EP0215799B1 - Tricyclo [5.2.1.0/2,6] decan/decen-derivate mit funktionalisierter alkyliden-seitenkette und deren verwendung als riechstoffe - Google Patents

Tricyclo [5.2.1.0/2,6] decan/decen-derivate mit funktionalisierter alkyliden-seitenkette und deren verwendung als riechstoffe Download PDF

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EP0215799B1
EP0215799B1 EP86900063A EP86900063A EP0215799B1 EP 0215799 B1 EP0215799 B1 EP 0215799B1 EP 86900063 A EP86900063 A EP 86900063A EP 86900063 A EP86900063 A EP 86900063A EP 0215799 B1 EP0215799 B1 EP 0215799B1
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EP
European Patent Office
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exo
endo
derivatives
tricyclo
unsaturated
Prior art date
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Expired
Application number
EP86900063A
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English (en)
French (fr)
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EP0215799A1 (de
Inventor
Ernst-Joachim Brunke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dragoco Gerberding and Co GmbH
Original Assignee
Dragoco Gerberding and Co GmbH
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Publication date
Application filed by Dragoco Gerberding and Co GmbH filed Critical Dragoco Gerberding and Co GmbH
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Application granted granted Critical
Publication of EP0215799B1 publication Critical patent/EP0215799B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring

Definitions

  • GB-OS 2020277 describes the aldol condensation of this aldehyde 3 with aliphatic aldehydes which lead to the unsaturated tricyclodecene-aldehydes 4 in the side chain with the exo arrangement of the functionalized ones Side chain and endo link at C-2 and C-6 leads, the dashed line means an optional double bond at C-4.
  • These aldehydes 4 have odor notes from Wood type with secondary notes of iris root and honey and can be used as fragrances.
  • the tricyclodecane / decene derivatives according to the general formula A with a functionalized alkylidene side chain are new and nothing has been known about their olfactory properties.
  • the aldehydes and ketones covered by this formula A differ fundamentally from all known aldehydes and ketones in that they are ⁇ , Y-unsaturated with respect to the carbonyl group, that is to say the CC double bond in the side chain is deconjugated to the carbonyl group and no longer, as in the known compounds, is conjugated.
  • the associated shift of the double bond in the side chain is the same for the associated primary and secondary alcohols.
  • the derivatives A according to the invention are notable for high stability compared to the known compounds.
  • the known aldehydes and ketones are both sensitive to acid and sensitive to oxidation, which is probably related to the fact that the known aldehydes and ketones are to be regarded as the direct reaction product of an aldol condensation and the aldol condensation is a normally reversible reaction, i.e. is in equilibrium with an aldol cleavage.
  • the aldehydes and ketones according to the formula A according to the invention are not a direct reaction product of an aldol condensation and are also not subject to the aldol cleavage.
  • the derivatives A according to the invention also meet all other requirements for a fragrance. They can be produced inexpensively with constant quality, and their fragrance notes are also very intense and are such that an addition of relatively small amounts of the derivatives A z according to the invention is already possible. B. to perfume oils has a significantly improving effect. Overall, the derivatives A according to the invention thus represent very valuable odoriferous substances. In addition, however, they are also well suited as aroma substances or as constituents of aroma concentrates for foodstuffs and luxury foods or animal feeds.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes or ketones with the same substituents R 1 and R 2 and R a to R d are expediently used, some of which are known or can be prepared analogously to the known compounds.
  • acidic catalysts preferably adipic acid
  • favored by increasing the temperature e.g. with slow vacuum distillation in the presence of adipic acid
  • the ring system of the derivatives A according to the invention may be unsaturated or saturated, may have additional methyl substituents and may also be in the endo form or exo form.
  • the tricyclodecene derivatives unsaturated and not methyl-substituted in the ring system according to formula A are prepared starting from the unsaturated tricyclodecene aldehyde 8, which in a known manner from endodicyclopentadiene (endo-1) or exodicyclopentadiene (exo-1) is formed by selective hydroformylation and is used either in its endo form (endo-8) or in its exo form (exo-8).
  • the aldehyde endo-8 and exo-8 are aldol condensed with lower aliphatic Aldehydes or ketones form the ⁇ , ⁇ -unsaturated derivatives endo-9 or exo-9, which are converted into the aldehydes or ketones endo-10 or exo-10 according to the invention by deconjugation.
  • the aldehydes or ketones endo-10 or exo-10 can optionally be reduced to the primary or secondary alcohols endo-11 or exo-11, which are also according to the invention.
  • the hydroformylation of the dicyclopentadiene endo-1 or exo-1 can also be carried out in such a way that instead of the aldehyde 8 unsaturated in the ring system, the tricyclodecane aldehyde 7 saturated in the ring system is formed.
  • This saturated aldehyde 7, which is also used again in its endo form or in its exo form can be condensed analogously to the aldehyde 8 to the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds 12, from which the ⁇ , Y-unsaturated carbonyl compounds according to the invention are formed by deconjugation, which in turn, if necessary, reduces them to the ⁇ , y-unsaturated alcohols 14 likewise according to the invention will.
  • the non-methyl-substituted tricyclodecane derivatives which are saturated in the ring system can be prepared in accordance with the formula A.
