JPS62501149A - 官能化された側鎖アルキリデンを有するトリシクロ〔５．２．１．０↑２′↑６〕デカン／デセン誘導体およびそれの香料としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 官能化された側鎖アルキリデンを有するトジシクロ（５，２，１，０”°６）デ カン／デセン誘導体およびそれの香料としての用途 本発明は一般式Ａ Ｒ”　＝　Ｒ’　＝　Ｒ’　＝　Ｒ’　＝　ＨＲ”　、Ｒ’　、Ｒｃ＝　Ｈ，Ｃ Ｈ３（２ＸＨ１ｌ　ＸＣＨ＊）。

Ｒ’、Ｒ”：ｔｌ、（、−Ｃ６−アルキル２．６−ｘンド　２．６−４キ’／　 ９．１’　−Ｚ　９，１’　−Ｅ〔式中　基Ｒ４がＲ’　＝−ＣＨ，の場合Ｃ− ７又はＣ−８の所にあり、Ｃ−３とＣ−４の間並びにＣ−４とＣ−５の間の点線 が２つのＣ−Ｃ単−結合又は１つの単一結合と１つのＣ−Ｃ二重結合を示し、蛇 行線が立体異性体状態を意味している。〕 で表される新規のトリシクロ（５，２，１，０”°６〕デカン／デセン誘導体に 関する。更に本発明は、−Ｃ式Ａに従う新規化合物を香料として、或いは化粧用 又は工業用消費物品の為の香油の成分としての用途に関する。

ジシクロペンタジェンと呼ばれるトリシクロ（５，２，１゜０２°６〕デカ−４ ，８ジエン　１は大量に製造される産業的に重要な、化学製品の生産のための、 特に環系で飽和または不飽和のトリシクロ（５，２，１，０”・６〕デ力ン基本 骨格のための原料である（エイチ、アエビ（ｔｌ、Ａｅｂｉ）　、イー。

バウムガルトナ−（Ｅ、Ｂａｕｍｇａｒｔｎｅｒ）　、エイチ、ピー、フィード ラ−（Ｈ，Ｐ、Ｆｉｅｄｌｅｒ）及びジー、オーロフ（Ｇ、０ｈｌｏｆｆ）著「 化粧品、香料及び食料品添加剤（Ｋｏｓｍｅｔｉｋａ、　Ｒｉｅｃｈｓｔｏｆｆ ｅ　ｕｎｄ　Ｌｅｂｅｎｓａ＋１ｔｔｅｌｚｕｓａｔｚｓｔｏｆｆｅ）　Ｊジー 、テイーメ　フェルラーグ（Ｇ、Ｔｈｔｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ）シュツットガル ト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）　１９８７．５５〜５７頁参照）。この基本骨格を有 する公知の香料のもとでは又すでに若干のものは官能化された側鎖を有する。そ こで西独特許公告第１２１８６４３号公報から基Ｘがグリシダート−、フォルミ ルー又は直鎖　３′−オキソ−アルキル基である飽和環系トリシクロデカン−誘 導体２は香料として公知である。Ｃ−２とＣ−６での層結合はその際エキソ配列 されるべきであり、Ｃ−８又はＣ−９での側鎖結合の立体化学については何もの も開示されていない０式２によるアルデヒドは土の特徴具を有する新鮮な臭を有 し、式２による側鎖での不飽和ケトンはワイン特徴具（Ｒ＝メチル）を有する乾 燥木のようにもしくはアイリス特徴具（′Ｒ＝エチル）を有する乾燥木のように 臭う。

Ｒ’、　Ｒ”　＝Ｈ，ＣＨ３ Ｘ　＝−０−ＣＨ−ＣＯＯＲ （Ｒ＝Ｈ，Ｃ，−Ｃ，−アルキル） Ｃｌｌ０ −ＣＨ＝Ｃ）Ｉ−Ｃｏ−Ｒ’ （Ｒ’、Ｃ，−Ｃ，−アルキル） −Ｃ１ｂ−ＣＨｚ−ＣＯ−Ｒ’ 室温において存在するエンド−ジシクロペンタジェン（エンド−１）のロジウム 触媒の使用下でのハイドロフォーミングにより相対的に９−エキソ−２，６−ニ ンドー構成を有するアルデヒド（式３）が生じる（Ｙ、フジカワ（Ｆｕｊ　１ｋ ｕｒａ）　＋　Ｙ、イナモト（Ｉｎａｍｏｔｏ）　、　Ｎ、タカイシ（Ｔａｋａ ｉｓｈｉ）　、　Ｈ。

