure werden zum gerührten Ausgangsmaterial gemäß folgendem Schema zugegeben:
Die Hälfte des Acetylierungsmittels wird über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Hierbei steigt die
Temperatur von 26 auf 30°. Nach einer Pause von 6 Minuten wird die Zugabe fortgeführt und nach 30
Minuten beendet Die Endtemperatur des Reaktionsgemisches beträgt 38°.
Unter mäßigem Rühren hält man hierauf das Reaktionsgemisch 110 Stunden bei Zimmertemperatur
und hierauf 3 zusätzliche Stunden bei 50°. Man erhält das 1 -Acetoxy-2-sek.butyl-l -äthinylcyclohexan.
Das Rohprodukt wird in 300 g Toluol gelöst und diese Lösung auf Eis gegossen. Nach Stehenlassen über Nacht
trennt man die wäßrige Lösung in einem Scheidetrichter
ίο ab. Die Toluolschicht wird alsdann einmal mit 200 g
10%iger Natriumbicarbonatlösung und viermal mit Wasser gewaschen. Man trocknet sie mit wasserfreiem
Natriumsulfat, filtriert sie und entfernt das Lösungsmittel bei einem Druck von 60 mm. Man gewinnt so 280 g
Das zurückbleibende öl wird während 15 Minuten bei
50° und einem Druck von 2 mm Hg getrocknet Man gewinnt 143,5 g des rohen Esters. GemäE IR-Spektrum
beträgt die Reinheit des Materials ungefähr 90%.
Abwesenheit von OH-Banden zeigt vollständige Veresterung an.
141 g des rohen Esters werden bei einem Druck von 13 mm Hg an einer 61-cm-Kolonne, die mit Glaskörpern gefüllt und mit einer Vorriphtung zur Entnahme
des Rückfließenden ausgerüstet ist, destilliert Die
Fraktionierung wird mittels IR-Spektrum verfolgt Man
sammelt die Fraktionen, die bei 88-91° übergehen, die
starke CsC- und Acetatabsorption aufweisen aber frei
sind von Keto-Absorption. Die Ausbeute dieser
Fraktionen beträgt 108,2 g; Reinheit 100%; der Geruch
des Produktes ist stark, holzig, nach Ambra.
Das NMR-Spektrum ist mit der postulierten Struktur im Einklang.
Beispiel 17
36 g 2-sec-Butyl-l-äthinylcycloiiexanol (eis) werden in
einen 250-ml-Rundkolben gegeben, der mit Rührer,
Thermometer, Rückflußkühler, Trockenrohr und Tropf-
trichter versehen ist Man gibt über einen Zeitraum von
1 Stunde ein Gemisch von 26 g Acetanhydrid und 03 g 85%iger Phosphorsäure zu. Die Temperatur steigt
hierbei von 26 auf 33° an. Man hält das Reaktionsgemisch 48 Stunden unter Rühren. Hierauf erhitzt man es 3
4; Stunden auf 50°. Man gießt es auf Eis, neutralisiert mit
Natriumbicarbonat und extrahiert den Ester mit Toluol. Die Toluolschicht wird dreimal mit Wasser gewaschen,
getrocknet, filtriert und bei einem Druck von 200 mm vom Lösungsmittel befreit
so Die 40,1 g zurückbleibenden ÖU werden an einer
63-cm-Kolonne fraktioniert
Gemäß IR-Spektrum handelt es sich bei der Fraktion (14 g), die hei 97V1.5 mm Hg übergeht, um das
gewünschte l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthinylcyclohexan
(eis); nS"': 1,4701. Geruch des Materials: holzig, erdig,
modrig, Ambra. Das NMR-Spektrum ist mit der postulierten Struktur im Einklang.
Beispiel 18
Gemäß Verfahren des Beispiels 17 aber ausgehend von 36 g 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (trans) gewinnt man 12,2g l-Acetoxy-2 sec-butyl-l-äthinylcyclohexan (trans). Der Siedepunkt des Materials beträgt
97-98° bei 1,5 mm. IR- und NMR-Spektrum bestätigen die angenommene Struktur, n'/ : 1,4717. Geruch: stark,
holzig, nach Vetiveracetat und nach Ambra.
In einen 250-ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Trockenrohr versehen ist, gibt
man 17,6 g Ameisensäure.
Unter Rühren gibt man 40 g Acetanhydrid zu und achtet, da3 die Temperatur unterhalb 15° bleibt Nach
der Zugabe erhitzt man zunächst während 5 Minuten auf 50° und kühlt das Gemisch wiederum auf 5° ab.
634 g 2-sec-Butyl-l-äthinyIcycIohexanol (573% eis-,
41,4% trans-Isomeres, 1,1% 2-sec-Butylcyclohexanon)
werden im Verlaufe einer Stunde bei einer Temperatur von 5—10° zugegeben.
