DE2155671A1 - - Google Patents

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Description

Dr. Frunz Leücrei 9. NOV. 1971
PATENTANWÄLTE
6-310/49
L. Givaudan & Ge Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Neue Riechstoffe
Die Erfindung betrifft neue carbocyclische Riechstoffe der allgemeinen Formel
0Vn
worin R1 Wasserstoff oder Methyl, R" Wasserstoff oder nieder-Alkanoyl, R1" Butyl, Z eines der Radikale -Ch=C-, -CH=CH- oder -CH2-CE2- darstellt und η 0, 1 oder 2 ist.
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Ur/18.10.71
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Foi-inel
worin B1" und η obige Bedeutung besitzen, mit einer organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel
MZR' XI
worin R1 obige Bedeutung besitzt und M ein Alkalimetall oder die Gruppierung MgX, worin X Halogen ist, darstellt, mit der Bedingung, dass wenn M ein Alkalimetall ist, Z den Rest -C=ss=C- darstellt, ' . - umsetzt, und gewünschtenfalls die Hydroxygruppe des Reaktibnsproduktes niederalkanoylxGrt oder gewünschtenfalls eine im Reaktionsprodukt vorhandene Dreifach- oder Doppel-Bindung zu einer Doppel- oder Einfachbindung hydriert oder diese fakultativen Stufen in jeder beliebigen Reihenfolge kombiniert.
Das «folgende Reaktioneschema illustriert die Herstellung einiger der neuen Verbindungen:
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Schema I
HO . C=CH HO CH=CH2 HC-C2H5
R1" /\R'" ^^.R"1
11 ' ■ —* L J
VI
C-CH R11O^CH=CH
R"1
IV
yCH2)η
VII
R11Q ~ C=C-'CU*.
^(CH2)n
V)
R'
E111 = η-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder iso-Butyl;
R! ' = nieder-Alkaiioyl, zweckinässig Formyl, Acetyl oder Propionyl.
Zwecks Hei stellung der Aethiny!derivate kann das Keton X icit dorn AcetylenuerJvat XI (zweckiüässig in der Porm eines Alkalimetaliacetylids) zum 2-Butyl-l-äthinyl-cycloaikan-l-ol II umgesetzt werden. Zwecks Herstellung, des Propinylderivats kann
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Methylacetylen mit dem Keton X (zweckmässig in der Form des Alkinyl-G-rignard-Reagens) zu der entsprechenden Verbindung VIII umgesetzt werden. G-ewünschtenfalls kennen die primären Reaktionsprodukte (II, VI, VII, VIII) in üblicher V/eise verestert werden. Zwecks Herstellung der gesättigten oder teilweise gesättigten Derivate können die Verbindungen II, III, VIII oder IX hydriert werden, entweder mittels Lindlar-Katalysator zu den Vinylderivaten IV und VI oder mittels Raney-Nickel zu den vollständig gesättigten Alkylderivaten V und VII. Durch Verseifung, beispielsweise der Verbindung IV oder V gelangt man zu den Alkoholen VI oder VII.
Die Verbindungen VI und VII sind aber auch direkt zugänglich durch Reaktion des Ketons X mit dem entsprechenden Vinyl- oder Alkyl-Grignard -Verbindung, z.B. MgXOH=CH oder MgX-CH-CH (X = Halogen).
In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktion des-Ketons X mit dem Acetylenderivat XI unter Zuhilfenahme irgend einer gängigen Aethinylierungsmethode durchgeführt. Die Ketone können beispielsweise mit dem entsprechenden Lithium-acetylid-äthylendiaminkomplex, mit einem Alkalimetallacetylid in exnem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. flüssigem Ammoniak, Dimethylformamid, Aether etc.. bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr -50 oder mit Acetylen und fein verteiJ.tem Kaliumhydroxyd in Methylal oder ähnlichen Lösungsmitteln zur Reaktion gebracht werden.
Bei allen diesen Verfahrensvarianten handelt es sich um gut bekannte Aethinylierungsmethoden; optimale Ausbeuten werden jedoch erzielt, wenn gewisse Verfahrensbedingungen eingehalten werden.
-Damit sich das Metallacetylid vollständig mit dem Keton
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umsetzt, sollten die Reaktionspartner in mindestens äquimolaren Mengen umgesetzt werden? vorzugsweise wird jedoch das Acetylid in einem gewissen Ueberschuss eingesetzt; auch das Acetylen selber wird vorzugsweise während der Reaktion im Ueberschuss vorhanden sein..
Die entsprechenden Ketone werden zweckmässigerweise unverdünnt, oder in einem Lösungsmittel wie z.B. Toluol oder Aether zugesetzt.
Die Reaktionszeit kann beträchtlich variieren, sie kann z.B. ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Stunden betragen; anschliessend folgt normalerweise eine Rührperiode, die .z.B. ungefähr 15. Minuten bis ungefähr 3 Stunden betragen kann. Durch Stehenlassen des Reaktionsgemisches und zwar bis zu 20 Stunden und bei Zimmertemperatur verdampft das Ammoniak. Hierauf kann Wasser, Ammonchloridlösung oder verdünnte Schwefelsäure zugegeben werden,und die Aethinylderivate aus der wässrigen Phase nach an sich bekannten Methoden isoliert werden.
Zwecks Herstellung der Propinylalkohole kommt vorzugsweise die Reaktion mit der Grignardverbindung von Methylacetylen in Präge, z.B. mit C^L-CsC-MgCl oder CH-Cs=C-MgBr.
Zu diesem Zweck wird nach an sich bekannten Methoden eine G-rignardlösung aus Magnesium und Br oma than in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran hergestellt. In diese Lösung wird hierauf über einen Zeitraum von ungefähr 1-3 Stunden Methylacetylen bei einer Temperatur von ungefähr 20-40 eingeleitet.
Das entsprechende Keton, als solches oder in einem geeigneten Lösungsmittel,wie z.B. Tetrahydrofuran,wird alsdann in einem Zeitraum von ungefähr Ib Minuten bis ungefähr 3 Stunden zum Reaktionsgemisch gegeben,und letzteres hierauf ungefähr 5 bis 25 Stunden bei Temperaturen von ungefähr 20-40° reagieren
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gelassen. Hierauf kann Ammonchloridlösung zugegeben werden und der gebildete Propinylalkohol mit einem geeigneten wasserunlöslichen lösungsmittel extrahiert werden.; die Reinigung des Produktes kann auf übliche Weise, z. B. durch Destillation erfolgen.
Man wird normalerweise die G-rignardverbindung und das Keton in stöchiometrischen Mengen einsetzen, obschon z. B. ein Ueberschuss von bis zu 20$ an Grignardverbindung oder Keton keinen nachteiligen Einfluss auf den Ablauf der Reaktion hat.
|| Die entsprechenden Vinyl- und Alkylalkohole können ebenfalls nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Bevorzugt ist -die Reaktion des Ketons. mit der entsprechenden Grignardverbindung. In bezug auf Lösungsmittel, Reaktionstemperatur und Mengen der umzusetzenden Reaktionspartner kann man sich anhand der Literatur orientieren. Wie schon oben gesagt, können die gewünschten Alkohole aber auch durch Verseifung der entsprechenden Ester erhalten werden.
Die Aethinyl- und Propinylalkohole können z. L. durch Destillation unter vermindertem Druck (ungefähr 0,1-5 mm Hg) gereinigt werden. Sie stellen farblose bis schwach gelblich gefärbte Flüssigkeiten dar, sind unlöslich in Wasser, aber löslich in Alkoholen, Ketonen, Aethern, Estern und Kohlenwasserstoffen. Ihre Geruchs eigenschaft en werden !«reiter unten in den entsprechenden Beispielen besehrieben.
Die entsprechenden Vinyl- und gesättigten Alkohole können auf analoge Art und Weise gereinigt werden. Aussehen und Löslichkeit sind analog.
Die Veresterung, der acetylenisch ungesättigten Alkohole beispielsweise, wird bevorzugt unter Verwendung der entsprechenden Säureanhydride durchgeführt; so sind z. B. die Formiate
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durch Umsetzung mil; Ameisensäure-/Ess±gsäurea:aliyariä bei Temperaturen zwischen 0-30°C und Reaktionszeitcn von 2-5 Tagen zugänglich. Andere Veresterungsmethoden sind: Umesterung; Reaktion mit Säuren, mit Säurechloriaen und organischen Basen.
Höhere Ester wiederum sind zugänglich durch Veresterung mit dem entsprechenden Säureanhydrid bei Temperaturen von ungefähr 0-50° und Reaktionszeiten von ungefähr 10-100 Stunden, wobei katalytische Mengen von Phosphorsäure oder auch irgend eines anderen üblichen Katalysators zur Verwendung gelangen; die Veresterung kann aber auch durchgeführt werden .unter Zuhilfenahme des entsprechenden Säureanhydrides bei Rückflusstemperatur (oder allgemein zwischen ungefähr 50-140 ), gegebenenfalls unter Zusatz des Alkalimetallsalzes der entsprechenden organischen Säure; die Reaktionsdauer kann s. B. 2-30 Stunden betragen. Die Reaktionsdauer variiert selbstverständlich je nach der Natur der eingesetzten Reaktionspartner. Die Umsetzungen können in 'jedem Pail unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Hexan oder Heptan durchgeführt werden. Aber auch weitere übliche Veresterungsmethoden kommen in Betracht, z. B. Umsatz mit SäureChloriden in Anwesenheit von Pyrldin oder Dimethylanilin.
Die Ester werden zweckmässig durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt; sie stellen farblose bis leicht gelblich gefärbte Flüssigkeiten dar, sind unlöslich in V/asser, aber löslich in organic dien Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen. Acthcrn, rlctcncn, Estern, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen. Ihre Geruchseigenschaften sind weiter unten in den entsprechenden Beispielen beschrieben.