イケダ（Ｉｋｅｄａ）著５ｙｎｔｈ、Ｃｏｍｍｎ、、　６１９９〜２０？（１９ ７０）　）。

英国特許公開第２０２０２７７号公報にこのアルデヒド（式３）の脂肪族アルデ ヒドによるアルドール凝縮が開示されており、該アルデヒドはエキソ配置の官能 化した側鎖ＯとＣ−２とＣ−６でのエンド結合を有する不飽和側鎖トリシクロデ セン・アルデヒド（式４）を誘導し、その際点線はＣ−４での自由選択の二重結 合（ｒａｋｕｌｔａｔｉｖｅ　Ｄｏｐｐｅｌｂｉｎｄｕｎｇ）を示す。このアル デヒド（式４）はアイリス根（Ｉｒｉｓｗｕｒｚｅｌ）とはちみつの副次的特徴 具を存する木のタイプのの特徴芳香を有し、香料として使用されることができる 。

更に英国特許公開第２０２０６５６号には脂肪族ケトンを有する９−エキソ−２ ，６−エンド形のアルデヒド（式３）の適当するアルドール縮合が開示されてお り、前記アルドール縮合では官能化した側鎖のエキソ配置とＣ−２とＣ−６での エンド環結合を有する不飽和側鎖トリシクロデセンケトン（式５）が含まれ、そ の際点線は、Ｃ＝４での自由選択の二重結合を意味する。幾何学的同質異性体（ 側鎖での二重結合）として存在するこのケトン（式５）は同様にアイリス種型又 ははちみつ型の付加的特徴芳香を有する同様に木の特徴臭を有する。

最後に西ドイツ特許公開第３３０３８９３号公報から−ｆ投弐６（点線はＣ−３ ，Ｃ−４での自由選択的Ｃ−Ｃ二重結合を意味する）の構造同質異性の２．６エ キソ形態のトリシクロ〔５，２゜１．０２°６〕デセン誘導体が公知のものとし て開示される。全ての一般式６にあてはまるアルデヒド又はケトンはその際側鎖 は公知の結合４と５並びにカルボニル基に関しての式２による不飽和ケトンと同 様にα、β不飽和されている。その説明は色々Ｒ”　＝　Ｒ’　＝　Ｒｃ＝　Ｒ ’　＝　ＨＲ”　、Ｒ’　、Ｒ’　＝　Ｈ，ＣＨｚ（２ＸＩＩ、ｌ　ＸＣ１ｈ） 。

Ｒ’、Ｒ”：Ｈ，Ｃ，−Ｃ６−アルキルな方法デ行われることができ、例えばエ キソ−ジシクロるアルデヒドとケトンの還元により生じ、その際二重結合の位置 は側鎖に含まれたままである。一般式６によろい木状・動物性（ｈｏｌｚｉｇ− ａｎｉｍａｌｉｓｃｈｅ）芳香特徴を有する。

一般に長い貯蓄の際、また好都合にそして一様な品質で製造される別の原料と接 触しても安定したままであり好ましい臭覚的特性を有する、すなわち気持のよい 出来るだけ自然に近い十分な強さの芳香特徴を有し、美容上又は技術上の消費財 の芳香を左右する位置にある合成香料では常に需要が存在する。この条件を全体 的に満たす香料を見つけ出すのは比較的費用のかかるように思われ、特に興味あ る新規の芳香特徴が手に入れようとされるときに広範な試験が必要とされる。そ の際これに関連して、個々の芳香特徴の品質が定量的に記載されないという事実 及び又芳香発生の機構も芳香発生と香料の化学構造の間の関連も十分にシステマ チックに提案されていなという事実が更に加わって難しくする０時折すでに公知 の香料の構造の僅かの変化が嗅覚的特性の強い変化を正の方向にも負の方向にも 生じる可能性があり、そて時折斯かる変化が実際には絶対生じない。

本発明に係る官能化された側鎖アルキリデンを有する一般式Ａによるトリシクロ デカン／デセン誘導体は新規であり、その嗅覚的特性については今まで何も知ら れていない。この式Ａによるアルデヒドとケトンは、全ての公知ノアルデヒド及 びケトンとは基本的に、カルボニル基β、Ｔについては不飽和であり、又側鎖に あるカルボニル基のためのＣ−Ｃ二重結合は脱共役（ｄｅｋｏｎｊ　ｕｇｉｅｒ 重結合の同じ変位が存在する。この二重結合の変位は又全（別の臭い特性を十分 な方法で導り、一方公知の結合がほぼ臭い基本形式「木の臭」に属する間、本発 明に係るＦＨＮＬ体Ａはそれから非常に偏れる臭い特性を有し、すなわち場合に よりやわらかい木の臭の副次的特性と共に強い花のような芳香特性を又ミルク／ クリーム特性を有する。この新規で非常に望ましい特徴は公知のα、β不飽和結 合において生ぜず、そして予見可能ではない。メチル置換されたトリシクロ状環 系を有する弐へにあてはまる誘導体は更に高められた固定すなわち臭いの長い付 着が観察される。