Man hält hierauf das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 10° und danach 4'/2 Tage bei Zimmertemperatur. Man
gießt alsdann auf Eis und extrahiert den Ester mit Petroläther. Die organische Schicht wird mit Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, der Extrakt
getrocknet und filtriert, hernach durch Destillation das Lösungsmittel estfernt Man gewinnt auf diese Weise
65,9 g rohes a-setf-Butyl-i-äthinyl-l-formyloxycyclohexan.
Man fraktioniert das rohe Produkt an einer 61-cm-Goodloe-Kolonne.
Die 223 g betragende Fraktion, die bei einem Druck
von 0,2 mm bei 68—71° übergeht, wird an einer Mikrokolonne redestilliert Man gewinnt so ein Material
vom Siedepunkt 72-74° bei 0,3 mm. Die Ausbeute beträgt 17,9 g.
IR- und NMR-Spektrum sind mit der postulierten Struktur in Einklang; π ?: 1,4760; Geruch: ähnlich dem
Acetat, sehr interessant, holzig, nach Ambra. Bei der
Gaschromatographie (150V20M) mrä das Produkt
zersetzt
Ein Gemisch von 46,5 g 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol, 100 ml Toluol und 70 g Propionanhydrid wird
unter Rühren 5 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Man gießt das Reaktionsgemisch hierauf auf
Eis, neutralisiert es mit Natriumbicarbonat, wäscht die Toluolschicht mit Wasser, trocknet und filtriert sie und
entfernt das Lösungsmittel bei einem Druck von 200 mm Hg. Das zurückbleibende öl wird an einer
63-cm-Kolonne fraktioniert Bei der Fraktion, die bei 105-110° bei einem Druck von 2,4 mm übergeht,
handelt es sich gemäß IR-Spektrum um 2-sec-Butyl-1-äthinyl-1-propionyloxycyclohexan; Ausbeute 11,4 g;
n?: 1,4707. Geruch: sÜB, modrig, holzig.
66 g 1 · Acetoxy-2-sec-butyl-1 -vinylcyclohexan
(eis : trans = 1:1) werden in 20 ml Hexan gelöst und in
einer Parrbombe in Anwesenheit von 0,25 g Lindlar-Katalysator bei 45-50° und einem Druck von 3,0-3,4
Atm. Wasserstoff wahrend einem Zeitraum von 572
Stunden hydriert
Man gibt hierauf 10 ml Hexan und 0,75 g Lindlar-Katalysator zu und setzt die Hydrierung unter den oben
angegebenen Bedingungen für weitere 3</2 Stunden fort
Nachher gibt man nochmals 10 ml Hexan und 0,75 g Lindlar-Katalysator zu und hydriert weitere 1'/2
Stunden.
Das Reaktionsgemisch wird hernach filtriert und das
Lösungsmittel aus dem Filtrat abdestilliert. Es verbleiben 65,1 g öl zurück.
60 κ dieses Öls werden an einer 45 cm Kolonne, die
mit Glaskörpern gefüllt ist, fraktioniert Gemäß IR-Spektrum handelt es sich bei derjenigen Fraktion,
die bei 73-79" bei einem Druck von 0,6-0,7 mm übergeht um l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-vinylcyclonexan.
Die Ausbeute beträgt 44 g.
Eine Redestillation des Materials ergibt 31,5 g Produkt vom Siedepunkt 95° bei 1 mm. IR- und
NMR-Spektmm sind mit der postulierten Struktur vereinbar. Geruch: holzig, Ambra.
Aus 27,6 g 2-sec-ButyI-l-äthinylcyclopentanol (0,165
Mol), 17,4 g Essigsäureanhydrid und 0,2 g 85prozentiger
Phosphorsäure werden gemäß Verfahren des Beispiels 16 233 g l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthinyIcyclopentan
gewonnen; Siedepunkt 84° bei 1,5 mm; n? : 1,4660.
Geruch: holzig, nach Vetiveracetat, nach Zeder.
16,5 g 2-sec-Butyl-l-äthinylcycloheptanol, 9,5 g Essigsäureanhydrid und 0,2 ml 85prozentige Phosphorsäure
als Katalysator werden gemäß Verfahren des Beispiels 16 zur Reaktion gebracht Man gewannt auf diese Weise
12^ g l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthinyIcycloheptan vom
Siedepunkt 118° bei 2J5 mm Hg; n$ : 1,475^6; Geruch:
warm, holzig, Zedernholzno te.