  • methyl-substituted dicyclopentadiene is obtained by selective hydroformylation either in the methylated and unsaturated tricyclodecene aldehyde 15 in the ring system or in the methylated and in the ring system saturated tricyclodecane aldehyde 19 implemented.
  • the a, ⁇ -unsaturated carbonyl compounds 16 or 20 can be prepared by aldol condensation, from which the ⁇ , Y-unsaturated carbonyl compounds 17 or 21 according to the invention are obtained by deconjugation and the ⁇ , vT-unsaturated alcohols 18 or 22 likewise according to the invention are subsequently obtained .
  • the derivatives 13, 14, 17, 18, 21 and 22 according to the invention are, as has been described for the derivatives 10 and 1.1, in their endo form or in their exo form, depending on whether the ( possibly methyl-substituted) dicyclopentadiene was used in the endo form or the exo form.
  • all derivatives A according to the invention have, in addition to this predetermined 2,6-endo / exo isomerism, also a cis / trans isomerism on the ⁇ , Y-permanent double bond (9,1'-Z and 9,1 '-E), whereby it depends on the conditions of the individual case whether during deconjugation essentially only one of the cis / trans isomers is formed or both of these isomers are obtained.
  • the cis / trans isomers of the derivatives A according to the invention have similar and valuable smell properties, whereas the 2,6-endo / exo isomers of the same C-9 substitution differ in smell from one another, as is also the case with the known a, ⁇ -unsaturated ones Compounds of the same C-9 substitution were observed. Otherwise, the 2,6-endo / exo isomers of the same C-9 substitution also differ in each case in their gas-chromatic retention behavior, while their IR spectra, 1 H-NMR spectra and mass spectra are each very similar.
  • Table 1 shows some of the derivatives for the production of the derivatives according to the invention
  • Formula A is compiled into the lower aliphatic aldehydes or ketones used in the aldol condensation, and at the same time the particular type of substitution that results in each case (ie the specifically resulting substituents R 1 and R 2 ) is indicated.
  • the ketone exo-9c obtained according to Example 3a was mixed with 1 g of adipic acid and stirred for 1 hour at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. Partial deconjugation occurred.
  • Mass spectrum (main peak): m / z (%) 230 (4, M + ), 164 (46), 159 (21), 144 (6), 117 (8), 93 (62), 77 (26).
  • Mass spectrum (main peak): m / z (%) 218 (M + , 11), 203 (2), 173 (26), 152 (12), 145 (5), 134 (10), 131 (11), 119 (10), 117 (9), 108 (45), 107 (100), 91 (72), 81 (55), 79 (73), 67 (85).
  • This perfume oil has a fresh, spicy fragrance with distinctive lavender aspects.
  • 70 parts of the ketone exo-1 Oc are added, a new, spicy-herb fragrance complex is created with great harmony and charisma.
  • the fruity-woody character of this mixture is rounded off by adding 150 parts of the alcohol exo-11 d in a very desired manner, with a soft-woody tonality occurring at the same time.
  • the alternative addition of 150 parts of the alcohol endo-11 d also results in a rounding-off, whereby at the same time a soft, flowery tonality emerges.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Tricyclo-[5.2.1.02,6]decan/decen-Derivate mit der allgemeinen Formel A
    Figure imgb0001
    • Ra = Rb = Rc = Rd = H
    • Ra,Rb,Rc = H, CH3(2 x H, 1 x CH3),
      • R d = CH3
           OH
    • X: =O,
         H
    • R1, R2: H, C1-C6-Alkyl
    • 2,6-endo 2,6-exo 9,1'-Z 9,1'-E

    worin der Rest Rd im Falle Rd = -CH3 an C-7 oder C-8 steht, die gestrichelten Linien zwischen C-3 und C-4 sowie C-4 und C-5 entweder zwei C-C-Einfachbindungen oder eine C-C-Einfachbindung und eine C-C-Doppelbindung darstellen sowie die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der neuen Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel A als Riechstoffe bzw. als Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder technische Konsumgüter.
  • Das auch als Dicyclopentadien bezeichnete Tri- cyclo[5.3.1.02,6]deca-4,8-dien 1 ist ein in grossen Mengen erzeugtes und industriell wichtiges Ausgangsmaterial für die Produktion von Chemikalien, unter anderem für die Herstellung von Riechstoffen mit einen im Ringsystem gesättigten oder ungesättigten Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-Grundgerüst (Übersicht in: H. Aebi, E. Baumgartner, H.P. Fiedler und G. Ohloff, "Kosmetika, Riechstoffe und Lebensmittelzusatzstoffe", G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 55-57). Unter den bekannten Riechstoffen mit diesem Grundgerüst befinden sich auch bereits einige mit funktionalisierter Seitenkette. So sind aus der DE-AS 1 218643 die im Ringsystem gesättigten Tricyclodecan-Derivate 2, bei denen der Rest X eine Glycidat-, Formyl- oder geradkettige 3'-Oxo-alkylgruppe ist,
    Figure imgb0002
    • R1,R2 = H, CH3
      • X = -O-CH-COOR
        • (R=H, C1-C4-Alkyl)
          • -CHO
          • -CH=CH-CO-R'
        • (R'=C1-C5-Alkyl)
          • -CH2-CH2-CO-R'

    als Riechstoffe bekannt. Die Ringverknüpfungen an C-2 und C-6 sollen dabei exofiguriert sein, und über die Stereochemie der Seitenketten-Verknüpfung an C-8 oder C-9 wird nichts ausgesagt. Der Aldehyd gemäss der Formel 2 besitzt einen frischen Geruch mit erdigen Noten, und die in der Seitenkette ungesättigten Ketone gemäss der Formel 2 riechen trocken-holzig mit Wein-Note (R=Methyl) bzw. trocken-holzig mit Iris-Note (R=Ethyl).