更に本発明に係る誘導体は公知の結合と比較して貰い安定性で傑出する。公知の アルデヒドとケトンは酸に敏感であり又酸化に敏惑であり、及びケトンがアルド ール縮合の直接の反応製品として考慮されアルドール結合が普通に可逆反応を示 し又アルドール分裂と釣り合っていることと関連している。それに対し、本発明 にょる式Ａによるアルデヒドとケトンはアルドール縮合の直接反応製品を示して おらず、又アルドール分裂には圧倒されない。式Ａによる本発明に係るアルコー ルとは別のアリルアルコールの形式に属し、したがって全てのアリルアルコール のように酸や酸化工程に対し安定性の少ない公知のアルコールにとっては適当に 通用する。トリシクロ状の環系での二重結合の直接接続により明らかに支持され る、本発明に係る誘導体Ａの安定性が高いことは、香料が実際にいつも別の原料 と接触し、したがって酸と酸化剤（例えば空気酸素）の影響に容易さらされる可 能性があるということを考えに入れて、本発明の非常に重要な別の利点である。

それ以外に本発明に係る誘導体Ａは又香料の全ての他の要求を満たす。前記誘導 体は良好に同じ品質で製造されることができ、更にその芳香特性は非常に強烈で 、すでに本発明に係る誘導体Ａの比較的僅かの量の添加剤が例えば芳香油に対し て明らかに改良する作用を有するとような状態である。全体として本発明に係る 誘導体Ａは従って非常に貴重な香料を示す。その上誘導体はしかし又芳香材料と して、もしくは芳香濃縮物の原料として食料品、嗜好品又は動物用食料品のため に良好に適合している。

本発明に係る誘導体への製造のため好都合には同じ置換基Ｒ１とＲ２並びにＲ１ 〜Ｒｄを有するα、β不飽和アルデヒドもしくはケトンから出発し、該アルデヒ ドもしくはケトンは一部は公知でありもしくは公知の結合と類似に示される。α 、β不飽和アルデヒドもしくはケトンを現在酸性の触媒（特にアジピン酸）によ り、そして（例えば今日アジピン酸のゆっくりした真空蒸留における）温度上昇 により良好な収量で、適当なβ、Ｔ不飽和、すなわち脱共役されたカルボニル結 合にかえ、これら脱共役カルボニル化合物を、例えば硼素水素ナトリウムとリチ ウムアルミニウム水素化合物のような複合水素化物の使用のもとての反応により 関連する脱共役されたアルコールが製造されることができる。

本発明に係る誘導体Ａの環系は不飽和又は飽和されることができ、場合によって は付加的メチル置換基をもつことができ、そして更にエンド（ｅｎｄｏ）形状で 又はエキソ（ｅｘｏ　）形状で存在することができる。環系で不飽和でメチル置 換されない式Ａによるトリシクロデセン誘導体は不飽和トリシクロデセン・アル デヒド（弐８）から出発して公知の方法で、エンド・ジクロペンタジェン（（ｅ ｎｄｏ−１）又はエキソ・ジシクロペンタジェン（ｅｘｏ−１）から選択的なハ イドロフォーミングにより生じ、エンド形状（ｅｎｄｏ−８）又はエキソ形状（ ｅｘｏ−８）に入れられる。

アルデヒド　エンド−８もくしはエキソ−８から低脂肪属アルデヒド又はケトン とのアルドール縮合によりα。

β不飽和誘導体エンド−９もしくはエキソ−９が形成され、該誘導体は本発明に 係るアルデヒド又はケトン　エンド−１０もしくはエキソ−１０への脱共役によ り置換される。アルデヒド又はケトン　エンド−１０もくしはエキソ−１０は場 合によっては尚同様に本発明に係る−１１に対し還元される。

ジシクロペンタジェン　エンド−１もしくはエキソ−１のハイドロフォーミング は又環系で不飽和のアルデヒド８の代わりに環系で飽和のトリシクロデカンアル デヒド７が生じるように導かれる。この同様に再びエンド形状又はエキソ形状に 入れられる飽和アルデヒド７はアルデヒド８に類似にα、β不飽和カルボニル結 合１２に縮合され、それから脱共役により本発明に係るβ、Ｔ不飽和カルボニル 結合が生じ、該β、Ｔ不飽和カルボニル結合は次いでそれ自身に場合によって同 様に本発明に係るβ、Ｔ不飽和アルコール１４に還元される。この方法で式Ａに 係る環系で飽和のメチル置換されないトリシクロデカン誘導体が製造される。