Aus 5,0 g rohem 2-iso-Butyl-l-äthinylcyclohexanoI,
3,5 ml Essigsäureanhydrid und 0,1 ml 85prozentiger Phosphorsäure werden gemäß Verfahren des Beispiels
16 3,6 g l-Acetoxy^-iso-butyl-l-äthinylcyclohexan vom
Siedepunkt 83° bei 0,5 mm Hg gewonnen; n$ : 1,4649;
Geruch: warm, holzig, nach Tabak, Ambra.
Aus 6,0 g rohem 2-n-ButyI-l-äthinylcyclohexanol,
3,5 ml Essigsäureanhydrid und 0,1 ml 85prozentiger Phosphorsäure werden gemäß Verfahren des Beispiels
16 3,6 g l-Acetoxy-2-n-butyl-l-äthinyicyclohexan vom
Siedepunkt 79-81° bei 0,5 mm gewonnen; n" : 1,4660;
Geruch: holzig, würzig.
Ein Gemisch von 11,1 g 1 -Acetoxy-2-sec-butyl-1 -äthinylcyclohexan, 100 ml Methanol, 1 g Raney-Nickel und
O^ g Natriumcarbonat werden bei 25° und 3,4 Atm. hydriert, wobei 6,0 g 1 -Acetoxy-2-sec-butyl- 1-äthylcyclohexan gewonnen werden; Siedepunkt 94° bei
so \£ mm; η?:1,4611; Geruch: holzig, nach Ambra.
Aus dem entsprechenden Propinylalkohol (19 g), (siehe Betspiel 14), 15 g Essigsäureanhydrid und 0,16 g
85prozentiger Phosphorsäure wird das l-Acetoxy-2-sec-butyl-1 -(I -propinyl)-cyclohexan erhalten.
Der Ester weist einen Siedepunkt von 85-90° bei einem Druck von 0,4 mm auf; Geruch: holzig.
Durch Hydrierung von 200 g (1,33 Mol) 2*sec*Butylphenol in einem Magnadrive-Autoklaven (bei 160° und
20,4 Atm. Druck) in Anwesenheit von 10 g Raney· Nickel
als Katalysator wird, nach Destillation, das 2-sec-Butyl cyclohexanol in einer Menge von 192 g (923%
Ausbeute) erhalten. Das Verhältnis von eis-: trans-Isomeren ist 60 :40. Der Siedepunkt bei 4 mm ist 85°; η' :
1.4702.
Ein Gemisch von 312 g (2 Mol) 2-sec-Butylcyclohexanol und 2,0 ml 93prozentiger Schwefelsäure wird auf
Rückflußtemperatur erwärmt und das gebildete Wasser mittels Dean-Stark-Vorrichtung abgetrennt Nach 90
Minuten verlangsamt sich die Wasserabscheidung (die Menge beträgt bis dahin 35 ml). Das Reaktionsgemisch
wird dann abgekühlt, neutral gewaschen und destilliert.
Man erhält 231 g (Ausbeute 84%) sec-Butylcyclohexen vom S!<5depunkt 90° bei 50 mm; n? : 1,4588. Das
Gemisch besteht aus 3 Isomeren (A, B, C) im Verhältnis 75 :12 :13.
Zu 290 ml tert-ButanoI in einem 1-Liter-Kolben, der
mit Rührer und einer Vorrichtung zum Zugeben von Festkörpern ausgerüstet ist gibt man langsam und unter
Stickstoffatmosphäre 100 g trockenes Chromsäureanhydrid zu. Nach 10 Minuten steigt die Temperatur von
27° auf 48°; mittels Wasserbad wird die Temperatur wieder auf 28° hinuntergedrückt Zu diesem Zeitpunkt
springt der Stopfen unter Lichtentwicklung aus dem Kolben. Die Zugabe des restlichen f.bromsäureanhydrids erfordert weitere 5 Minuten. Man rührt hierauf das
Reaktionsgemisch 20 Minuten weiter. Man gibt nun 500 ml getrockneten Tetrachlorkohlenstoff zu und
transferiert das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter, wobei 200 ml Tetrachlorkohlenstoff zusätzlich
zum Waschen dienen. Die organische Schicht wird über Watte filtriert, über Natriumsulfat getrocknet, bei
300 mm auf 500 ml konzentriert und für die folgende Reaktionsstufe verwendet
Zu dem tert-Butylchromat gibt man 159 ml Eisessig und 64 ml Essigsäureanhydrid. Dieses Gemisch gibt man
tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden und unter Stickstoffatmosphäre zu 34,6 g (0,25 Mol)
sec-Butylcyclohexen. Man hält dabei die Temperatur bei
70-80°. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird zwei weitere Stunden bei 70—75° gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und über Nacht unter Lichtausschluß
aufbewahrt Bei einer Temperatur von 20—25° gibt man
alsdann eine Lösung von 102 g Oxalsäure in 1025 ml Wasser über einen Zeitraum von 1,7 Stunden zu. Nach
dieser Zugabe erfolgt nochmals Zugabe von 764 g Oxalsäure, diesmal in fester Form.