  • Durch Hydroformylierung des bei Raumtemperatur vorliegenden endo-Dicyclopentadiens (endo-1 ) unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren entsteht der Aldehyd 3 mit relativer 9-exo-2,6-endo-Konfiguration (Y. Fujikura, Y. Inamoto, N. Takaishi und H. Ikeda, Synth. Commun., 6, 199-207 (1976). In der GB-OS 2020277 ist die Aldolkondensation dieses Aldehyds 3 mit aliphatischen Aldehyden beschrieben, die zu den in der Seitenkette ungesättigten Tricyclodecen-Aldehyden 4 mit exo-Anordnung der funktionalisierten Seitenkette und endo-Verknüpfung an C-2 und C-6 führt, wobei die gestrichelte Linie eine fakultative Doppelbindung an C-4 bedeutet. Diese Aldehyde 4 besitzen Geruchsnoten vom
    Figure imgb0003
    Holz-Typ mit Nebennoten von Iriswurzel und Honig und können als Riechstoffe verwendet werden.
  • Weiterhin ist in der GB-OS 2020656 die entsprechende Aldolkondensation des 9-exo-2,6- endo-konfigurierten Aldehyds 3 mit aliphatischen Ketonen beschrieben, bei der die in der Seitenkette ungesättigten Tricyclodecen-Ketone 5 mit exo-Anordnung der funktionalisierten Seitenkette und endo-Ringverknüpfung an C-2 und C-6 erhalten werden, wobei die gestrichelte Linie wiederum eine fakultative Doppelbindung an C-4 bedeutet. Diese Ketone 5, die als geometrische Isomere (Doppelbindung in der Seitenkette) vorliegen, besitzen ebenfalls holzige Geruchsnoten mit zusätzlichen Geruchsaspekten vom Typ Iriswurzel oder Honig.
  • Schliesslich ergeben sich aus der DE-OS 3303893 die strukturisomeren 2,6-exo-konfigurierten Tricyclo[5.2.1.02·6]decen-Derivate der allgemeinen Formel 6 (bei der die gestrichelten
    Figure imgb0004
    • Ra = Rb = Rc = Rd = H
    • Ra,Rb,Rc = H, CH3(2 x H, 1 x CH3),
      • Rd = CH3
      • OH
    • X: =0,
      • H
    • R1,R2: H, Ci-C5-Alkyl

    Linien eine C-C-Doppelbindung fakultativ an C-3 oder C-4 bedeuten) als bekannt. Alle die unter die Formel 6 fallenden Aldehyde oder Ketone sind dabei in der Seitenkette ebenso wie die bekannten Verbindungen 4 und 5 sowie die ungesättigten Ketone gemäss der Formel 2 in bezug auf die Carbonylgruppe a,ß-ungesättigt. Ihre Darstellung kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. analog der Darstellung der Verbindungen 4 und 5 von exo-Dicyclopentadien (exo-1) ausgehend. Die entsprechenden primären oder sekundären Alkohole ergeben sich durch Reduktion der Aldehyde und Ketone gemäss der Formel 6, wobei die Lage der Doppelbindung in der Seitenkette erhalten bleibt. Die Aldehyde gemäss der allgemeinen Formel 6 riechen frisch, holzig, süss und die primären Alkohole weich, holzig-buttrig mit Sandelholzaspekten. Die entsprechenden Ketone besitzen urinartige animalische und die sekundären Alkohole weiche holzig-animalische Duftnoten.
  • Generell besteht ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen, bei längerer Lagerung auch im Kontakt mit anderen Stoffen stabil bleiben und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. angenehme, möglichst naturnahe Duftnoten von ausreichender Intensität aufweisen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen oder technischen Konsumgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Das Auffinden solcher Riechstoffe, die sämtliche dieser Bedingungen erfüllen, hat sich als verhältnismässig aufwendig erwiesen und erfordert umfangreiche Untersuchungen insbesondere dann, wenn interessante neuartige Duftnoten angestrebt werden. Erschwerend kommt in diesem Zusammenhang dabei die Tatsache hinzu, dass sich die Qualität der einzelnen Duftnoten nicht quantitativ beschreiben lässt, und dass auch weder der Mechanismus der Duftentwicklung noch der Zusammenhang zwischen der Duftentwicklung und der chemischen Struktur von Riechstoffen hinreichend systematisch erforscht sind. Mitunter können bereits geringfügige Änderungen im Aufbau bekannter Riechstoffe starke Änderungen der olfaktorischen Eigenschaften sowohl in positiver als auch in negativer Richtung ergeben, und mitunter wirken sich solche Änderungen praktisch überhaupt nicht aus.