Die hyd'rierten Derivate der vorliegenden Erfindung sind auch durch Reduktion der entsprechenden acetylenisch ungesättigten- Verbindungen zugänglich. Zwecks Herstellung der Vinylverbindunft wird -man äemgeniäss die dreifach ungesättigte" Verbindung unter Druck katalytisch hydrieren und zwar in Anwesenheit von Lindlar-Katalysatur und unter Zuliilfo« -ne em«j. ^«iwe^en Lösungsmittels. I3\,'Gck-
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mässigerweise geht man so vor, dass man das Acetylenderivat in einem Lösungsmittel,wie z. B. Hexan etc. aufnimmt und zwar ungefähr in einem Verhältnis von 1:1 und anschliescend "bei einer Temperatur von 30 bis 60 C. zweckmässig von 45 bis 50 bei einem
Druck von ungefähr 2-4 Atm. vorzugsweise 3-3»4 Atm. über einen -j
Zeitraum von 4-6 Stunden hydriert. Da der Katalysatpr bekanntlich nach einer gewissen Zeit desaktiviert wird, wird während der Zeit, in der die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen wird, ungefähr 1 bis 4 mal frischer Katalysator zugesetzt. Das Aufarbeiten' des Reaktionsproduktes kann schliesslich nach an sich bekannten Methoden erfolgen. . ■
Die vollständig gesättigten Derivate schliesslich sind leicht zugänglich durch Reduktion in Anwesenheit von Raney-Niekel, in einem hydroxyl-haltigen Lösungsmittel, und unter Druck.. Beispielsweise zeitigt Reduktion in Methanol in Anwesenheit von wasserfreier Soda bei ungefähr 15 bis 35 , zweckmässig bei ungefähr 25 und bei einem Druck von 2-4 Atm., zweckmässig 3,4 Atm. gute Resultate. Die Isolierung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch erfolgt in üblicher Weise. Andererseits sind die vollständig gesättigten Derivate natürlich auch zugänglich ausgehend von der Vinylverbindung durch Hydrierung mittels beispielsweise Platinoxyd oder Palladium auf Kohle.
Die reduzierten Ester wiederum können leicht zu den entsprechenden Alkoholen VI und VII verseift werden.
Die· Alkohole als auch die Ester der vorliegenden Erfindung liegen als cis-trans-Stereoisomere vor, und die Geruchseigenschaften dieser Isomeren sind etwas verschieden. Die Isomeren können nach den üblichen Methoden, die für die Auftrennung von hydroxyl-• haltigen Stereoisomeren bekannt sind, aufgetrennt werden. Es hat sich gezeigt, dass fraktionierte Destillation der entsprechenden Alkohole unter vermindertem Druck zur Auf trennung !der Isomeren führt, welche ihrerseits wiederum nach den oben beschriebenen
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Methoden zu stereoisomeren Estern umgesetzt werden können. Für die Verwendung der neuen Verbindungen zu parfümistischen Zwecken ist jedoch diese Auftrennung normalerweise nicht nötig.
Die Verbindungen der Formel I können als Riechstoffe in der Parfumindustrie Verwendung finden, z. B. in Parfüms oder in Riechstoffkompositionen jeglicher Art, z. B. in Seifen oder anderen kosmetischen Artikeln. Entsprechende Pormulierungen können z. B. zwischen 0,1 und 2Ofo solcher Riechstoffe enthalten. Kölnisch-Wasser z. B, kann zwischen 1 und 5$ enthalten.
Heben dieser Verwendung als besonders wertvolle Ingredienzien von Riechstoffkompositionen (starker, diffuser, erdiger, holziger, modriger, zedern- und vetiver-ähnlieher Geruch) können einige der neuen Verbindungen insbesondere aufgrund ihrer Ambranoten Vervrendung finden.
Die Tatsache, dass einige dieser Verbindungen doch recht einfacher Struktur die so gesuchte Ambranote aufweisen, muss als höchst überraschend angesehen werden, denn die bekannten Aobra-'riechstoffe weisen üblicherweise eine recht komplexe Struktur auf.
Ebenfalls als überraschend muss angesehen werden, dass Verbindungen, die den Verbindungen'der Formel I strukturell nahestehen, über absolut keine qualifizierten Rieehstoffeigenschaften verfügen*
Dies geht sogar so weit, dass die 3- und 4-Stellungsisomeren der vorliegenden Buty!derivate nicht nur über keine Ambraeigenschaften, sondern überhaupt über keine erwähnenswerten Riechstoffeigenschaften verfugen.
Eeispiele von neuen Verbindungen der Formel I sind unten aufgeführt. Diejenigen dieser neuen Verbindungen, die einer eingehenden parfümistiscLen Prüfung unterzogen wurden, sind mit
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. - " BAD ORIGINAL
einem Index versehen,(siehe dazu weiter unten).
2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol, Gemisch von eis und
trans (A)
2-sec-Butyl-l-äthiny3.cyclohexanol (eis) (D) 2-sec-Butyl*-l-äthinylcyclohexanol (trans) (E) 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclopentanol (cis/trans) 2-sec-Butyl-l-äthinylcycloheptanol (eis/trans) 2-iso-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (eis/trans) 2-n-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (cis/trans) 2-sec-Butyl-l-äthylcyclohexanol (cis/trans) 2-sec-Butyl-l-vinylcyclohexanol (cis/trans) 2-sec-Butyl-l-(l-propinyl)-cyclohexanol (cis/trans) l-Acetoxy-2-sec-TDutyl-l-äthinylcyclohexan, Gemisch von
eis und trans (B)
l-Acetoxy-2~sec-butyl-l-äthinylcyclohexan.(eis) (F) l-Acetoxy-2-sec-"butyl-l-äthinylcyclohexan (trans) (G) 2-sec-Butyl-l-äthinyl-l-formyloxycyclohexan (cis/trans) (H) 2-sec-Butyl-l-äthinyl-l-propionyloxycyclohexari (cis/trans) l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-vinylcycloiiexan (cis/trans) (C) l-Acetoxy-2-sec-lDUtyl-l-äthinylcyclopentan (cis/trans) l-Acetoxy-2-tert-t)utyl-l-äthinylcyclohexan (cis/trans) 2-tert-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (cis/trans) l-Acetoxy-^-sec-butyl-l-äthinyleycloheptan (cis/trans) 1-Acetoxy^-iso-buiyl-l-athinylcyclohexan (cis/trans) 1-Aceloxy-2-n-uutyl-l-ätliinylcyclohexaii (cis/trans) l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthylcyclohexan (cis/trans) (I) l-Acetoxy-2-sec-'butyl-l-(l-propinyl)-cyclohexan (cis/trans),
Die Kiechstoffeigonschaften einiger der Verbindungen dor Formel I sind im folgenden mit den liiechstoffeigenschaften von Verbindungen ähnlicher Struktur verglichen, //ie für die iOrn;ol I bedeutet auch im folgenden der Index η = .1, dasa as sich um eine Verbindung mit Cyclohexanstruktur» tsi η = 2 urn Cycloheptunstruktur und bai η - Ü um Cyclopentanstruktur handelt. Die
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BAD ORIGINAi.
Nummern über den Kolonnen bezeichnen die Stellungen im Kern.
Geruch.
η - 1
(A) OH Cb=OH sec-Bu / /
n-Bu
'· C=C-CH "
(B) CH3COO-
(F) CH3COO-
(H) HCOO-
C0BLCOO-
CH3COO
tert-Bu
Vinyl cec-Bu
C555CH n-Bu
Il It
Il Il
■ι η
Aethyl sec-Bu . "
Vinyl "
Il Il
it It
Il Il
H Il
Il Il
It Il
Il 11
Il Il
209821/1063 cis/trans: kräftig, erdig, Moos
eis:
modrig, frisch erdig
trans:
modrig, minzig, erdig
cis/trans: würzig, blumig, Anethol
cis/trans: frisch, minzig
cis/trans: holzig, Ambra, grün
cis/trans: intensiv,
diffus, holzig-zedrig, modrig,Ambra
eis:
holzig, erdig, modrig, Ambra
trans: stark, holzig, Vetiverat, Ambra
cis/trans: holzig, Ambra
cis/trans: süss, modrig, holzig
cis/trans: holzig, Ambra
cis/trans: holzig, Ambra
cis/trans: holzig, würzig
CH5COO
2 3 4
iso-Bu » »
Geruch
cis/trans:
warm, holzig, Tabak
(I) " OH Aethyl sec-Bu " Il It Il cis/trans:
holzig, Ambra
It . C^O-OH, Il - ti
5		 Il Il 1 cis/trans:
holzig,
OH tert-Bu " / sec-Bu " I cis/trans:
frisch, Kampfer,
holzig
ti Il iso-Bu " ti 11 I cis/trans:
mo drig, minzig,
Il Il sec-Bu / tert-Bu kampfrig
CBLCOO t! Cyclohexyl / Il cis/trans:
sehwach, würzig
pfeffrig
Il 1 iso-Propyl / sec-Bu cis/trans:
schwach, minzig
It 1 [ It cis/trans:
OH ti Il - It cis/trans:
kampfrig
Il Il 1 ' cis/trans:
schwach, ölig
CH COO Il Il Il cis/trans:
schwach, ätherisch
Il (WH cic/trans:
schwach, holzig,
Spur pfeffrig
Il cis/trans:
schwach, blumig
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C==CH sec-Bu /
η — ο
CELCOO η = 2
OH
CH COO η ··
(Bu = Butyl)
Geruch
cis/trans: stark, erdig
cis/trans: holzig, Vetiveracetat, Zeder
cis/trans: würzig, Cäryophyllen
cis/trans: warm, holsig, Zeder
.Einige der oben aufgeführten Verbindungen wurden in die
folgenden Citrus-Cologne-Forniulierungen eingearbeitet. Die Geruchseigenschaften der Cologne-Formulierung mit und ohne Riech-'stoff . der Formel I können wie folgt charakterisiert werden:
Citrus-Cologne
BCDEFGHI
50 30 50 10 10 30 30 27 ■ 27 26 27 27 27 27
291 298 271 291 286 298 298 291 291
10 10 10 11 11 10 10 32 32 31 33 33 32 32
273 275 273 273 265 275 275 273 273 55 54 54 53 55 55 54 54
ία. ίο ίο ίο Ii li ίο ίο
Orangenül (bitter)140 143 140 140. 138 143 143 140 140
A 291
Riechstoff I 30 10
Benzyl-iso-eugenol 27 32
Bergamottöl 273
Geranium-öl - 54
Lavendel-öl 10
Citronenöl
Limettöl
ileroli-öl
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A B C JD_ _E_ _F_ _G_ _JI_ _I_
Orangenöl (süss) 75 77 75 75 74 77 77 75 75
Rosmarinöl 32 33 32 32 31 33 33 32 32
Sauge sclaree 21 · 22 21 21 21 22 22 21 21
Thymianöl (weiss) 5 55 5 5 55 55
1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
Pur die meisten Zwecke können die neuen Riechstoffe in Formulierungen in Konzentrationen von 0,1 bis 20$ eingesetzt werden. Der effektive Gehalt wird natürlich je nach Zweck vari-P ieren. In der oben beschriebenen Cologne-Formulierung wurden die besten Resultate erhalten, wenn die neuen Riechstoffe in einer Konzentration von 1 bis 5_$ eingesetzt wurden. Aber auch höhere Konzentrationen als 20% (z.B. 8Q-9Ofa) können für spezielle Zwecke in Frage kommen.