式Ａに係るメチル置換されたトリシクロデカン誘導体又はトリシクロデセン誘導 体の製造のため、メチル置換ジシクロペンタジェンが選択的ハイドロフォーミン グによりメチル化され環系で不飽和のトリシクロデセン誘導体１５又はメチル化 され環系で不飽和のトリシクロデカン誘導体１９に置換される。それからアルド ール縮合によりα、β不飽和カルボニル結合１６又は２０が製造されることがで き、それから脱共役により本発明によるβ、γ不飽和カニボニル結合１７又は２ １が、そして続いての反応により同様に本発明に係るβ、Ｔ不飽和アルコール１ ８又は２２が生じる。

本発明に係る誘導体１３，１４，１７．１Ｂ、２１゜２２は誘導体１０と１１の ために記したと同様に製造に対して（場合によってメチル置換された）ジシクロ ペンタジェンがエンド形又エキソ形に入れられたかどうかによって夫々エンド形 又はエキソ形にある。脱共役の結果として全ての本発明に係る誘導体Ａはしかし この予め与えられた２、６−エンド／エキソ異性体に付加的に文面１つのシス／ トランス異性体をβ、Ｔ飽和二重結合（９゜１′−Ｚと９．１’−Ｅ）を有し、 そしてその際はぼシス／トランス異性体の只１つの脱共役の際に生じるか、この 異性の両者が生じるかは個々の場合の条件に依存する。本発明に係る誘導体Ａの 臭気特性にはシス／トランス異性体は明らかに重要な影響はもたず、それに対し 同じＣ−９置換の２．６工ンド／エキソ異性体は臭気では同じＣ−９置換の公知 のα、β不飽和結合において観察されだのとは互いに違っておる。更に同じＣ− ９置換の２，６工ンド／エキソ異性体は又夫々ガスクロマチック保持反応（Ｒｅ ｔｅｎｔｉｏｎｓｖｅｒｈａｌｔｅｎ）により相異し、一方そのＩＲスペクトル 、’ＨＮＭＲスペクトルと質量スペクトルは夫々近似である。

本発明に係る誘導体への脱共役された構造は分光的データにより疑いなく確認さ れる。β、γ不飽和カルボニル結合１０，１３，１７．２１においては（弐３〜 ６参照）、ＩＲスペクトルで１７１０〜１７３０Ｇ−１において夫々１つのすし が現れ、そのすしは飽和カポニル基を示し、一方α、β不飽和カルボニル結合９ ，１２，１６．２０においては、１６７０ｃｍ−’においてＩＲずじが生じる。

Ｒ２−メチル　を有する脱共役された誘導体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルにはメチ ル基は側鎖にδ−１゜ｏｓｐｐｍにおける二重線（Ｄｏｕｂｌｅｔｔ）を生じ（ 式１参照）、一方α、β飽和誘導体においてはδ＝　１．６−１．７ｐｐｍにお いて単一線（Ｓｉｎｇｕｌｅｔｔ）が現れる。

表１には式Ａに係る本発明による誘導体を製造するためにアルドール縮合に入れ られる低脂肪アルデヒドもしくはケトンのいくらかがまとめられ、同時にその際 夫々生じる特別の置換形式（すなわち具体的に生じる置換基Ｒ１とＲ２）か表さ れている。

表　１ 以下の実施例は発明を限定するのではなく説明するものである。実施例は式Ａに よる若干の選ばれた誘導体の製造並びにその使用に関するものであり、その際結 合の夫々の数に添えられた符号ａ、ｂ等は特別の置換基を示す。

例１：エキソー１０ｄ ９−（２−メチル−３−オフソーブチリデン）−２，６−ニキソー　トリシクロ （５，２，１，０”°６〕デセンー４５６６ｇのメタノール、３０．６　ｇのカ リろ液（８５％ｉｇ、）及び３８０ｇの水の中の４４０ｇ（６，１モル）のメチ ルエチルケトンの溶液に対し、約３０°Ｃにおいて撹拌のもとて３２４ｇ（１１ ７モル）のフォルミルトリシクロデセン　エキソ−８が滴加される。室温で６時 間撹拌後酢酸７５ｇにより中和されて溶剤は十分に分留される。残りに３００− の水を混ぜ、ベンジンで抽出される。飽和重曹溶液での洗浄、真空での凝縮、及 び蒸留はα、β不飽和ケトン混合物３７０ｇをエキソ９ｄとエキソ９ｅの割合が 約４：１で生じさせる。