  • Die erfindungsgemässen Tricyclodecan/decen-Derivate gemäss der allgemeinen Formel A mit funktionalisierter Alkyliden-Seitenkette sind neu, und über ihre olfaktorischen Eigenschaften war bislang nichts bekannt. Die unter diese Formel A fallenden Aldehyde und Ketone unterscheiden sich von allen bekannten Aldehyden und Ketonen prinzipiell darin, dass sie in bezug auf die Carbonylgruppe β,Y-ungesättigt sind, also die in der Seitenkette befindliche C-C-Doppelbindung zur Carbonylgruppe dekonjugiert und nicht mehr, wie bei den bekannten Verbindungen, konjugiert steht. Bei den zugehörigen primären und sekundären Alkoholen liegt die gleiche Verschiebung der Doppelbindung in der Seitenkette vor.
  • Überraschenderweise führt diese Verschiebung der Doppelbindung auch zu ganz anderen Geruchseigenschaften. Während die bekannten Verbindungen im wesentlichen dem Geruchs-Grundtyp "holzig" zuzuordnen sind, besitzen die erfindungsgemässen Derivate A einer erheblich davon abweichende Geruchscharakteristik, nämlich starke blumige Duftnoten mit ggfs. weichen holzigen Nebennoten, z. T. auch Milch/Sahne-Noten. Diese Noten, die neuartige und sehr erwünscht sind, treten bei den bekannten a,ß-ungesättigten Verbindungen nicht auf und waren nicht vorhersehbar. Bei den unter die Formel Afallenden Derivaten mit methylsubstituiertem tricyclischen Ringsystem ist ausserdem eine erhöhte Fixierung, d. h. ein längeres Anhaften des Duftes zu beobachten.
  • Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemässen Derivate A durch eine hohe Stabilität aus, verglichen mit den bekannten Verbindungen. Die bekannten Aldehyde und Ketone sind sowohl säureempfindlich als auch oxidationsempfindlich, was wahrscheinlich damit zusammenhängt, dass die bekannten Aldehyde und Ketone als unmittelbares Reaktionsprodukt einer Aldolkondensation zu betrachten sind und die Aldolkondensation eine normalerweise reversible Reaktion darstellt, also mit einer Aldolspaltung im Gleichgewicht steht. Demgegenüber stellen die erfindungsgemässen Aldehyde und Ketone gemäss der Formel A kein unmittelbares Reaktionsprodukt einer Aldolkondensation dar und unterliegen auch nicht der Aldolspaltung. Entsprechendes gilt für die bekannten Alkohole, die-anders als die erfindungsgemässen Alkohole gemäss der Formel A - zum Typ der Allylalkohole gehören und deshalb, wie alle Allylalkohole, gegenüber Säuren und Oxidationsvorgängen wenig stabil sind. Die hohe Stabilität der erfindungsgemässen Derivate A, die offenbar durch den direkten Anschluss der Doppelbindung an das tricyclische Ringsystem unterstützt wird, ist in Hinsicht auf die Tatsache, dass Riechstoffe praktisch immer im Kontakt mit anderen Stoffen zum Einsatz kommen und daher dem Einfluss von Säuren und Oxidationsmitteln (z. B. Luftsauerstoff) ausgesetzt sein können, ein sehr wichtiger weiterer Vorteil der Erfindung.
  • Im übrigen erfüllen die erfindungsgemässen Derivate A auch alle sonstigen Anforderungen an einen Riechstoff. Sie können günstig mit gleichbleibender Qualität hergestellt werden, und ausserdem sind ihre Duftnoten sehr intensiv und so beschaffen, dass bereits ein Zusatz verhältnismässig geringer Mengen der erfindungsgemässen Derivate A z. B. zu Parfümölen eine deutlich verbessernde Wirkung hat. Insgesamt stellen die erfindungsgemässen Derivate A damit sehr wertvolle Riechstoffe dar. Darüber hinaus sind sie aber auch gut als Aromastoffe bzw. als Bestandteile von Aromakonzentraten für Nahrungs- und Genussmittel oder Tiernahrungsmittel geeignet.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemässen Derivate A wird zweckmässig von den α,β-ungesättigten Aldehyden bzw. Ketonen mit gleichen Substituenten R1 und R2 sowie Ra bis Rd ausgegangen, die zum Teil bekannt sind bzw. sich analog den bekannten Verbindungen darstellen lassen. Überraschend wurde festgestellt, dass sich die a,ß- ungesättigten Aldehyde bzw. Ketone in Gegenwartvon sauren Katalysatoren (vorzugsweiseAdipinsäure) und begünstigt durch Temperaturerhöhung (z. B. bei langsamer Vakuumdestillation in Gegenwart von Adipinsäure) mit guter Ausbeute in die entsprechenden β,Y-ungesättigten, also dekonjugierten Carbonylverbindungen umlagern, ohne dass in nennenswertem Umfang störende Nebenreaktionen eintreten. Aus diesen dekonjugierten Carbonylverbindungen können durch Reduktion, z. B. unter Verwendung von komplexen Hydriden wie Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid, die zugehörigen dekonkugierten Alkohole hergestellt werden.