2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanolg Gemisch von eis und trans
Dieses Gemisch der eis- und trans-Alkohole hat einen ausgeprägten Moos-Erdegeruch. Der Zusatz von 3°/° 2-sec-Butyl-läthinylcyclohexanol zu der oben beschriebenen Cologne-Formulierung * verleiht dieser einen weichen erdigen Geruch, Hervorzuheben ist auch die ungewöhnliche Frische dieser Formulierung, welche ohne Zusatz des Alkohols nicht festgestellt werden kann.
l-Acetozy~2-sec-butyl-l-äthinyicyclohexan, Gemisch von eis und tranrj
Das Geraisch dieser eis- und trans-Acetate weist einen starken, holzigen Ambrageruch auf. Ί)βτ Zusatz von ¥/o 1-Acctoxy-2~sec-butyl-l-äthinylcyclohexan zu dsr ColognG-Formulicrun^ verleiht dieser einen reichen, warmen, holzigen Charakter. Die
Co.l ogne-Formulierung ohne Zusatz der in Frage stehenden neuf.n Verbindung der Formel I ist bei weitem nicht so angenehm.
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BADORlGtNAL
Die Ausgewogenheit, die die obige Cologne-Formulierung durch den Zusatz der Acetoxy-VerMndung; erhält, ist hervorragend.
l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-vinylcyclohexan (cis/trans)
Dieses Gemisch weist einen holzigen Mbrageruch auf, der a"ber nicht so intensiv ist wie derjenige der oben besprochenen Acetoxyverbindung. Zusatz von 3% des Gemisches zu der Cologne-Formulierung verleiht dieser eine warme holzige Note als auch Ausgewogenheit.
2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (eis)
Das reine cis-Isomere weist einen sehr frischen, erdigen Geruch auf. Zusatz von J>f° dieses Materials zu der Cologne-Forniulierung verleiht dieser eine sehr erfrischende grüne, erdige, angenehme Note.
2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (trans)
Das reine trans-Isomereverfügt über einen erdig-minzigen Geruch. Der Zusatz von 5/£ dieses Materials zu der Cologne-Formulierung verleiht dieser Frische als auch eine minzige Note.
l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthinylcyclohexan (eis)
Das reine eis—Isomere verfügt über einen starken, holzigen .Ambra-Geruch. Der Zusatz von l°/o dieses Materials zu der Cologne-Formulierung verleiht dieser eine sehr angenehme, holzige Note als auch ausgeprägte Stärke.
l-A-cetoxy-g-sec-butyl-l-äthinylcyclohexan (trans)
Das reine trans-Isomere ver-fügt über einen starken
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reichen, holzigen Geruch. Zugabe von 1% dieses Materials zur Cologne-Pormulierung verleiht Jener einen reichen, holzigen Charakter.
2-sec-Butyl-l--ätIiinyl-l-formyloxycyc3.ohu?ran (cls/trans)
Der Geruch dieses Gemisches ist holzig-ambrig, allerdings etwas schwächer als derjenige des Acetats. Der Zusatz von yfo dieses Gemisches zur Cologne-Pormulierung verleiht jener eine angenehme warme, holzige. Note.
l-Acetoxy^-sec-butyl-l-äthylcyclohexan (cis/trans)
Dieses Gemisch weist einen holzigen ambrigen Geruch auf, Zugabe von "Jfo dieses Gemisches zu der Testformulierung verleiht jener einen angenehmen warmen, holzigen Charakter.
Die Ester verschiedener Derivate von 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol weisen im allgemeinen einen holzigen, ambrigen Geruch auf, der sich ausgezeichnet für Parfumformulierungen eignet. Die Formulierungen, die solche Verbindungen.enthalten, verfügen über sehr wünschenswerte !Toten, Stärke und Wärme. Hervorzuheben ist auch die Ausgewogenheit der Geruchscharakteristik,die durch Zugabe solcher Ester zu Parfumformulierungen erzielt
werden kann. Als besonders hervorragend hat sich die Verbindung l~-Aeetoxy-2-Gec-butyl--l-äthinyl~cyclohexan (eic und trans) (B) erwiesen. Aber auch das 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (A) so^l in diesem Zusammenhang besonders wegen des frischen erdigen Charakters seines Geruchs erwähnt werden.
Stärke des Geruchs
Es wurden Versuche durchgeführt, wobei die Stärke des·Geruchs von 2-sec-Butyl-l-äthinylC3rcloiiexanol und von dessen Acetat (eis und trans) mit derjenigen des entsprechenden 3-sec-But:/l-
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BAD OFHGfNAL
und 4-sec-Bu.tylisomerei verglichen wurde: die letzteren weisen eindeutig schwächere Geruchs eigenschaft en auf. Zu diesem Zwesck wurden l:l-lösungen der Riechstoffe >in Propylenglycol hergestellt. Die"starken Gerüche"wurden weiter verdünnt. Proben dieser lösungen wurden auf Riechstreifen gegeben. Die relative Geruchsstärke wurde bestimmt durch den Grad der Verdünnung, der für die "starken Gerüche" nötig ist, um die Geruchsstärke der "schwächeren" Riechstoffe zu erhalten.'Die Resultate sind im folgenden tabclliert:
cis-2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol ? 4 χ cis/trans-4-sectrans^-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanolJ
cis/trans-2-sec-Butyl-l-äthinylcyclo- ) 2 χ cis/trans-3-sec hexanol \ Butyl-1-äthinyl-
l-Acetoxy-cis-2-sec-butyl-läthinylcyclohexan l-Acetoxy-trans-2-sec-butyl-läthinylcyclohexan 1-Acetoxy-cis/trans-2-sec-butyl-1-äthinylcyclohexan
cyclohexanol·
4 x > cis/trans-1-. Acetoxy 3- und 4-secbutyl-l-äthinylcyclohexan
In den folgenden Beispielen ist die Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I, ausgehend von cyclischen Ketonen, beschrieben. Der Ablauf der Reaktionen wurde mittels verschiedener Methoden, z.B. Infrarot, Gaschromatographie und NMR verfolgt. Die Endprodukte wurden gleichermassen analysiert. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
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Beispiel 1
255 g Lithiumaeetylid-äthylendiamin-komplex und 2,04 Liter trockenes Benzol werden in einen 5 liter Rundkolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr (dessen Ende njcht in die Flüssigkeit taucht) und Rückflusskühler mit Trockenrohr .ausgerüstet ist. Durch das Gaseinleitungsrohr wird getrockneter Stickstoff geleitet.
395 g 2-see-Butylcyclohexanon werden bei 40° über einen Zeitraum von 1 Stunde zu der gerührten Suspension gegeben. Hernach wird ni
rührt.
wird noch. 6 Stunden bei einer Temperatur von 43-45 weiter ge
Man kühlt da3 Gemisch, auf 20 ab, gibt 1,2 Litex· Wasserzu und zwar über einen Zeitraum von 30 Minuten. Man rührt weitere 18 Stunden.
Hierauf wird die Benzolschicht dreimal mit Wasser gewaschen. Man trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert sie und destilliert das Benzol bei einem Druck von 250 mm Hg ab. Es bleiben 407 g eines braunen OeIs zurück. Eine gaschromatcgraphische Analyse zeigt, dass es sich hiebei um 25$ Ausgangsmaterial, 47$ eis- und 28$ trans-2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol handelt.
Man fraktioniert das Produkt an einer 94 cm-Eolonne, die mit Glaskörpern und einer Vorrichtung zur Entnahme von Zurückfliessendem ausgerüstet.ist. Nach der Entfernung der Fraktionen, die hauptsächlich aus Ausgangsmaterial und Ausgangsmaterial . gemischt mit cis-Produkt bestehen, destilliert bei 56-60 ein Gemisch von eis- und trans 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclobexanol bei einem Druck von O12-0,1 ims. über. Die Ausbeute beträgt 193,4 g. Gemäss gaschromatographischir Analyse handelt es sich um 56,5$ cis- und 42,4$ trans-Material. Das Material stellt eine farblose Flüssigkeit dar.
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20
D : 1,4797. Geruch: erdig, nach Moos, kräftig.
Beispiel 2
112 g pulverisiertes Kaliumhydroxjrd und 230 g Methylal werden in einen 1 Liter-Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler versehen ist.
• Bei einer Temperatur von -10 wird über einen Zeitraum von 30 Minuten Acetylen in das gerührte Gemisch geleitet.
Man gibt nun über einen Zeitraum von 4 Stunden bei -10 bis -5° 2-sec-Butylcyclohexanon zu, wobei immer noch Acetylen in das Reaktionsgemisch geleitet wird. Rühren und Einleiten von Acetylen werden hiernach noch 2 Stunden fortgesetzt.