赤外線スペクトル（第３図）：１６７０．１６３５ｃｍ−’ｂ）脱共役 例１ａにより得られたケトン混合物は３ｇのアジピン酸を混ぜられ、その後ゆっ くり（２日以内）１ｍＯ鋼充填体カラムを経て蒸留される。主留分として１７６ ．３ｇ（４８％）の純粋ケトン　エキソ１０ｄが色なし油として得られ、ガスク ロマトグラムによる純度は９２％（副留分はエキソ１０ｅとエキソ９ｄを含む） である。

沸点：Ｋｐ（０，２バール）＝９２°Ｃ；濃度：Ｄ６°＝１．００８８゜ 屈折指数：　ｎＪ’＝　１．５１５３ ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（第４図）：１’７１０（飽和ケトン）、１６２ ０ｃｍ−’　（二重結合、Ｚ−ジ置換）。

質量スペクトル（第２図）：ｍ／ｚ（％）−２１６（５，Ｍ”　）、１７３　（ ６６）、１５０　（１９）、１４９　（ＩＩＬ　１３１　（１０）、１１７　（ １１）、１０７（９５Ｌ　１０５　（１８）、９３　（１０）、９１　（３６Ｌ 　７９　（４３）、７８　（１１Ｌ　７７　（２９）、６７　（２００）、６５ 　（１４）、４３　（３４）。

全体式：　Ｃ＋ｓＨｚ。０；　モル重量：２１６．４例２：エキソ−１ｉｄ ９−（２−メチル−３−ヒドロクシ−ブチリデン）−２，６−ニキソー　トリシ クロ（５，２，１，０”°６〕デセンー４３００ｇのエーテル中の７．５ｇ（０ ，２２モル）のりチュームアルミニュームヒドライドの懸濁液に対し室温におい て２００−のエーテル中の１０８ｇ（０，５モル）を撹拌下で滴下する。３０℃ で１時間撹拌後普通の方法で再処理される。回転ベルトカラムを通しての蒸留が 色なし油として９３．８ｇのエキソｌｉｄを生じる。

沸点：Ｋｐ（０，１ミリバール）＝９４°Ｃ；濃度：Ｄ６°＝１．００５１； 屈折指数：＋ｎ”＝１．５２０４　； ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ＝０．９２と０．９５．２ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、（異性 体ＣＨ１−４’　”）、１．１０、ｄ、Ｊ＝／Ｈｚ　（２’　ＣＨｚ　）、３． ３　３．７、ｍ　（３’−Ｆ（）、４．７−５．２、”ｔ”ｔ（１’　−Ｈ）　 、５．　２−５．　７ｐｐｍ、、ｍ　＜３＝、４−Ｈ，もしくば４−．５−Ｈ） 。

赤外線スペクトル：３３６０　（ＯＨ）、１６７５（三重置換　二重結合）、１ ６２０ｃｍ−’　（Ｚ−二重置換二重結合）。

質量スペクトル（主ピーク）：ｍ／ｚ（％）−２１８（３，Ｍ”）、１７３　（ ２２）、１５１　（８）、１４５（３）、１３１（７）、１１７（５）、１０７ 　（１００）、９１　（４２）、７９　（５０）、６７　（８４）。

全体式：Ｃ１５Ｈ２□０；　モル重量：２１８．４９−〔３−オフソーブチリデ ン）−２，６−ニキソー　トリシクロ（５，２，１，０２°６〕デセン−４ ２４３ｇ（１，５モル）のアルデヒド　エキソ−８と、３５０ｇのアセトンと３ ５０ｇの水の溶液は撹拌のもとて３４ｇの水酸化ナトリウムアルカリ液（２５％ ｉｇ）が混ぜられ、その後更に１時間５０°Ｃで撹拌された。減圧の下でアセト ンの分留、飽和食塩溶液内への収容、酢酸による中和、エーテルによる抽出及び 濃縮の後２５０ｇの未精製ケトン　エキソ−９ｃが淡黄色の油として生じた。

赤外線スペクトル（第５図）：１６７０，１６２０ｃｍ−晶（α、β不飽和ケト ン）； ガスクロマトグラム：　（５０ｍ　ＦＦＡＰ、温度プログラム１００〜２２０° Ｃ，６°Ｃ／ｌｌ１ｉｎ）　：　ｔ、（ｍｉｎ　）　（％）＝１９．１（１０） と１９．５（９０）エキソ−９ｃ（幾何学的異性体）。