  • Das Ringsystem der erfindungsgemässen Derivate A kann ungesättigt oder gesättigt sein, ggfs. zusätzliche Methyl-Substituenten besitzen und ausserdem in der endo-Form oder exo-Form vorliegen. Die Herstellung der im Ringsystem ungesättigten und nicht methyl-substituierten Tricyclodecen-Derivate gemäss der Formel A erfolgt ausgehend von dem ungesättigten Tricyclodecen-Aldehyd 8, der in bekannter Weise aus endo-Dicyclopentadien (endo-1) oder exo-Dicyclopentadien (exo-1 ) durch selektive Hydroformylierung entsteht und entweder in seiner endo-Form (endo-8) oder seiner exo-Form (exo-8) eingesetzt wird. Aus dem Aldehyd endo-8 bzw. exo-8 werden durch Aldolkondensation mit niederaliphatischen
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     Aldehyden oder Ketonen die a,ß-ungesättigten Derivate endo-9 bzw. exo-9 gebildet, die durch Dekonjugation in die erfindungsgemässen Aldehyde oder Ketone endo-10 bzw. exo-10 umgesetzt werden. Die Aldehyde oder Ketone endo-10 bzw. exo-10 können ggfs. noch zu den ebenfalls erfindungsgemässen primären oder sekundären Alkoholen endo-11 bzw. exo-11 reduziert werden.
  • Die Hydroformylierung des Dicyclopentadiens endo-1 bzw. exo-1 kann auch so geführt werden, dass statt des im Ringsystem ungesättigten Aldehyds 8 der im Ringsystem gesättigte Tricyclodecan-Aldehyd 7 entsteht. Dieser gesättigte Aldehyd 7, der ebenfalls wieder in seiner endo-Form oder seiner exo- Form eingesetzt
    Figure imgb0007
    wird, lässt sich analog dem Aldehyd 8 zu den a,ß- ungesättigten Carbonylverbindungen 12 kondensieren, aus denen durch Dekonjugation die erfindungsgemässen β,Y-ungesättigten Carbonylverbindungen entstehen, die dann ihrerseits ggfs. zu den ebenfalls erfindungsgemässen ß,y-ungesättigten Alkoholen 14 reduziert werden. Auf diese Weise können die im Ringsystem gesättigten, nicht methylsubstituierten Tricyclodecan-Derivate gemäss der Formel A hergestellt werden.
  • Zur Herstellung der methylsubstituierten Tricyclodecan- oder Tricyclodecen-Derivate gemäss der Formel A wird methylsubstituiertes Dicyclopentadien durch selektive Hydroformylierung entweder in den methylierten und im Ringsystem ungesättigten Tricyclodecen-Aldehyd 15 oder den methylierten und im Ringsystem
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    gesättigten Tricyclodecan-Aldehyd 19 umgesetzt. Daraus können durch Aldolkondensation die a,ß- ungesättigten Carbonylverbindungen 16 oder 20 hergestellt werden, aus denen sich durch Dekonjugation die erfindungsgemässen β,Y-ungesättigten Carbonylverbindungen 17 oder 21 und durch anschliessende Reduktion die ebenfalls erfindungsgemässen ß,vT-ungesättigten Alkohole 18 oder 22 ergeben.
  • Die erfindungsgemässen Derivate 13, 14, 17, 18,21 und 22 liegen ebenso, wie dies für die Derivate 10 und 1.1 beschrieben wurde, jeweils in ihrer endo-Form oder ihrer exo-Form vor, je nachdem, ob zu ihrer Herstellung das (ggfs. methylsubstituierte) Dicyclopentadien in der endo-Form oder der exo-Form eingesetzt wurde. Als Folge der Dekonjugation besitzen alle erfindungsgemässen Derivate A aber zusätzlich zu dieser vorgegebenen 2,6-endo/exo-Isomerie auch noch eine cis/trans-Isomerie an der β,Y-ständigen Doppelbindung (9,1'-Z und 9,1'-E), wobei es von den Bedingungen des Einzelfalls abhängt, ob bei der Dekonjugation im wesentlichen nur eines der cis/trans-Isomere entsteht oder beide dieser Isomere anfallen. Die cis/trans-Isomeren der erfindungsgemässen Derivate A besitzen ähnliche und wertvolle Geruchseingenschaften, wohingegen sich die 2,6-endo/exo-Isomeren gleicher C-9-Substitution im Geruch voneinander unterscheiden, wie dies auch bei den bekannten a,ß-ungesättigten Verbindungen gleicher C-9-Substitution beobachtet wurde. Im übrigen unterscheiden sich die 2,6-endo/exo-Isomere gleicher C-9-Substitution auch jeweils durch ihr gaschromatisches Retentionsverhalten, während ihre IR-Spektren, 1H-NMR-Spektren und Massenspektren jeweils sehr ähnlich sind.
  • Die dekonjugierte Struktur der erfindungsgemässen Derivate A wird zweifelsfrei durch die spektroskopischen Daten bestätigt. Bei den ß,y-ungesättigten Carbonylverbindungen 10, 13, 17 und 21 erscheint (vgl. Abb. 3-6) in den IR-Spektren jeweils eine Bande bei 1710-1730 cm-1, die eine gesättigte Carbonylgruppe kennzeichnet, während bei den a,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen 9, 12, 16 und 20 IR-Banden bei 1670 cm-1 auftreten. In dem 1H-NMR-Spektrum des Gemisches der dekonjugierten Derivate mit R2 = Methyl gibt die Methylgruppe in der Seitenkette ein Doublett bei 6 = 1.05-1.08 ppm (vgl. Abb. 1), während bei den a,ß-konjugierten Derivaten hierfür ein Singulett bei 6 = 1.6-1.7 ppm erscheint.
