JPS58500250A

JPS58500250A - 香料組成物

Info

Publication number: JPS58500250A
Application number: JP57500636A
Authority: JP
Inventors: ボウダン・ジヨシアン; ゴンゼンバツク・ハンス・ウルリツヒ
Original assignee: エル．ジ−ボ−ダン　エ　コンパニ−　ソシエテ　アノニム
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-02-25
Publication date: 1983-02-17
Also published as: WO1982003216A1; EP0073771B1; JPH039960B2; EP0073771A1; DE3266266D1; US4457862A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】新規香料物質本発明は新規香料物質に関する。これらは式〔式中、Ｒは式（Ｒ１は０１〜４−アルキル、０１〜４−アルキリデン又は０２〜４〜アルケニルおよびこれらの基の炭素原子の合計は２〜．５個であり、ｍおよびｎは０又は１であり、ｐは１．２又は３であり、そして点線は１又は２個の任意の２重結合を表わす）の脂肪族基を表わす〕を有する化合物である。

ＲＩ　Ｋよって表わされるアルキル、アルケニル又はアルキリデン基は直鎖又は分枝鎖であることができる。

アルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソゾロビル、ｎ−ブチル、第２ −ブチルおよび第６−エチルである。ビニル、ゾロベニル、インプロペニル、およびブテニルはアルケニル基の例である。アルキリデン基の例はメチリデン、エチリデン、プロピリデン、インプロピリデンおよびブチリデンである。

Ｒ１は好ましくはメチルである。ｐは好ましくは６である。ｐは２又は６である場合、基Ｒ１は同−又は異なってよい。ｍは好ましくはｎと同じである。ｍおよびｎの双方は１であることが特に好ましい。

Ｒは次の基：Ｈ− のうち０１つを表わすことが好ましい。

これらの基のうちの最初のものは特に好ましい。

式■は不斉中心、２１結合異性体および式Ｉのジケトンの相当するエノール形の結果生ずる立体異性体を包含する。１，３−ジケトンのエノール形は：ｃである。

本発明は式■の化合物の製造方法にも関する。

本方法はシクロにンタノンのエナミンと式１式％（式中、Ｒは上記゛意味を有し、又は７１０デンを表わす）の酸ハライドを反応させることを含む。

酸ハライドとして特にクロリド、プロミドおよびヨーダイトが考慮される。クロリドが好ましい。

式■のジケトンの製造は従ってエナミンアシル化の公知方法に従って行なうことができる：たとえばＧ、５ｔｏｒｋ、Ａ、Ｂｒ１ｚｚｏｌａｒａ　、Ｈ，Ｌａｎｄｅｓｍａｎｎ　。

Ｊ　、　ＳｚｍｕｓｋｏｖｉｃｚおよびＲ０Ｔｅｒｒａ４　、　Ｊ、Ａｍｅｒ　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

８５．２０７（１９６３）参照。

エナミン形成剤としてたとえば次の第２アミンを使用することができる：脂彷族第２アミン、たとえばジアルキルアミン（たとえばジエチルアミン）又は環式第２アミン、たとえばモルホリン、ピペリジン又はピロリジンなど。モルホリンが好ましい。

エナミンと式■のハライドとの反応は溶媒中で、空気および水分を除いて行なうことが有利である。適当な溶゛媒は、たとえばメチレンクロリド、クロロホルム、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミドなどのような無水溶媒である。メチレンクロリドおよびクロロホルムが好ましい。

エナミン対ハライドのモル比は約１：１が有利であるが、エナミンは過剰に使用することもできる（たとえば２倍量又はそれ以上）。しかし、任意のアミン（たとえばトリエチルアミン）の添加は形成される酸の中和に必要なエナミンの過剰を代替することができる。

反応は０°Ｃと反応混合物の還流温度間で、好ましくは約４０℃で行なうことが有利である。たとえば、混合物をこの温度で数時間放置する。その後混合物を有利には室温に冷却し、次に酸（たとえば塩酸）をそこに添加する。アミン開裂は新たに加熱することにより達成することができる（たとえば還流温度で）。