ｂ）双芝役 例３ａにより得られたケトン　エキソ−９０は１ｇのアジピン酸を混ぜられ、窒 素大気の下で１時間６０″Ｃで撹拌される。その際部分的脱共役が生じる。

赤外線スペクトル：１７１５．１６７０．１６２０ｃｍ−’ガスクロマトグラム ：　（５０ｍ　ＦＦＡＰ、　’／に度プログラム１００〜２２０°Ｃ１６°Ｃ／ ＋ｎ１ｎ）　：　ｔｘ　（ｍｉｎ　）　（％）＝１７．１（１Ｂ）と１７．４（ ３６）エキソ−１００（幾何学的異性体）、１９．１（８）と１９．５（３４） エキソ−９ｃ（幾何学的異性体）。　十分な脱共役と同時にトランス異性体化は アジピン酸を混ぜた未精製ケトンの４０個−ビグロイクス（νｉｇｒｅｕｘ）− カラムを通しての蒸留により達成される。

沸点：Ｋｐ（１ミリバール）＝１０４°Ｃ；濃度：Ｄ６°＝１．０２９９ｉ 屈折指数：ｎ占’＝１．５２２９ ＩＨ−ＮＭＲスペクトル：δ−２，０３と２．０５．２ｓ、（−Ｃｏ−ＣＨ，， １’　−Ｚ−とｌ’−Ｅ）４．９５−５．３５、ｍ（１’−Ｈ）、５．３５−５ ．７５ｐｐｍ。

ｍ　（３−、４−Ｈ，もしくは４−．５−Ｈ）。

赤外線スペクトル（第６図）：１７１５Ｃ１１−’（飽和ケトン）。

ガスクロマトグラム：　（５０ｍ　ＤＢ−ＷＡＸ、２３０℃）　；ｔｘ　（ｍｉ ｎ　〕（％）　＝４１．０　（３６，５）　、４１．６（４４，２）。

質量スペクトル（主ピーク１）：ｍ／ｚ　（％）−２０２（８，Ｍ”　）、１５ ９　（１０）、１４４　（１３）、１３６　（６５）、１３７　（６７）、１２ ９　（６）、１１７（１０）、１０５　（’−）、９３　（９１）、９１　（５ ０）、７７　（３８）、６７　Ｌ　ｎｏ）、・・・、４３（８２）。

全体式：Ｃ＋ａＨ＋ｅＯ５ｅル重量：２０２．２例４：エキソ−１１ｃ ９−（３−ヒドロクシ〜）゛チリデン）−２，６−ニキソー　トリシクロ（５， ２，１，０”′’　）デセン−４説明は例２と類似にケトン　エキソ−１０ｃの 還元によって行われる。

沸点：Ｋｐ（０，４ミリバーＪＬ／）　＝　１０６　’Ｃ；濃度＝Ｄシ’＝１． ０１９２； 屈折指数：　ｎ　Ｍｏ−１，５２４６；’Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１．１５ 、ｄ、、Ｊ＝７Ｈｚ　（ＣＨｚ　４’　）、３．４　３．９．ｍ　（ＣＨ−３’ 　）４．８−５．３．ｍ、（１’−Ｈ）、５．３−５．７５ｐｐｍ、　ｍ　（３ −、４−Ｈ，もしくは４−．５−Ｈ）。

赤外線スペクトル：３３５０（ＯＨ）、１６８０　（二重結合三重置換　）、１ ６１５ｃｍ−’（二重結合　Ｚ−二重置換　）。

質量スペクトル（主ピーク）：ｍ／ｚ（％）＝２０４（３，Ｍ”　）、１６０（ ８）、１３７　（１１）、１３１（６）、１１７　（８）、１０５　（６）、９ ３　（１００）、９１　（３５）、７９　（２５）、７７　（２５Ｌ　６７　（ ４３）。

全体式：　Ｃ１４Ｈ２゜０；　モル重量：２０４．３例５：エキソ−１ｏｈ ９−（３−オフソーへキシリデン）−２，６−ニキソー　トリシクロ［５，２， １，０！＝　”　）デセン−４説明は例１と類似になり、その際メチルプロピル ケトンが反応相手としてアルドール凝縮の中に入れられ、主留分は単離される。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ＝０．８７、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ　ＣＣＨ３６’　）、 ４．８５　５．２５．ｍ　（１’−Ｈ）、５．２５−５．７５ｐｐｍ、（３−， ４−Ｈ，もしくは４−　．５−Ｈ）。

赤外線スペクトル：１７１０ａａ−’（飽和ケトン　）。

質量スペクトル（主ピーク）：ｍ／ｚ（％）＝２３０（４，Ｍ”　）、１６４　 （１４６）、１５９　（２１）、１４４（６）、１１７　（８）、９３　（６２ Ｌ　７７　（２６）。