Zum abgekühlten Reaktionsgemisch gibt man 500 ml Wasser. Eine ölige Schicht trennt sich ab. Die wässrige Schicht wird mit 200 ml Toluol extrahiert und der Extrakt mit der öligen Schicht vereiningt. Unter vermindertem Druck wird nun das Lösungsmittel abdestilliert, wobei nach Trocknen bei einem Druck von 5 mm Hg und einer Temperatur von 50 86,5 g OeI zurückbleiben. Gemäss gaschromatographischer Analyse (175 , Kolonne: -20M) handelt es sich bei diesem OeI um 47,9/6 cis-und 22,5$ trans-2-sec-Butyl-läthinylcyclohexanol. Der Rest besteht aus Ausgangsmaterial.
Beispiel 3
500 ial flüssiges Ammoniak werden in einen gut isolierten 2 Liter-Rurdkolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungarohr und Trockeneiskondensator versehen ist. Ueber einen Zeitraum von 5 I-iinuten leitet man nun Acetylen in das Ammoniak . Immer noch unter Einleiten von Acetylen gibt man nun 25 g liatrium portionenweise über einen Zeitraum von 45 Minuten zum Ammoniak.
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215567V
Unter weiterem Einleiten von Acetylen gibt man über einen Zeitraum van 5 Stunden 155 g 2-sec-Butyicyclohexanon in 100 ml wasserfreiem. Toluol zum Reaktionsgeinis:ctu
Man rührt 2 1/2 Stunden weiter,- wobei aber der Strom von Acetylen etwas gedrosselt wird»
Der Teil des Ammoniaks, der nach dieser Zeit verdampft ist, wird wiederum durch ein gleiches Volumen flüssiges Ammoniak ersetzt. Man stellt das G-efäss 12 Stunden in ein warmes ¥asserbaaf wobei der grösste Teil des Ammoniaks verdampft« Alsdann kühlt man auf 0 ab und gibt zum Reaktionsgemisch langsam eine Lösung von 58 g Ammoniumchlorid "in 300 ml Wasser, wobei die Temperatur mittels eines Eis-Methanol-Bades tief gehalten wird. Hierauf gibt man, wiederum langsam, ein Gemisch von 180 g 93$iger Schwefelsäure in 351 g Eiswasser zu.
Nun wird die Toluolschicht abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird hernach bei vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende gelbliche OeI wird bei einem Druck von 5 nun Hg bei einer Temperatur von 50 getrocknet. Bs verbleiben 167 g eines OeIs zurück, das gemäss gaschromatographischer Analyse (175 , 20 M Kolonne) zu 42,1% aus Ausgangsketon, zu 44,6$ aus cis-2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol und zu 12,5$ aus trans-2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol besteht.
Beispiel 4
Durch Fraktionierung des Rohproduktes des Beispiels 1 mittels einer 61 cm-Goodloe-Kolonne, die mit einer Vorrichtung zur Abtrennung des Zurückfliessenden versehen ist, gewinnt man das cis-2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol. Der Verlauf der Trennung des cis-Isomeren von nicht umgesetztem Keton und trans-Ioomeren kann mittels GasChromatographie überwacht werden.
Das cis-Isomere destilliert bei 49-50 ' und einem Druck , ... 209821/1063
von 0,08 mm ab. HMR (CDCl,,)Xl,52 (C^-CH). Es handelt sich um
^ 20 — eine farblose Flüssigkeit, n^ : 1,4778.. Geruch; modrig, frisch erdig.
.Beispiel 5
Gemäss Verfahren des Beispiels 4 wird 2-sec-Butyl~l-äthinylcyelohexanol ("brans) erhalten. Siedepunkt 52-54 /0,08 mm; HMR; {UDO-)?!,56 (C=CH), Es handelt sich um eine klare Flüssigkeit, η~ : 1,4824. Geruch: modrig, nach Pfefferminz, erdig.
Beispiel 6
. - Ein G-emisch iron 1 Mol Cyclopentanon, 99 g (1 Mol) Cyclohexylamin und 300 ml Benzol wird am Rückfluss gehalten/ bis die theoretische Menge Wasser (18 ml) abgeschieden ist (Dean und Starkabscheider) . Beim Rückstand handelt es sich um Cyclopentylidencyclohexylamin.
Zu 473 ml (1,35 Mol) einer 2,9 m Lösung von Methyl-magnesiumchlorid, die in einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff am Rückfluss gehalten wird, gibt man 231,4 g (1,4 Mol) Cyclopentyliden-cyclohexylamin zu. Die Geschwindigkeit der Zugabe richtet sich dabei nach dem Grad der Entwicklung von Gas (Methan), welche Gasentwicklung mit einem Gasmeter verfolgt wird. Hierauf hält man das Reaktionsgemisch noch 15 Stunden unter Rückfluss und gibb dann 205 g (1,5 Mol) 2-Brombutan tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zu. Man verdünnt das Reaktionsgemisch alsdann mit 200 ml Tetrahydrofuran und rührt es bei 65-70° über einen Zeitraum von 16 Stunden, wobei die Entstehung eines Niederschlages beobachtet werden kann.
Man erhitzt hernach das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur, gibt bei dieser Temperatur tropfenweise 750 ml lOJ& Schwefelsäure zu und destilliert zugleich das Tetrahydro-
2 0 9 8 21/10 6 3 BAD
furan at. Die Reaktion ist ursprünglich sehr exotherm, aber nachdem die Grignardverbiiidung zersetzt ist, kann die Schwefelsäure rascher zugegeben werden, wobei sogar von aussen Wärme zugeführt werden muss, um Rückflussteraperatur zu gewährleisten.
Das rohe OeI wird mittels Rektifizierung isoliert. Nach Destillation resultieren 68,7 g (35,8?6 Ausbeute) von 2-sec-Butylcyclopentanon; farblose Flüssigkeit; Siedepunkt bei 7 nun — 68°, n^° : 1,4494.
Beispiel 7
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird zu einem Gemisch von 48 g Lithiumacetylid-äthylendiamin-komplex in 120 ml Toluol und 120 ml Tetrahydrofuran 53 g 2-see-Butylcyclopentanon gegeben.
Man gibt hernach 120 ml Wasser zu, um die Lithiuiasalze zu zersetzen, hernach 200 ml Aether und wäscht die organische Schicht mit 100 ml Wasser. Bei der organischen Schicht handelt es sich um eine dickflüssige Emulsion, die durch v/aschen mit .lO^iger Salzsäure aufgebrochen werden kann. Man wäscht sie hernach mit Wasser neutral, konzentriert auf ein OeI und destilliert an einer 23 cm-Kolonne, die mit Glaskörpern gefüllt ist. Die Abtrennung des 2-sec-Butyl-l-ä'uhinylcyclopGntanols gestaltet sich schwierig, doch werden 8,5 g des reinen Produktes, Siedepunkt 93°/8 mm, n„ : 1,4772 erhalten. Gemäss IR-Spektrum ist kein Carbonyl mehr vorhanden, hingegen wird CsCH und -OH nachgewiesen.
Gemäss NMK ist das Verhältnis von eis zu trans im erhaltenen 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclopentanol-= 3:2. Geruch des Produktes: stark, erdig.
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Beispiel 8
Gemäss Verfahren des Beispiels 6, aber unter "Verwendung von 0,7 m Mengen und Verwendung von Cycloheptanon anstelle von Cyclopentanon wird Cycloheptyliden-cyclonexylamin erhalten, das gemäss Verfahren des Beispiels 6 weiter umgesetzt wird. Hiebei wird jedoch- lOy&ige HGl für die Hydrolysestufe verwendet. Nach 4-stündigem Halten des Reaktionsgemisches in wässriger HCl bei Rückflusstemperatur kann jedoch die Hauptmenge des Rohproduktes noch nicht mit Aether extrahiert werden. Man neutralisiert deshalb mit trockenem Natriumcarbonat, macht mit 10$iger WaOH alkalisch und extrahiert das Rohprodukt mit Methylenchlorid.. Man wäscht die organische Schicht neutral, konzentriert sie zu einem OeI und destilliert. Man erhält auf diese Weise 75 g , (43$ Ausbeute) N-(2-sec-Butyl)-cycloheptyliden-cyclohexylamin als gelbliches OeI. Siedepunkt 3 mm 143 ; n^ : 1,4930.
Man hält 63,2 g N-(2-sec-Butyl)-cycloheptyliden-cyclohexylamin in 500 ml 20$iger Schwefelsäure 100 Stunden am Rückfluss, während welcher Zeit 29,β g (71$ Ausbeute) rohes 2-sec-Butylcycloheptanon durch Rektifizierung gewonnen werden können. Die Destillation dieses Materials ergibt ein farbloses OeI vom Siedepunkt 76 bei 1,5 mm; n,, : 1,4641.
Beispiel 9
Gemäss Verfahren des Beispiels 1 werden 20 g Lithiumacetylen-äthylendiamin-komplex in 100 ml Toluol mit -30 g 2-sec-B utyl-cycloheptanon umgesetzt. Eine gaschromatographische Analyse ergibt, dass 57$ des Ketons nicht umgesetzt werden. Um dieses Keton zu entfernen, sind zwei Destillationen notwendig. Man gewinnt hernach 5,1 g 2-sec-Butyl-l-äthinylcycloheptanols Reinheit 93$ (ßaschromatographische Analyse, Kolonne 20 M);
^ c: 1,4830. Die Struktur der Verbindung wird durch das
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IR-Spektrum bestätigt. Gemäss UMR ist das Verhältnis von eis- zu trans-Isomereia 7;1· Geruch: würzig, nach Cäryophyllen.
Beispiel 10
7*0 g 2-Iso-Butylcyclohexanon werden mit 5 g Lithium-· acetylia-äthylendiamin-komplex in 12 ml Toluol und 12 ml Tetrahydrofuran gemäss Verfahren des Beispiels 1 zur Reaktion gebracht .