Man trennt nun die Schichten und extrahiert die wäßrige Schicht mit Tetrachlorkohlenstoff. Die organischen Schichten werden vereinigt mit Wasser, lOprozentigem Natriumbicarbonat alsdann nochmals mit
Wasser gewaschen, konzentriert und destilliert, wobei 11,7 g (31% Ausbeute) l-sec-Butylcyclohexen-3-on in so
einer Reinheit von 90% anfallen; Siedepunkt 98° bei 3 mm; flf - 1,4882.
Durch Hydrierung von 10 g l-sec-Butylcyclohexen-3-on bei Zimmertemperatur und 2,7 Atm. Druck in einer
Parrbombe in Anwesenheit von 04 g 5prozentigem Palladium auf Kohle als Katalysator gewinnt man, nach
Destillation an einer Drehbandkolonne, 44 g 3-sec-Butylcyclohexanon vom Siedepunkt 88° bei 5 mm Hg; n'S ·.
1,4601.
Gemäß Verfahren des Beispiels 1 bringt man 4,6 g S-sec-Butylcyclohexanon (0,3 Mol) mit 33 g Lithiumacetylid-äthylendiamin-komplex in 74 ml Toluol und 7,5 ml
Tetrahydrofuran zur Reaktion.
Man arbeitet das Reaktionsgemisch in üblicher Art
auf und destilliert das rohe Öl an einer Nester/Faust Auto Annular Teflondrehbandkolonne, wobei 0,7 g
3-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol vom Siedepunkt 105° bei 5 mm anfallen. Das IR-Spektrum entspricht der
postulierten Struktur. Der Geruch des Materials ist kampferartig.
Aus 1,8 g 3-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol, 14 ml
Essigsäureanhydrid und 0,02 ml 85prozentiger Phosphorsäure werden gemäß oben beschriebenem Verfahren 1,1 g l-Acetoxy-3-sec-butjI-l-äthinylcyclohexan erhalten. Siedepunkt 96-98° bei 1 mm; n? : 1,4679.
Geruch: schwach, würzig, pfeffrig.
20
Ein Gemisch von 39 g 2-sec-Butylcyclohexanol, 32 g
Essigsäureanhydrid und 04 g Natriumacetat wird f>
Stunden bei Rückflußtemperatur gehaltea Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 100° ab, gibt 50 ml Wasser zu
und hält das Gemisch nochmals 30 Minuten bei Rückflußtemperatur. Hierauf kühlt man auf Zimmertemperatur ab, verdünnt das Reaktionsgemisch mit
Hexan und trennt die gebildeten Schichten. Man wäscht die organische Schicht zweimal mit je 100 ml Wasser,
zweimal mit je 50 ml 5prozentiger Natriumcarbonatlösung und hierauf nochmals mit Wasser neutral. Durch
Destillation gewinnt man 37,4 g l-Ac^toxy-2-sec-butylcyclohexan; Siedepunkt 80° bei 2 mm; πι = 1,4503;
Geruch: schwach, minzig.
37,2 g (0,18 Mol), 2-Cyclohexyl-l -äthinylcyclohexanol
werden mit 23 g (0,225 Mol) Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von 03 g 85prozentiger Phosphorsäure
wie oben beschrieben zur Reaktion gebracht Man erhält 44,7 g l-Acetoxy-2-cycIohexyl-l-äthinyIcyclohe
xan; der Schmelzpunkt dieses Produktes beträgt
55-62°. Umkristallisation aus 9OmI Methanol ergibt 35 g des Produktes vom Schmelzpunkt 62-65°. Das
Produkt ist farblos.
25
30
28,2 g 2-Isopropylcyclohexanon in 50 ml wasserfreiem Benzol und 21 g Lithiumacetylid-äthylendiaminkomplex in 200 ml wasserfreiem Benzol werden gemäß
Verfahren des Beispiels 1 zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt auf übliche Weise aufgearbeitet
Man gewinnt so 1 -Äthinyl-2-isopropylcyclohexanol (eis,
trans) vom Siedepunkt 47° bei 0,8 mm Hg.
Claims (1)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
Patentansprüche:
R"O ZR'
(CH2),,
worin R' Wasserstoff oder Methyl, R" Wasserstoff oder niederes Alkanoyl, R'" n-, see,- oder iso-Butyl, Z
einen der Reste -C=C-, -CH=CH- oder - CH2 - CH2 - darstellt und η O11 oder 2 ist
2. l-Acetoxy-2-sekundär-butyl-l-äthinylcyclohe-
xan.
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