・　全体式：　Ｃ，、Ｈ２□０；　モル重量：２３０．４例６：エンド−１０ｄ ９−（２−メチル−３−オフソーブチリデン）＝２．６−ニンドー　トリシクロ ［５，２，１，０””６〕デセン−４３２４ｇエンド−８と４４０ｇのメチルエ チルケトンから例１の両方の段階（Ｓｕｆｅ）と類似に先ず３８０ｇの製品混合 物エンド−９ｄ／エンド−９ｅ（７：２）が製造され（赤外線スペクトル：１６ ７０．１６２０Ｃ１１−’）、それは第２段階で３ｇのアジピン酸を混ぜられ２ 日以内に１ｍの鋼充填体カラムを経て蒸留される。

沸点二にρ（０，３ミリバール）＝９５°Ｃ；ガスクロマトグラム：（５０ｍ　 ガラス毛管、ＷＧＩＩ、２２０°Ｃ）　：　ｔａ　［：ｎ＋ｊｎ　）　（％）＝ ８．５８（２３，２−エンド−１０ｄ、８．６９）５３．Ｅ−エンド−１０ｄ、 １０．０５　（１０，Ｅ−４ンドー１０ｅ）。

１０．２４　（５，Ｚ−エンド−１０ｅ）回転ベルトカラムを経ての蒸留により ケトンＥ−エンド−１０ｄは得られる。

赤外線スペクトル（フィルム）：１７１５．１６２０ｃｍ−’（飽和ケトン、　 ｃｉｓ−二重置換された二重結合）。

ＩＨ−ＮＭＲスペクトル：第７図 質量スペクトル（第８図）：ｍ／ｚ（％）　＝２１６（Ｍ”、、ＩＬ　１７３　 （１６）、１５０　（２６）、１１７　（８）、１０８（８）、１０７　（１０ ０）、１０５（９）、９１　（２５Ｌ　７９　（３４）、？？　（１５）、６７ 　（５’７）、４３　（１４）。

全体式：ＣＩ、Ｈ２ｚＯ；　モル重量＝２１６．４１７　：エンドー１ｉｄ ９−（２−メチル−３−ヒドロキシ−ブチリデン）−２，６−ニンドー　トリシ クロ（５，２，１，０”＝　”　）デセン−４例２と類似に、例６によるケトン 　エンド−１０ｄの１０．８　ｇ　（０，５４モル）は０．７５　ｇ　＜０．２ ２モル）のりチュームアルミニューム水素化合物により還元される。

回転ベルトカラムを通しての蒸留が色なし油として８．４ｇのエンドｌｉｄを生 じる。

沸点：Ｋｐ（０，５ミリバール）＝１０２°Ｃ；赤外線スペクトル（フィルム） ：　３３８０ｃｍ−’　（ＯＨ） 質量スペクトル（主ピーク）：ｍ／ｚ（％）＝２１８　（Ｍ’、ＩＩＬ　２０３ 　（２Ｌ　１７３　（２６）、１５２　（１２）、１４５　（５）、１３４　（ １０）、１３１（１１）、１１９　（１０）、１１７　（９）、１０８（４５） 、１０７　（１０’Ｏ）、９１　（７２）、８１　（５５）、７９　（７３）、 ６７　（８５）。

全体式：　Ｃｒ５ＨｚｔＯｉ　モル重量：２１８．４尉旦 シブレ　Ｃｈｒｅ　声の　゛の銖　エキソ−１１０とエキソ−１ｉｄの１ 以下の構成（ＧＴ＝重量成分）を有する香油からはじまる。

１００ＧＴ　メチルジ町ノン、ガンマ ４０ＧＴ　リモネン、右旋性 ４０ＧＴ２−メチル−４−（２，３，３−）リフチル−シクロペント−３−エニ ルー１−）−ブタノール−１３０ＧＴ　１，４−ジオキサ−シクロヘキサデカン −５，１６−ジオン ２０ＧＴ　オレンジ油、ブラジルアン １２ＧＴ　アイヘンモース−抽出物 １０ＧＴ　クマリン ６ＧＴ　ジプロピレングリコール内１０％　アンデカラクトン ２ＧＴ　ジプロピレングリコール内１０％　アルデヒド　Ｃ−１２ ００ＧＴ この香油にはそれぞれ２００ＧＴのアルコール　エキソ−ＩＩＣ（混合物Ａ）も しくは２００ＧＴのアルコールエンド＝ｌｉｄ（混合物Ｂ）が入れて処理きれた ９両方の混合物ＡとＢはそれぞれシプレ型の釣り合いのとれた独特の香気複合物 を有し、そのＢＡには明るい花のような匂状態が、Ｂには柔らかい木のような匂 状態が強調される。