Mittels Kurzwegdestillation werden 0,8 g 2-iso-Butyl-läthinylcyclohexanol in einer Reinheit von 94,5$ (Gaschromatographie, Kolonne 20 M) gewonnen; Siedepunkt 64-64,5 bei 0,5 mm; n^° : 1,4740.
Im IR-Spektrum können die Cs=CH und -QH-Banden nachgewiesen werden, die Oarbonylbande hingegen nur in Spuren. Mittels Gaschromatographie kann das eis- nicht vom trans-Isomeren getrennt werden. Gemäss KMR ist jedoch das Verhältnis von eis : trans = 3ί2. Geruch des Materials; modrig, minzig.
Beispiel 11
Gemäss Verfahren αβε- Beispiels 1 werden 7,0 g (0,045 Mol) 2-n-Butylcyclohexanon mit 5 g (0,05 Mol) liuhium-acetylid-äthylendiamin-komplex in 12 ml Toluol und 12 ml Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht.
.Mittels Kurzwegdostillation v/erden 1, 5 g 2-n-Butyl-l-
äthinylcyclohexanol in einer Reinheit von 97,5/£ erhalten; Siede-
o ?0
punkt 78 bei 0,5 ram; η" : 1,4758. Für die spektroskopische Analyse gilt das im Beispiel 10 Gesagte;Verhältnis von eic : trans = Ü5:2. Geruch des Produktes: würzig, blumig, nach AniJ
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BAD ORiGtNAL
Beispiel 12
In einem l-Liter-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler (Trockenrohr) und Tropftrichter versehen ist, wird aus 12,2 g Magnesium und 55 g Aethylbromid in 325 ml Aethyläther eine Grignard-Lösung hergestellt.
lieber einen Zeitraum von 45 Minuten werden nun 77 g 2-sec-Butylcyclohexanon in 100 ml Aethyläther zugegeben; Das Reaktionsgemisch wird hierbei unter Rühren bei leichtem Rückfluss gehalten. Man hält hernacli weitere 5 Stunden bei Rückflusstemperatur und .lässt 12 Stunden stehen; hierauf wird eine Ammoniumchloridlösung zugegeben. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Aus dem FiItrat wird der Jlether abdestilliert. Es bleiben 81,5 g eines OeIs zurück, das gemäss gaschromatograpMscher Analyse zu 35$ aus Ausgangsketon und zu 61$ aus 2-sec-Butyl-l-äthylcyclohexanol (58$ Isomer A, 3$ Isomer B) besteht.
Das rohe Produkt wird an einer 60 cm-Kolonne, die mit
Glaskörpern gefüllt iet, fraktioniert. Die 41>1 g betragende Fraktion, die bei 53-56 bei einem Druck von 0,2-0,3 nun Hg übergeht, wird nochmals an einer 63 cm Spiralkolonne destilliert; es resultieren 26,9 g einer wasserklaren Flüssigkeit vom Siedepunkt 93,94° bei 3 mm; n? : 1,4713. Der Geruch des Materials ist frisch, minzig.
Gemäss IR-Spektrum ist nur eine Spur von Carbonyl im Material enthalten. 'Gemäss gaschromatcgraphischer Analyse handelt es sich beim Material um 97,8$ des Isomeren A (eis) und 1,6$ des Isomeren B (trans).
Beispiel 13
Exn Gemisch von 8,9 g l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-vinylcyclo-
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hexan, 50 ml Alkohol und eine Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 50 ml V/asser werden unter Rühren 4 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten.
Durch Destillation des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck wird das Lösungsmittel entfernt. Man gibt lüO ml Eiswasser zum Rückstand und acidifiziert ihn mit wässriger Schwefelsäure. Die organische Schicht wird mit 50 ml Hexan extrahiert; der Extrakt wird mit V/asser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Hexan bei vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende OeI (7,1 g) wird bei einem Druck von 0,08 mm Hg destilliert. Es resultieren 5,1 g 2-sec-Butyl-l-vinylcyclohexanol vom Siedepunkt 50-56°. n„ : 1,4817, Der Geruch des Materials ist frisch, minaig. Das IR-Spektrum ist mit der Struktur im Einklang.
Beispiel 14
Aus 14,5 g Magnesium und 72 g Bromäthan in 400 ml Tetrahydrofuran wird eine Grignard-Lösung hergestellt. Die Herstellung geschieht unter Stickstoffatmosphäre und bei einer Temperatur, die 38 nicht überschreitet.
Man leitet nun in das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 2 1/2 Stunden einen Strom von Methylacetylen, wobei das Reaktionsgemisch unter Rühren und die Temperatur zu Beginn bei 55° und gegen Ende bei 32° gehalten wird.
Im "Verlaufe ven 30 Minuten gibt man nun bei 25-30 77 g 2-sec-Butylcyclohexanon zu. Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 15 Stunden bei Zimmertemperatur unier Stickstoffatmosphäre. Hierauf erhöht man die Temperatur für 4 Stunden auf 35 . Man gibt eine Aramonchloridlöaung zu und extrahiert den gebildeten Alkohol mit Toluol.
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Nach Äbdestillieren des Toluole bei vermindertem Druck verbleiben 97,3 g Rohprodukt. Gemäss gaschromatcgraphischer Analyse handelt es sich hierbei um 1,95» Toluol, 3,97% Ausgangsketon, 72,4$ des cis-Isomeren von 2-sec-Butyl-l-(l-propinyl)-cyclohexanol und1 21,4$ des trans-Isomeren des besagten Alkohols, Man fraktioniert das Rohprodukt an einer 61 cm-Kclonne, die mit Glaskörpern versehen ist. Das reine Material siedet bei 88-90° bei einem Druck von 1 mm Hg. Es besteht .zu 72,6$ aus dem eis-
20 Isomeren und zu 27,4$ aus dem trans-Isomeren. nß : 1,4848.
Der Geruch des Materials ist grün, holzig, nach Ambra.
Beispiel 15
142,3 g 2-see-Butyl-l-äthiny!cyclohexanol (5S,5% eis: 42,47» trans-Isomeree) und 400 ml Acetanhydrid werden unter Rühren 3 Stunden bei Rückflusstemperatur (143 ) gehalten. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 80° ab und giesst es hierauf auf .Eis. Die Essigsäure wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutralisiert. Die organische Schicht wird in Hexan aufgenommen und diese Hexanlösung mehrere Male mit Wasser gewaschen. Man trocknet sie hernach mit wasserfreiem Natriumsulfat und filtriertsie; das Hexan wird hernach bei einem Druck von 250 mm abdestilliert. Die Menge des zurückbleibenden OeIs beträgt 161 g. Man fraktioniert an einer 90 cm Kolonne, die mit Glaskörpern und einer Vorrichtung zur Entnahme des Zurlickfliessenden versehen ist.
Nach ..in t farn en der iVaktionen, die aus Ausgangsmatovial bavj. aus Gumiüchen von Ausgangsmaterial und gewünschtem Eater beutwhen, destilliert das . l-Acetc:^-2-sec-butyl-l-tit,)ii.nylcyclohexan "bei 84,5-86 /1,2-0,9 van über. Die Ausbeute bctj-i",':"!- 95· '5 g· 0"-^ PT'odulct stellt eine wasserklru-e Flüssigkeit u:."·
nf^ : 1,47J-I- dar. Gcuiüds dünnscliiclitchx-o'Eatographischer /»n'iiyr.e υ
irt das Prcdu/t- einheitlich. Der Geruch, des l-Iateriale isI
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BAD
intensiv, diffus, holzig-zedrig-modrig, nach Ambra (ein. sehr interessanter Geruch). Das HMR-Spektruni ist mit der angenommenen Struktur im Einklang.·
Beispiel 16
Durch Aethinylierung von 2-5ec-Butylcyclohexanon mit Acetylen in flüssigem Ammoniak in Anwesenheit von Natriumacetylid gewinnt man 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol; 119,5 g dieses Materials, das zu 12-14% aus 2-sec-Butylcyelohexanon, zu 65-68'/o aus cis-und zu, 2O'/& aus trans-S-sec-Butyl-l-athinylcycloiicijcariu. besteht,werden in einen 250 ml Kolben gegeben, der mit Rührer, Rückflusskühler (Trockenrohr), Thermometber und Tropftrichter versehen ist. · ■ -
Ein Gemisch von 84 g Acetanhydrid und 1 g 85foiger Phosphorsäure werden zum gerührten Ausgangsmaterial gemäss folgendem Schema zugegeben:
Die Hälfte des Acetylierungsmittels wird über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Hierbei steigt die Temperatur von 26 auf 30 . Nach einer Pause von 6 Minuten wird die Zugabe fortgeführt und nach 50 Minuten beendet. Die Eridtemperutur dos Reaktionsgemischeε beträgt 38 .
Unter massigem Rühren hält man hierauf das Reaktionsgemisch 110 Stunden bei Zimmertemperatur und hierauf 3 zusätzliche Stunden bei 50 .Man erhält das l-Acetoxy-2-sek.butyl~l~äthinylcyclohexan.
Das Rohprodukt wird in 300 g Toluol gelöst und diese Lösung auf Eis gegossen. Nach Stehenlassen über ITacht trennt man aie wässrige Lösung in eimern ücheidetrichter ab. Die Toluolschicht wird alsdann einmaD. mit 200 g lO^igcr ITutriuinbicarbonatlösmv; und viermal mit wasser gewaschen. Man trocknet sie mit v:asser-
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• ,;f-- . BAD ORIGINAL
freiem natriumsulfat, filtriert sie und entfernt das -Lösungsmittel bei einem Druck von 60 mm. Man gewinnt so 280 g Toluol zurück.
Das zurückbleibende OeI wird während 15 Minuten bei 50 und einem Druck von 2 mm Hg getrocknet. Man gewinnt 145,5 g des rohen Esters. Gemäss IR-Spektrum beträgt die Reinheit des Materials ungefähr 30/o. Abwesenheit von OH-Banden zeigt vollständige Veresterung an.