  • In der Tabelle 1 sind einige der für die Herstellung der erfindungsgemässen Derivate gemäss der Formel A in die Aldolkondensation eingesetzten niederaliphatischen Aldehyde bzw. Ketone zusammengestellt, und zugleich ist der sich dabei jeweils ergebende spezielle Substitutionstyp (d.h. die sich konkret ergebenden Substituenten R1 und R2) angegeben.
    Figure imgb0010
  • Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Sie betreffen die Herstellung einiger ausgewählter Derivate gemäss der Formel A sowie deren Verwendung, wobei die den jeweiligen Nummern der Verbindungen angefügten Buchstaben a, b usw. den speziellen Substitutionstyp bezeichnen.
    • Beispiel 1: exo- 10d 9-(2-Methyl-3-oxo-butyliden)-2,6-exo-tricyclo-[5.2. 9.02,6]decen-3(4) a) Darstellung des α,β-ungesättigten Ketons
  • Zu einer Lösung von 440 g (6.1 mol) Methylethylketon in 566 g Methanol, 30.6 g Kalilauge (85%ig) und 380 g Wasser wurden bei ca. 30° C unter Rühren 324g (1.7 mol) Formaltricyclodecen exo-8 (85%ig) zugetropft. Nach 6 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde mit 75 g Essigsäure angesäuert und das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 300 ml Wasser versetzt und mit Benzin extrahiert. Waschen mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung, Einengen im Vakuum und Destillation ergaben 370 g des a,ß-ungesättigten Ketongemisches exo-9d und exo-9e im Verhältnis von etwa 4:1.
  • Infrarotspektrum (Abb. 3): 1670, 1635 cm-1
    • b) Dekonjugation
  • Das nach Beispiel 1 a erhaltene Ketongemisch wurde mit 3 g Adipinsäure versetzt und dann langsam (innerhalb von 2 Tagen) über eine 1 m-Stahlfüllkörperkolonne destilliert. Als Hauptfraktion wurde 176.3 g (48%) reines Keton exo-10d als farbloses Öl gewonnen; Reinheit nach Gaschromatogramm: 92% (die Nebenfraktionen enthielten exo-1 Oe und exo-9d).
  • Siedepunkt: Kp (0.2 mbar) = 92° C; Dichte: D
    Figure imgb0011
    : = 1.0088;
  • Brechungsindex: n
    Figure imgb0012
     = 1.5153;
  • 1H-NMR-Spektrum: Abb. 1.
  • Infrarotspektrum (Abb. 4): 1710 (gesättigtes Keton), 1620 cm-1 (Doppelbindung, Z-disubstituiert).
  • Massenspektrum (Abb. 2): m/z (%) = 216 (5, M+), 173 (66), 150 (19), 149 (11), 131 (10),117 (11), 107 (95}, 105 (18), 93 (10), 91 (36), 79 (43), 78 (11), 77 (29), 67 (200), 65 (14), 43 (34).
  • Summenformel: C15H20O; Molgewicht: 216.4.
    • Beispiel 2: exo-11d 9-(2-Methyl-3-hydroxy-butyliden)-2,6-exo-tri- cyclo[5.2.9.02,6]decen-3(4)
  • Zu einer Suspension von 7.5 g (0.2 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 300 ml Ether wurden bei Raumtemperatur 108 g (0.5 mol) des Ketons exo-10d (nach Beispiel 1) in 200 ml Ether unter Rühren zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 30° C wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Destillation über eine Drehbandkolonne ergab 93.8 g exo-11 d als farbloses Öl.
  • Siedepunkt: Kp (0.1 mbar) = 94° C; Dichte: D
    Figure imgb0013
     = 1.0051;
  • Brechungsindex: n
    Figure imgb0014
     = 1.5204;
  • 1H-NMR-Spektrum: 6 = 0.92 und 0.95, 2d, J=7 Hz (isomere CH3-4'), 1.10, d, J=Hz (2'-CH3), 3.3-3.7, m (3'-H), 4.7-5.2, "t" (1'-H), 5.2-5.7 ppm, m (3-, 4-H, bzw. 4-, 5-H).
  • Infrarotspektrum: 3360 (OH), 1675 (trisubst. Doppelbindung), 1620 cm-1 (Z-disubst. Doppelbindung).
  • Massenspektrum (Hauptisomeres): m/z (%) = 218 (3, M+), 173 (22),151 (8),145 (3),131 (7), 117 (5), 107 (100), 91 (42), 79 (50), 67 (84).
  • Summenformel: C15H22O; Molgewicht: 218.4.
    • Beispiel 3: exo- 10c 9-(3-Oxo-butyliden)-2,6-exo-tricyclo[5.2.1.02,6]-decen-3(4) a) Darstellung des α,β-ungesättigten Ketons
  • Eine Lösung von 243 g (1.5 mol) Aldehyd exo-8, 350 g Aceton und 350 g Wasser wurde unter Rühren mit 34 g Natronlauge (25%ig) versetzt und dann weiter 1 Stunde bei 50° C gerührt. Nach Abdestillieren des Acetons unter vermindertem Druck, Aufnehmen in gesättigter Kochsalzlösung, Neutralisieren mit Essigsäure, Extraktion mit Ether und Einengen lagen 250 g rohes Keton exo-9c als hellgelbes Öl vor.