■工 のよ゛な　の　る　ンのｍ　エ キソ−１０ｃの１ 以下の構成（ＧＴ・重量成分）を有する香油からはじまる。

２７０ＧＴ　ベルガマット油、レッギ第２１０ＧＴ　ラベンダー油、フランス １２０ＧＴ　フェニールエチルアルコール７０ＧＴ　ゼラニウム油、プルボン ５０ＧＴ　オイゲノール ４０ＧＴ　ビメント油 ３０ＧＴ２−メチル−４−（２，３，３−トリメチル−シクロベント−３−エニ ルー１−）−ブタノール−１３０ＧＴ　イソブチル・サルチル酸塩 ２０ＧＴ　ベンジルサルチル酸塩 ２０ＧＴ　クマリン ２０ＧＴ　１．４−ジオキサ−シクロヘキサデカン−５，１６−ジオン ２０ＧＴ　じゃ香、ケトン １５ＧＴ　アイヘンモース（オークこけ）−抽出物３０ＧＴ この香油ははっきりと現れたラベンダー状を有する新鮮なスパイス状の芳香を有 する。ケトン　エキソ−１０ｃの７０部を付加する場合に大なる調和と放射を有 する新規のスパイス状草の芳香複合物を生じる。

五上立 トの　性を　する香ンの沃導　エンド ＝１１ｄもしくはエキソ−１ｉｄの利 尿下の構成（ＧＴ・重量成分）を有する香油からはじまる。

１２０ＧＴ　ベルガマット油、レッギ第１００ＧＴｐ−ターシャループチルーシ クロヘクシルーアセクール ８０ＧＴ　メチルノニルアセトアルデヒド、ジプロピレン　グリコール内１０％ ８０ＧＴ　シトロネラ油（Ｃｉｔｒｏｎｅｎｏｅｌ）８０ＧＴ　ベンジルアセテ ート ６０ＧＴ　ラベンダー状、フランス ５０ＧＴ　ちょうじ油（Ｎｅｌｋｅｎｏｅｌ）５０ＧＴ　ネロリ油（Ｎｅｒｏｌ ｉｏｅｌ）５０ＧＴ　オレンジ油、ブラジルアン ３０Ｇ？　アルデヒド　Ｃ−１０，ジプロピレングリコール内１％ ３０ＧＴ　アイヘンモース（オークこけ）−抽出物、５０％１ｇ ３０ＧＴ　スチロリルアセテート ２０Ｇ？　パチョリ油 ２０ＧＴ２−メチル−４−（２，２，３−）ジメチル−シクロベント−３−エニ ルー１−）−ブタノール−１２０ＧＴ　１．４−ジオキサ−シクロヘキサデカン −５，１６−ジオン ２０ＧＴ　ガルバナムーレジノイド １０ＧＴ　１．４−ジメチル−８−ヒドロキシーイオミノービこの混合物の果樹 様特性はアルコール　エキソ−１ｉｄの１５０部を付加することにより非常に好 ましい方法で完全にされ、その際同時に柔らかい本状調性が生じる。アルコール 　エンド−１ｉｄの１５０部を択一的に付加することにより同様に完全にし、そ の際同時に柔らかい花様の調性が生じる。

５、　５　４　３　２　＋　σ■ρｐｍｌ　Ｏ＄ら■　ρ、ｙ、不冷セ干ロγト ンルキ７−ｔｏＪ＾工ｇスペウトｌし”ｊｙワｒ５　ｘ、＞）−′″−＋ｏａｃ ｘ才製ＲｂＳ、ス＜ｑ’ｔ−ｔｂ　（ｂｏ　ｓＨｙ、ｃＢ４）半９（！ｌ　ｚン １”　ｌ０ａＡ　ｉｔ　スペクト＋Ｌ／ｃ主ｔ；−り）図面の簡単な説明 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　τＯＴｌ（Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡｆ、５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ＝Ｈ，ＣＨ３（２×Ｈ，１×ＣＨ３），Ｒｄ＝ＣＨ３ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ１，Ｒ２：Ｈ，Ｃｌ−Ｃ６−アルキル２，６−エンド２，６−エキソ９，１１ −Ｚ９，１１−Ｅ〔式中基ＲｄがＲｄ＝−ＣＨ３の場合Ｃ−７又はＣ−８の所に あり、Ｃ−３とＣ−４の間並びにＣ−４とＣ−５の間の点線が２つのＣ−Ｃ単一 結合又は１つの単一結合と１つのＣ−Ｃ二重結合を示し、蛇行線が立体異性体状 態を意味している。〕 で表されるトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン／デセン誘導体。
2. ２．香料として、或いは化粧用又は工業用消費物品に香をつけるため香料合成の 成分としての特許請求の範囲第１項に記載の結合の利用。