141 g des rohen Esters werden bei einem Druck von 1,3 mm Hg an einer 61 cm Kolonne, die mit Glaskörpern gefüllt und mit einer Vorrichtung zur Entnahme dec Rückflieseenden ausgerüstet ist, destilliert. Die Fraktionierung wird mittels IR-Spektrum verfolgt. Man sammelt die Fraktionen, die bei 88-91 übergehen, die starke C=C- und Acetatabsorption aufweisen aber frei sind von Eeto- Absorption. Die Ausbeute dieser Fraktionen beträgt 108,2 g; Reinheit 100$; der Geruch des Produktes ist stark, holzig, nach Ambra.
Das KMR-Spektrum ist mit der postulierten Struktur im Einklang.
Beispiel 17
36 g 2~see-Butyl-l-äthinylcyclohexgriol (cia) werden in einen 250 ml Rundkolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Trockenrohrund Tropftrichter versehen ist. Man gibt über einen Zeitraum von 1 Stunde ein Gemisch von 26 g Acetanhydrid und 0,3 g 85/6iger Phosphorsäure zu. Die Temperatur steigt hierbei von 26 auf 33° an. Man hält das Reaktionsgemisch 48 Stunden unter Rühren. Hierauf erhitzt man es 3 Stunden· auf 50 Man giesst es auf Eis, neutralisiert mit Natriuiabicarbonat und extrahiert den Ester mit Toluol. Die Toluolschicht wird dreimal
■■----■-
mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und bei einem Druck
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von 200 ium vom Lösungsmittel befreit.
Die 40,1 g zurückbleibenden OeIs werden an eine:/· 65 cn-Kolonne fraktioniert.
Gemäss IR-Spektruin bandelt es sich bei der Fraktion (14 g), die bei 97 /1,5 mm Hg übergeht, um das gewünschte 1-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthinylcyclohexan (eis); ri^ : 1,4701. Guruch dos Materials: holzig, erdig, modrig, Ambra. Das ilMu-opektruiü ist mit der postulierten Struktur im Einklang.
Beispiel 18
G-emäss \Terf£ihren des Hei spie.l s 17 aber· ausgehend von 36 g 2-sec-Buty 1-1-äthinylcyclohexariol (trans) gewinnt .man 12,2 g l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-äthinylcyclohexan (trans). Der Siedepunkt des Materials beträgt 97-98 bei 1,5 mm. Hi- und MKiI-Sp^ !'..trum
20 bestätigen die angenommene struktur, n~ : 1,4717.
Geruch: stax^k, holzig, nach Vetiveracetat und nach Ambra.
In einen 250 ml Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Trockenrohr versehen ist, gibt man 17,6 g Ameisensäure .
Uriüer Rühren gibt man 40 g ACeIaIIh-ZdX-Id zu und
dass die Temperatur unterhalb 15 bleibt. Räch der Zugabe erhitzt man zunächst während 5 Minuten auf 50 und kühlt das Gemisch wiederum auf 5 ab.
65,5g 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (57,5$ eis-, 41,4% trans-Isomeres, 1,1/S 2-aoc--Butylcyclohexanon) werden im Verlaufe einer Stunde bei einer Temperatur von 5-10 zugegeben.
Man hält hierauf das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 10
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und danach 4 1/2 Tage "bei Zimmertemperatur. Man giesst alsdann auf Eis und extrahiert den Ester mit Petroläther. Die organische Schicht wird' mit Hatriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, der iixtrakt getrocknet und filtriert, hernach, durch Destillation das Lösungsmittel entfernt. Man gewinnt auf diese V/eise 65,9 g rohes 2-sec-Butyl-l-äthinyl-l-formyloxycyclohexan.
Man fraktioniert das rohe Produkt an einer 61 cm Goedloe-Kolonne. .
Die 22,8 g betragende Fraktion, die bei einem Druck von 0,2 mm bei Gü-71 übergeht, wird an einer Mikrokolonne redentiliiert Man gewinnt so ein Material vom Siedepunkt 72-74 bei 0,3 mm. Die Ausbeute beträgt 17,9 g.
IR- und NME-Spektrum sind mit der postulierten Struktur in Einklang; n~ : 1,4760; Geruch: ähnlich dem Acetat, sehr interessant, holzig, nach Ambra. Bei der GasChromatographie (15O°/2OM) wird das Produkt zersetzt.
Beispiel 20
Ein Gemisch von 46,5 g 2-see-Butyl-l-äthiny!cyclohexanol, 100 ml Toluol und 70 g Propionanhydrid wird unter Rühren 5 Stunden bei Rückflussteinpei-atur gehalten- Man giesst das Reaktionsgemisch hierauf auf Eis, neutralisiert es mit Natriumbicarbonat, wäscht die Toluolschicht mit Wasser, trocknet und filtriert cie und anl±ariil das iüsungüiittel bei einein ϋηκ« von 200 mm Hg. Das zurückbleibende OeI wird an einer 63 era Kolonne fraktionieret. Bei der Fraktion, die bei 105-110° bei einem .Druck von 2,4 mm übergeht, handelt es sich geraüss lil-Spektruüi um 2-sec-Butyl-l-äthinyl-l-propiorjyloxycyclohexan; Ausbeute 11,4 g;
pn
n" : 1,4707. lieruch: süss, modrig, holzig.
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Beispiel 21
66 g l-Aoetoxy-^-sec-butyl-l-vinylcyclohexan (eis : trans = lil) werden in 20 ml Hexan gelöst mad in einer Parrbombe in Anwesenheit von 0,25 g Lindlar-Katalysator bei 45-50 und einem Druck von5,0-3.4 Atm. . Wasserstoff während einem Zeitraum von 5 1/2 Stunden hydriert.
Man gibt hierauf 10 ml Hexan und-0,75 g Lindlar-Katalysator zu und setzt die Hydrierung unter den oben angegebenen Bedingungen für weitere 3 1/2 Stunden fort.
Nachher gibt man nochmals 10 ml Hexan und 0,75 g Lindlar-Katalysator zu und hydriert weitere 1 1/2 Stunden.
Das Reaktionsgemisch wird hernach filtriert und das Lösungsmittel aus dem PiItrat abdestilliert. Es verbleiben 65,1 g OeI zui-ück.
60 g dieses OeIs werden an einer 45 cm Kolonne, die mit Glaskörpern gefüllt ist, fraktioniert. G-emäss IR-Spektrum handelt es sich bei derjenigen Fraktion, die bei 73-79 bei einem .Druck von 0,6-0,7 mm übergeht, um l-Acetoxy-2-sec-butyl-l-vinylcyclohexan. Die Ausbeute beträgt 44 g. '
Eine Redestillation des Materials ergibt 31,5 g Produkt vom Siedepunkt 95° bei 1 mm. IR- und MR-Spoktrum sind mit der postulierten Struktur vereinbar. Geruch: holzig, Ambra.
Beispiel 22
Aus 27,6 β 2-sec-Butyl-l-äthinylcyclopentanol (0,165 Hol), 17,4 g Essigsäureanhydrid und 0,2 g 85$iger Phosphorsäure werden gemäss Verfahren des Beispiels 16 23,9 g l-Acetoxy-2-sec-butyl- -ä
Piv
1-äthinylcyclopentan gewonnen; Siedepunkt G4 bei 1,5 mm; 1.4660. Geruch: holzig, nach Vetiveracetat, nach Zeder.
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€- Μ BAD ORIGINAL
Beispiel.23-
16,5 δ 2--sec-Butyl-l-äthinylcycloheptanol, 9,5 & Essigsäureanhydrid rind 0,2 ml 85/£ige Phosphorsäure als Katalysator v/erden gemäss Verfahren des Beispiels 16 zur Reaktion gebracht. Man gewinnt auf diese Weise 12,3 g l-Acetoxy-2-sec-butyl-läthinylcycloheptan vom Siedepunkt 118 bei 2,5 mm Hg; n,-, : 1,4756; Geruch: warm, holzig, Zedernholznote.
Beispiel 24
Aus 5,0 g rohem 2-iso-Butyl-l-äthinylcyclohexanoi, 3,5 ml Essigsäureanhydrid und 0,1 ml "85?»iger Phosphorsäure werden gemäss Verfahren deo Beispiels 16 3,.6 g l-Acetoxy-2-iso-bu.tyl-l-äthinylcyclohexan vom Siedepunkt 83 bei 0,5 mm Hg gewonnen; n~' 1,4649; Geruch: warm, holzig, nach Tabak, Ambra-»
Beispiel 25
Aus 6,0 g rohem 2-n-Butyl-l-äthinylGyclohexanol, 3»5 ml Essigsäureanhydrid und 0,1 ml 85$iger Phosphorsäure werden gemäss Verfahren des Beispiels 16 3,6 g l-Acetoxy-2-n-butyl-l-äthinylcyclohexan vom Siedepunkt 79-81 bei 0,5 mm gewonnen; nß : 1,4660; Geruch: holzig, würzig. ■
Beispiel 26 .
Ein Gemisch von 11,1 g l-i\cetoxy~2-sec-butyl-l-äthinylcyclohexan, 100 ml Methanol, 1 g Raney-JJiekel und 0,5 g Natriumcarbonat werden bei 25° und 3,4 Atm.hydriert, wobei 6,0 g l-Acetoxy-2-soc-butyl-l-äthylcyclohexan gewonnen werden ; Siedepi
'Ambra.
Siedepunkt 94° bei 1,5 mm; nj~ ·: 1,4611; Geruch: holzig, nach
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BAD OFSOiNAL Beispiel 27
Aus dem entsprechenden Propinylalkohol (19 g), (siehe Beispiel 14), 15 g i'Jssigßäurearüiydrid 'und 0,16 g 85^i~or Phosphorsäure v/ird das l-Acetoxy-2-sec--butyl-l-(l~propinyl)-cyclohexan erhalten. -
Der Ester weist einen Siedepunkt von 85-90 bei einem Druck von 0,4 hhh auf; Geruch: holzig.