  • Infrarotspektrum (Abb. 5): 1670 und 1620 cm-1 (a,ß-ungesättigtes Keton);
  • Gaschromatogramm: (50 m FFAP, Temperaturprogramm 100-220° C, 6° C/min): tR [min] (%) = 19.1 (10) und 19.5 (90) exo-9c (geometrische Isomere).
    • b) Dekonjugation
  • Das gemäss Beispiel 3a gewonnene Keton exo-9c wurde mit 1 g Adipinsäure versetzt und 1 Stunde bei 60° C unter Stickstoff-Atmosphäre gerührt. Dabei trat partielle Dekonjugation ein.
  • Infrarotspektrum: 1715, 1670, 1620 cm-1;
  • Gaschromatogramm: (50 m FFAP, Temperaturprogramm 100-200° C, 6° C/min): tR [min] (%) = 17.1 (18) und 17.4 (36) exo-10c (geometrische Isomere), 19.1 (8) und 19.5 (34) exo-9c (geometrische Isomere).
  • Weitgehende Dekonjugation und gleichzeitige trans-Isomerisierung wurde durch Destillation des mit Adipinsäure versetzten rohen Ketons über eine 40 cm-Vigreux-Kolonne erzielt. Man erhielt 165 g exo-1 Oc als farbloses Öl.
  • Siedepunkt: Kp (1 mbar) = 104° C; Dichte: D
    Figure imgb0015
     = 1.0299;
  • Brechungsindex: n
    Figure imgb0016
     = 1.5229;
  • 1H-NMR-Spektrum: 6 = 2.03, 2.05, 2s (-CO-CH3, 1'-Z- und 1'-E), 4.95-5.35, m (1'-H), 5.35-5.75 ppm, m (3-, 4-H, bzw. 4-, 5-H).
  • Infrarotspektrum (Abb. 6): 1715 cm-1 (ges. Keton).
  • Gaschromatogramm: (50 m DB-WAX, 230° C); tR [min] (%) = 41.0 (36.5), 41.6 (44.2).
  • Massenspektrum (Hauptisomeres 1) : m/z (%) = 202 (8, M+), 159 (10), 144 (13), 136 (65),137 (67), 129 (6), 117 (10),105 (7), 93 (91), 91 (50), 77 (38), 67 (100), ..., 43 (82).
  • Summenformel: C14H18O; Molgewicht: 202.2.
    • Beispiel 4: exo-11c 9- (3-Hydroxy-butyliden) -2,6-exo-tricyclo-[5.2.9.02,6]decen-3(4)
  • Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 2 durch Reduktion des Ketons exo-1 Oc.
  • Siedepunkt: Kp (0.4 mbar) = 106°C; Dichte: D
    Figure imgb0017
     = 1.0192;
  • Brechungsindex: n
    Figure imgb0018
     = 1.5246;
  • 1H-NMR-Spektrum: δ = 1.15, d, J=7 Hz (CH3-4'), 3.4-3.9, m (CH-3'), 4.8-5.3, m (1'-H), 5.5-5.75 ppm, m (3-, 4-H, bzw. 4-, 5-H).
  • Infrarotspektrum: 3350 (OH), 1680 (Doppelbindung, trisubstitutiert), 1615 cm-1 (Doppelbindung Z-disubstituiert).
  • Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 204 (3, M+), 160 (8), 137 (11),131 (6),117(8),105 (6), 93 (100), 91 (35), 79 (25), 77 (25), 67 (43). Summenformel: C14H20O; Molgewicht: 204.3.
    • Beispiel 5: exo- 10h 9-(3-Oxo-hexyliden)-2,6-exo-tricyclo[5.2.1.02,6]-decen-3(4)
  • Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1, wobei Methylpropylketon als Reaktionspartner in die Aldolkondensation eingesetzt und die Hauptfraktion isoliert wurde.
  • 'H-NMR-Spektrum: δ = 0.87, t, J=7 Hz (CH3-6'), 4·85-5·25, m (1'-H), 5·25-5·75 ppm (3-, 4-H, bzw. 4-, 5-H).
  • Infrarotspektrum: 1710 cm-1 (ges. Keton).
  • Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 230 (4, M+), 164 (46), 159 (21), 144 (6), 117 (8), 93 (62), 77 (26).
  • Summenformel: C16H22O; Molgewicht: 230.4.
    • Beispiel 6: endo-10d 9-(2-Methyl-3-oxo-butyliden)-2,6-endo-tricy- clo[5.2.1.02,6]decen-3(4)
  • Aus 324 g endo-8 und 440 g Methylethylketon wurden in Analogie zu den beiden Stufen des Beispiels 1 zunächst 380 g Produktgemisch endo-9d/endo-9e (7:2) hergestellt (Infrarotspektrum: 1670,1620 cm-1), das in der zweiten Stufe mit 3 g Adipinsäure versetzt und innerhalb von 2 Tagen über eine 1 m-Stahlfüllkörperkolonne destilliert wurde.
  • Siedepunkt: Kp (0.3 mbar) = 95° C.
  • Gaschromatogramm (50 m Glaskapillare, WG 11, 220° C): tR [min] (%) = 8.58 (23, Z-endo-1 Od), 8.69 (53, E-endo-1 0d), 10.05 (10, E-endo-10e), 10.24 (5, Z-endo-1 Oe).
  • Durch Destillation über eine Drehbandkolonne wurde reines Keton E-endo-10d gewonnen.