Beispiel 28
"' Durch Hydrierung von 200 g (1,33 KoI) 2-sec-Butylphenol
in einen Magnadrive-Autoklaven (bei 160 und 20,4 Atm. Druck) in Anwesenheit von 10 g Raney-lTickel als Katalysator wird, nach Destillation,das 2-sec-Butylcycloh.exanol in einer Menge von 192 g (92,3$ Ausbeute) erhalten. Das Verhältnis von eis- : trans isomeren ist 60:40. Der Siedepunkt bei 4 mm ist 85 ; nj" : 1,4702.
Ein Gemisch von 312 g (2 Mol) 2-sec-Butylcyclohexanol und 2,0 ml 93$3ger Schwefelsäure wird auf Rückflussteinperatur erwärmt und das gebildete Wasser mittels Dean-dtark-Vorrichtung fc abgetrennt, !fach 90 Minuten verlangsamt sich die Wasserabscheidung (die Menge beträgt bis dahin 35 ial) · Das Reaktionsgeiuiach wild dann abgekühlt, neutral gewaschen und destilliert. Man erhält 231 g (Ausbeute 84$) sec-Butylcyclohexen vom Siedepunkt 90° bei 50 mm; ηβ : 1,4588. Das Gemisch b aus 3 Isomeren (A, B, C) im Verhältnis 75:12:13 ·
g· von tert-Butylchromat ;
Zu 290 ml tert-Butanol — in einem 1-Liter Kolben,
der mit itührer und einer Vorrichtung zum Zugeben von Festkörpern ausgerüstet ist, gibt man langsam und unter dtickstoff-
209821/1063. bad
atmosphäre 100 g trockenes Chromsäureanlrydrid zu. Nach 10 Minuten steigt die Temperatur von 27 auf 48 ; mittels Wasserbad wird die Temperatur wieder auf-28 hinunter gedruckt. Zu diebem Zeitpunkt springt der Stopfen unter "Lichtentwicklung aus dem Kolben. Die Zugabe des restlichen Chromsäureanhydrids erfordert weitere 5 Minuten. Man rührt hierauf das Reaktionsgemisch 20 Minuten weiter. Man gibt nun 500 -ml getrockneten Tetrachlorkohlenstoff zu und transferiert das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter, wobei 200 ml Tetrachlorkohlenstoff zusätzlich zum Waschen dienen. Die organische Schicht wird über Watte filtriert, über Natriumsulfat getrocknet, bei 300 mm auf 500 ml konzentriert und für die folgende Reaktionsstufe verwendet.
Zu dem tert—Butylchrornat gibt man 159 al Eisessig und 64 ml Issigsiiureanliydrid. Dieses Gemisch gibt man tropf anweise über einen Zeitraum von 2 Stunden und unter Stickstoffatmosphiire zu 54,6 g (0,25 Mol) sec-Butylcyclohexen. Man hält dabei die Temperatur bei 70-80°. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird zwei weitere Stunden bei 70-75° gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und über Nacht unter Lichtausschluss aufbewahrt. Bei einer Temperatur von 20-25° gibt man alsdann eins Lösung von 102 g Oxalsäure in 1Ό25 ml Wasser über einen Zeitraum von 1,7 Stunden zu. Nach dieser Zugabe erfolgt nochmals Zugabe von 76,5 g Oxalsäure, diesmal in fester Form.
Man trennt nun diß Schichten und extrahiert die wässrige Schicht mit Tetrachlorkohlenstoff. Die organischen Schichten werden vereinigt, mit Wasser, lO^igem Natriumbicarbonat, alsdann nochmals mit Wasser gewaschen, konzentriert und destilliert, wobei 11,7 g (315* Ausbeute) l-sec-Butylcyclohexen-^-on in einer Reinheit von S)Ofo anfallen; Siedepunkt 98° bei 3 mm; ηβ =1,4302.
Durch ITydrierung von 10 g l-scc-Butylcyciohexen-3-cn- .bei Zimmertemperatur und 2,7Atm .Druck in einer Parrbowbe in Anwesenheit von 0,5g 5/^igem Palladium auf Kohle als Katalysator .gewinnt
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man, nach. Destillation an einer Drehbandkolonne,4,5 g 3-sec-Butylcyclohcxanon vom Siedepunkt 88 bei 5 mm Hg; n^ : 1,4601
Gemass Verfahren des Beispiels 1 bringt man" 4,6 ^ 3-sec-Butylcyclohexanon (0,3 Mol) mit 3,3 g Lithitunacetylid-äthylendiamin-komplex in 7,5 ml Toluol und 7,5 ml Tetrahydrofuran zur Reaktion.
Man arbeitet das Reaktionsgemisch in üblicher Art auf und destilliert das rohe OeI an einer Hester/Paust Auto Annular Teflondrelibtiiidkolonne, wobei 0,7 g 3-sec-Butyl-l-äthinylcyeiche xanol vom Siedepunkt 105 bei 5 mm anfallen. Das IR-Spektrum entspricht der postulierten Struktur. Der -Geruch, des Materials ist kampferartig.
Beispiel 29
Aus 1,8g ^-sec-Butyl-l-äthinylcyclohexanol, 1,5 Essigsäureanhydrid und 0,02 ml 85$iger Phosphorsäure werde« gemäss oben beschriebenem Verfahren 1,1 g l-Acetoxy-3-sec~butyl-1-äthinylcyclohexan erhalten. Siedepunkt 96-98° bei 1 mmj n„ : 1,4679· Geruch: schwach, würzig, pfeifrig.
. ' Beispiel g0
Ein Geiüiacli von 39 g 2-sec-Uutylcyclohexanol, 32 g Scoig-Säureanhydrid und 0,5 g Natriumacetat wird 6 Stunden beiRUckflusatemparatur gehalten. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf ab, gibt 50 ml Wasser zu und hält das Gemisch nochmals 30 Minuten bei Räckflusstemperatur. Hierauf kühlt man auf Zimmertemperatur ab, verdünnt das Reaktionsgemisch mit Hexan und' trennt die gebildeten Schichten. Man wäscht die organische Schicht zvie.ir.ial · mit je 100 ual Wasser, üweiinal mit je ^O ml
Natriumcarbonatlösung und hierauf nochmals mit Wasser
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„iAWra*"<* Af-i;" BAD OFHGlNAL
neutral. Durch Destillation gewinnt man 37,4 g 1-Acetoxy—2— sec-butylcyclohexan; Siedepunkt 80° 'bei, 2 mm; n,. = 1,4503; (ieruch: schwach, minzig.
Beispiel 51
37,2 g (0,18MoI), 2-Cyclohexyl-l-äthinylcyclohexanol werden mit 23 g (0,225 Mol) Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von 0,3 g 85$iger. Phosphorsäure wie oben beschrieben zur Reaktion gebracht. Man erhält 44,7 g l-Acetoxy-2-cyclohexyl-l-
äthinylcyclohexan; der Schmelzpunkt dieses Produktes beträgt 55-62 Umkristallisation aus 90 ml Methanol ergibt 35 g des Produktes vom Schmelzpunkt 62-65 . Das Produkt ist farblos.
Beispiel 32
28,2 g 2-Isopropylcyclohexanon in 50 ml wasserfmeiern Benzol und 21 g Lithiumacetylid-äthylendiamin-komplex in 200 ml wasserfreiem Benzol werden gemäss Verfahren des Beispiels 1 zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt auf übliche Weioe aufgearbeitet. Man gewinnt so l-Aethinyl-^-isopropylcyclohexanol (eis, trans) vom Siedepunkt 47 bei 0,8 mm Hg.
Der Geruch des Produktes ist kampferartig.
Beispiel 33
Gemäss Verfahren des Beispiels 1, aber ausgehend von 2-tert-BuVylcycloh.exanon anstelle von 2-sec-Butylcyclohexanon er|iält man 2-tert-Butyl-l--äthinylcyclohexanol (eis, trans) vom Siedepunkt 58 /l mm, ru, : 1,4831. Reinheit 99,"5$ geraäss gascbi-omaiographiocher Analyse; Geruch: frisch, kampferartig,
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BAD
Beispiel 34
Gemass Vorfahren des Beispiels 16 wird 2-tert-Butyl-läthinylcyclohexanol mit Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von Phosphorsäure zur Reaktion gebracht; das Reaktionsprodukt ist das l-Acetoxy-2-tert-butyl-l-äthinyloyclohexan (eis, trans); Siedepunkt 05°/l mm; n_ : 1,4791; der Geruch holzig, Ambra.
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BAD ORiaiNAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    - _■■ /
    ' R11O
    ,RM1
    worin R1 Wasserstoff oder Methyl, R11 Wasserstoff oder niederes Alkanoyl, JR111 Butyl, Z eines der Radikale -C=C-, -CH=CH- oder -CH2-CH2- darstellt und η 0, 1 oder 2 ist,·
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    0 .
    ,RIM
    worin R1'' und η obige Bedeutung besitzen, mit einer organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel
    MZR' XI
    worin R1 obige Bedeutung besitzt und H ein Alkalimetall oder eine Verbindung MgX, worin X Halogen ist, darstellt, mit der Bedingung, dass, v/erm M ein Alkalimetall ist, Z den Rest -G=C-darstellt, umsetz+,
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    und gewünschtenfalls die Hydroxygruppe des Reaktionsproduktes nieder-alkanoyliert oder eine Dreifach.- oder Doppelbindung im ReaktionspiOdukt au einer Doppel- oder Einfachbindung hydriert, oder diese fakultativen 3t\ifen in jeder beliebigen ΕϋΙΙιοηΙΌ.Ι^ΰ kombiniert, ·
    2) Verfahren gemäss Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ert Pormyl, Acetyl oder Propionyl ist«
    3) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass R'' Wasserstoff, Z-C^C- und η = 1 sind,
    4) Verfahren gemäss Ansprucli 3., dadurch gekennzeichnet, dass man 2-seloindär-Butylcyclohexanon zu 2-sekundär-Butyl-läthinylcyclohexanol äthinyliert und diese Verbindung zu l-Ac.etoxy· 2-sekundär-butyl-l-äthinylcyclohexam acetyliert.
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    5) Riechstoff korapos.ition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R1 1O
    worin R' Wasserstoff oder Methyl, R'1 Wasserstoff oder niederes Alkanoyl, R'11 Butyl, Z eines der Radikale -G=C-, -GH=GH- oder -GH2-GH2- darstellt und η 0, 1 oder 2 ist.
    G) Riechstoffkomposition, gekennzeichnet; durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 5, worin R1' Formyl, Acetyl oder Propionyl darstellt.
    7) Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 5, worin R·' Wasserstoff, Z -C=C- und η = 1 sind,
    8) Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen G-ehalt an l-Acetoxy-Z-selcundär-butyl-l-äthinylcyclohexan.
    9) Riechstoff !composition., gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-Acetoxy-2-sekundär-butyl-l-äthinylcyclohexan (eis),
    10) PJ.Gcht3tof!!composition, gekennzeichnet durch einen Ge halt an l"Acetoxy-2-selamdär~butyl~l-äthinylcyclohc;van (tran.ci)·
    11) Riechstoff !composition, gekenna-" lehnet durch einen Gehalt an 2-:;e;:nndür-JJuty l-l-JthhiTiyn.ii.y clohnxanol.
    1?.) Riechstoff !composition, gekennzeichnet durch einen Go--
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    halt an 2-sekundär-Butyl-l-äthinylcyclohexanol (eis).
    13) Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch ein? η Gehalt an 2-r3ekundär-Butyl-l-äthinylcyclohe>:anol (trans).
    14) Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-Aeetoxy-^-selumdär-^utyl-l-vinjO.cyelohexan.
    15) Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-se]amdär~Butyl-l-äthinyl-l-foriiij'-loxycyclohezan.
    16) Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-Acetoxy-2-sekundär-butyl-l-äthylcyclohexen.
    17) Riechsboffkoiuposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-celaindär-Butyl-l-äthinylcyclopentanol.
    18) Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-selanidär-Butyl-l-äthinylcycloheptanol.
    19) Rieehstoffkompoöition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-iso-Butyl-l-äthinylcyclohe:/:anol.
    20) Riechstoffkonposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-n-Butyl-l-äthinyl-cyclohexanol,
    21) RiechstoffkOiiiposition, gelcennzeichnet durch einen Gehalt an 2-3elauidär-Bu.tyl-l-äth3rlc:7clohexc-:!Ol.
    22) Riccli£3toffkompof;Li;io:i, aek<: .uv/.eictinöt durch oinen Gehalt an 2-Sflcundär--Butyl-l-vinyI-'il7clo}io;-::inol.
    2rj)) "flLuchfi bufL'kc· two ; I : lo;i, ( c'.'i ny.elulit.^'l durcii trliion G-halt. on 2~£jt,-kundär -But,v 1- !.-(J-propi-i./l).'·."',·.loh-.^rt-.tiol.
    BADORlGiNAL
    24) Riechstoff !composition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-sckimdär-Eutyl-l-Llthinyl-l-propionyloxycycloh.exan.
    25) iiicehstoff!composition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1· -Acetoxy^-selcundär-butyl-l-äthinylcyclopentan.
    26) .Riechstoff!composition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-Aqeto2y_2-sekundär-butyl-l-äthinylcycloheptan.
    27) Riechstoff !composition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-Acetosy—Z-iso-butyl-l-athinyleycloliexan,
    28) Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-:\cetoxy-2-n-butyl-l-äthiny Icy clohexan.
    29) Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-Acetoxy-2-sekundär-butyl-l~(l-propinyl)cyclohexan.
    30) Riechstoffkoniposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt cn 2-tertiär-Butyl-3-äthinylcycloh.exanol.
    31) Riechstoffkoiaposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-Acetojcy^-tertiär-butyl-l-ätliinylcyclohexan.
    209821/106 3 BADORIGlNAt
    32) Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    (0H2')n
    worin R1 Wasserstoff oder Methyl, R1' Wasserstoff oder niederes Alkanoyl, RfM Butyl, Z eines der Radikale -Q=Q-, -CH=G1H- oder -OH2-OH2- darstellt ||/ und η 0, 1 oder 2 ist,
    als Riechstoffe.
    33) Vervrendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I des Anspruchs 32» worin R11 Formyl, Acetyl oder Propionyl darstellt, gemäss Anspruch 32»
    34) Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I des Anspruchs 32, worin R"Wasserstoff, Z -C^C- und n=l ist, gemäss Anspruch 32. ·
    B 35) Verwendung von l-Acetoxy-2-sekundär-butyl-l-äthinylcyclohexan gemäss Anspruch 32.
    36) Verwendung von l-Acetoxy-2-sekundär-Dutyl-l-äthinylcyclohexan .(eis) gemäss Anspruch 32.
    37) Verwendung von l-Aceto2y-2-sekundär-butyl-l-äthiny:-" cyclohexan (trans) gemäss Anspruch 32.
    ' 3ö) Verwendung von 2-sekundär-Butyl-l-äthinylcycloh ex8.no] gemäss.Anspruch 32.
    209821/1063
    39) Verwendung von 2-se]nmdär-Butyl-l-äthinylcyclohexaiiol (eis) gemäss Ansprach 32. '
    40) Verwendung von 2-sekundär-Butyl-l~äthinylcyclohexanol (trans) gemäss Anspruch
    41) Verwendung von l-Acetoxy-2-sekundär-butyl-l-vinylcyclohexan gemäss Anspruch
    42) Verwendung von 2~sekundär-Butyl-l-äthinyl-l-formyloxycyclohexan gemäss Anspruch 32c
    ■'■■■.- ι
    43) Verwendung von l-Acetoxy^-sekundär-TDutyl-l-äthylcyclohexan gemäss Anspruch
    44) Verwendung von 2-sekundär-Butyl-l-äthinylcyclopentanol gemäss Anspruch 32.
    45) Verwendung von 2-sekundär-Butyl-l-äthinylcyeloheptanol. gemäss Anspruch 32.
    46) Verwendung von 2-iso-Butyl-l-äthinylcyclohexanol gemäss Anspruch 32.
    47) Verwendung von 2-n-Butyl-l-äthiny!cyclohexanol gemäss Ansprach 32.
    48) ,Verwendung von 2-sekandär-Butyl-l-äthy!cyclohexanol gemäss Anspruch 32.
    49) Verwendung von 2-selcundär-Butyl-l-vinylcyclohexanol gemäss Anspruch 32.
    50) Vurvrendung von ^-sekundär-Butyl-l-il-propinylJcyclo-' hexanol gemäss Anspruch
    - 209821/1063
    51) Verwendring von 2-sekundär-Bubyl-l-äthinyl~l-propionyloxycyclohexan gemäss Anspruch 32.
    52) Verwendung von l-Acetoxy-2-sekundär-butyl-l~äthiiiylcyclopentan gemäss Anspruch 32.
    53) Verwendung von l-Acetoxy-2-selaindär-butyl-l-äthinylcycloheptan gemäss Anspruch 32.
    54) Verwendung von l-Acetoxy-2-iso~t>utyl-l-äthinylcyclohexan gemäca A.nGpruch 32.
    55) Verwendung von l-Acetoxy-2-n-butyl-l-äthinylcyclohexan gemäss Anspruch 32. .
    56) Verwendung von l-Acetoxy-2~sekundär-butyl-l-(ipropinyl)cyclohexan gemäss Anspruch 32.
    57) Verwendung von 2-tertiär-Butyl-l-äthiny!cyclohexanol gemäss Anspruch 32.
    58) Verwendung von l-Acetoxy-2-tertiär-butyl-l-äthinylcyclohexan gemäss Anspruch 32.
    209821/1063
    59) Verbindungen der allgemeinen Formel
    • worin R1 Wasserstoff oder Methyl, R11 Wasserstoff oder niederes Alkanoyl, R* ·' Butyl, Z eines der Radikale -G=O-, -CH=OH- oder -OH2-OH2- darstellt und η 0, 1 oder 2 ist.
    60) Verbindungen der allgemeinen Formel I des Anspruchs 59» "worin R!f Fonnyl, Acetyl oder Propionyl darstellt.
    61) Verbindungen der allgemeinen Formel I des Anspruchs r worin R1f Wasserstoff, Z -0=0- und n=l ist.
    62) l-Acetoxy-2-selcundär-butyl-l-äthinylcycloh.exan.
    63) l-Acetoxy-2-sekundär-butyl-l-äthinylcyclohexan (eis)
    64) l-Aeetoxy^-sekundär-butyl-äthinylcyclohexan (trans)
    65) 2-sekundär-Butyl-l-äthinylcyclohexanol.
    66) 2-sekundär-Butyl-l-äthinylcyclohex&nol (eis).
    • ■
    67) 2-sekundär-Buty1-1-äthinyIcyclohexanol (trans).
    68) l-Acetcxy^-selcundär-butyl-l-vinylcyclohexan.
    69) ^-selaindär-Butyl-l-äthinyl-l-for^iyloxycyclohexan.
    200821/1063
    70) l~Ac
    71) 2~8ε
    72) 2--colauidär-Eut3rl~l-äthinyl cycloheptane!.
    73) 2-iso.~Bu.ty 1-3 -äthinylcyclohe-jrancl.
    74) 2~n-Butyl-l-ät-hiny !cyclohexanol.
    75) 2-sekundär-But:y3.«-l-äthylcyal
    "* 76) 2-Belauxaär-Butyl-l-vinylcyclohexai\ol,
    77) 2-sekunaär-iJutyl-l~(l-propjLTiy3.)cyclohexanol,
    78) S-sekundar-Butyl-l-athinyl-l-propionyloxycyclohcicar..
    79) l-
    80) l~Acetoxy-2~selcu.nclär-butyl-l-äthiny.lcyc L
    81) l-Acetozy^-iso-Dntyl-l-äthiiaylcycloh'-xan·
    82) 1-Ac etoxy-2-n-butyl-l-ä thiH7lc3rclöhe jtaii.
    83) l-Acetoxy^-selcundiir-butyl-l- (1-propinyl) cyc.1 chexan
    85) 1-Ace toxy-2-ter tiär-butyl-l-^.thinylcy clohexan.
    209821/1063
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