  • Infrarotspektrum (Film): 1715,1620 cm-1 (ges. Keton), cis-disubstituierte Doppelbdg.
  • 1 H-NMR-Spektrum: Abb. 7.
  • Massenspektrum (Abb. 8): m/z (%) = 216 (M+, 1), 173 (16), 150 (26), 117 (8), 108 (8), 107 (100), 105 (9), 91 (25), 79 (34), 77 (15), 67 (57), 43 (14).
  • Summenformel: C15H20O; Molgewicht: 216.4.
    • Beispiel 7: endo-11d 9- (2-Methyl-3-hydroxy-butyliden) -2,6-endo- tricyclo[5.2.1.02,6]decen-3(4)
  • In Analogie zu Beispiel 2 wurden 10.8 g (0.05 mol) des Ketons endo-1 Od gemäss Beispiel 6 mit 0.75 g (0.02 mol) Lithiumaluminiumhydrid reduziert. Destillation über eine Drehbandkolonne ergab 8.4 g endo-11 d als farbloses Öl.
  • Siedepunkt: Kp (0.5 mbar) = 102° C.
  • Infrarotspektrum (Film): 3380 cm-1 (OH).
  • Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 218 (M+, 11), 203 (2), 173 (26), 152 (12), 145 (5), 134 (10),131 (11),119 (10),117 (9),108 (45), 107 (100), 91 (72), 81 (55), 79 (73), 67 (85).
  • Summenformel: C15H22O; Molgewicht: 218.4.
    • Beispiel 8 Verwendung der Derivate exo-11c und exo-11d in einem Parfümöl vom Chypre- Typ
  • Ausgegangen wurde von einem Parfümöl mit folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile) :
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
  • In dieses Parfümöl wurden jeweils 200 GT des Alkohols exo-11 c (Mischung A) bzw. 200 GT des Alkohols exo-11d (Mischung B) eingearbeitet. Beide Mischungen A und B besitzen jeweils einen ausgewogenen, originellen Duftkomplex vom Chypre-Typ, wobei in A hell-blumige und in B weich-holzige Geruchsaspekte betont werden.
    • Beispiel 9 Verwendung des Derivats exo-10c in einem Parfümöl mit krautigwürzigen Noten
  • Ausgegangen wurde von einem Parfümöl mit folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile) :
    Figure imgb0021
  • Dieses Parfümöl hat einen frischen, würzigen Duft mit ausgeprägten Lavendel-Aspekten. Bei Zugabe von 70 Teilen des Ketons exo-1 Oc entsteht ein neuer, würzig-krautiger Duftkomplex mit grosser Harmonie und Ausstrahlung.
    • Beispiel 10 Verwendung der Derivate endo-11d bzw. exo-11d in einem Parfümöl mit fruchtig-holzigen Noten
  • Ausgegangen wurde von einem Parfümöl mit folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile) :
    Figure imgb0022
  • Derfruchtig-holzige Charakter dieser Mischung wird durch Zugabe von 150 Teilen des Alkohols exo-11 d in sehr gewünschter Weise abgerundet, wobei gleichzeitig eine weich-holzige Tonalität auftritt. Die alternative Zugabe von 150 Teilen des Alkohols endo-11 d ergibt ebenfalls eine Abrundung, wobei zugleich eine weiche, blumige Tonalität hervortritt.
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030

Claims (2)

1. Tricyclo[5.2.1.02,6]decan/decen-Derivate der allgemeinen Formel A
Figure imgb0031
Ra = Rb = Rc = Rd = H
Ra,Rb,Rc = H, CH3 (2 x H, 1 ×CH3),
R d = CH3
OH
X: =O,
   H
R1, R2: H, C1-C6-Alkyl
2,6-endo 2,6-exo 9,1'-Z 9,1'-E

worin
der Rest Rd im Falle Rd = -CH3 an C-7 oder C-8 steht, die gestrichelten Linien zwischen C-3 und C-4 sowie C-4 und C-5 entweder zwei C-C-Einfachbindungen oder eine C-C-Doppelbindung und eine C-C-Einfachbindung darstellen sowie die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten.
2. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 als Riechstoffe bzw. Bestandteile von Parfümkompositionen zur Parfümierung kosmetischer oder technischer Konsumgüter.
EP86900063A 1984-12-19 1985-12-16 Tricyclo [5.2.1.0/2,6] decan/decen-derivate mit funktionalisierter alkyliden-seitenkette und deren verwendung als riechstoffe Expired EP0215799B1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE10144816A1 (de) * 2001-09-12 2003-03-27 Dragoco Gerberding Co Ag Duft-und Aromastoff
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US4057515A (en) * 1969-02-04 1977-11-08 N.V. Chemische Fabriek "Naarden" Perfume compositions
JPS6039256B2 (ja) * 1978-05-04 1985-09-05 花王株式会社 三環式α，β−不飽和アルデヒド
JPS54148768A (en) * 1978-05-10 1979-11-21 Kao Corp Novel tricyclic alpha,beta-unsaturated ketone
DE3303893C2 (de) * 1983-02-05 1985-01-24 Dragoco Gerberding & Co Gmbh, 3450 Holzminden 2,6-Exo-konfigurierte Tricyclo[5.2.1.0↑2↑↑,↑↑6↑]decan-Derivate mit funktionalisierter Seitenkette an C-9 und ihre Verwendung als Riechstoffe

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