反応生成物の単離はそれ自体公知方法に従って行なうことができる。たとえば、反応生成物は有機溶媒に採取し、有機溶液は１０壬塩酸溶液のような稀塩酸により最初に洗滌する。中性まで洗滌し、乾燥後粗生成物はたとえは吸着クロマトグラフィおよび／又は鼻部のような常法により精製することができる。

式Ｉの化合物は特別の官能性を有する。それを基礎としてそれらは香料物質として％に適する。

本発明は香料物質として式■の化合物の使用にも関する。

式Ｉの化合物は特に白ツディー動物様嗅覚ノートを有する。それらは特に異常な拡散および特別の保留性と連合する嗅覚的高度の強さによって区別される。

低濃度で使用する場合、式Ｉの化合物は香料物質組成物、特にウツディ又は動物様組成物又はベースの嗅覚的ノートを強化し、これらに暖かみと放散性を付与する。

このような組成物の例はヒマラヤスイ、ビヤクダンおよびバチューリノートおよびコスタス（ｃｏｓｔｕｓ　）およびカストリューム（ｃａｓｔｏｒθｕｍ　）ノートを有する組成物である。

式■の組成物はレゾ−ノートおよびシプレノートの修正に対し女性のみでなく男性方向にも特に適する。

式■の化合物は天然又は合成起源の多数の既知香料物質成分と組み合せる。それＫよって天然成分の範囲は易揮発性のみでなく半一揮発性および微揮発性成分を包含することができ、合成成分の範囲は下記から明らかであるようＫ、実際上すべての種類の物質からの代表を含むことができるニー天然生成物、　たとえば龍灘香、ベルがモット油、カストリュームおよびその代替物、アセチル化シダー油（たとえば、Ｖｅｒｔｏｆｉｘ　（商標）　ＩＦＦ又は。ｅｄａｒｔｏｎｅ　ｏ（９ｇ　−）ｉ”　ｙ　）、＊ヵ、ｐ　５　ｉ　ｙ（ｔａｒｒａｇｏｎ　）油、パイン−集油、ガルバナム油、デラニウム油、ジャメミンアプソリュートおよびその代替物、ラバンデイン油、ラベンダー油、マンダリン油、オレンジ油、オスマンサスアブソリュートおよびその代替物、パチューり油、ゾチグレーン油パラグアイ、ビヤクダン油、ベチベル油、ヨモギ油およびイラン−イラン油ニー　７　ルコール、ｔ、＝　トエハｇルネオール、セドロール、シトロネロール、オイゲノール、デラニオール、シス−６−ヘキセノール、リナロール、６−メチル−５−（２’、　２’、　３’−）リンチルーシクロベントーろ′−エンー１′−イル）−ペンタン−２−オール（５ａｎｄ＆□。、。”　’）　？　−１ ”　ｙ　）、７エー＃　７’　Ｏビヤアルコール、ベチベノールおよヒ桂皮アルコールニーアルデヒド、たとえばｐ−タートブチル−α−メチル−ジヒドロシンナムアルデヒド（たとえば５−ジメチル−シクロヘキス−６−ニンーカルボキスアルデヒド、へりオトロピン、α−へキシルシンナムアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、メチルノニルアセトアルデヒド、４−Ｃ４−メチル−６−ヘンテニル〕−シクロヘキス−６−ニンー１−７ｘ−Ｆ’ｈ）’（７，＝ｈえば、ウア、８□（Ｉｅｎｅ■’）　ｚｌ？　−１”　７　）、シリンガアルデヒドおよびバニリン； −ケトン、　たとえばアセチルセドレン、α−ヨノン、カンファー、メントン、ｐ−メチルアセトフェノンおよびメチルイオノン、一エステル、タトエハエチル６−エチル−１，１−ジメチル−シクロへキス−６ −エン−２−カルボキル、サリチル酸ベンジル、ｍａボルニル、ｐ−タート、ブチルシクロヘキシルアセテート、酢酸セドリル、シス−３−へキセニルアセテー）、酢酸ＩＪナリル、４−［４−メチル−６−ペンテニル〕−シクロへキス−６ −エン−１−イル−カルビニルアセテ−）はとえばＭｙｒａｌｄ７□ａｃｅｔａｔ　＠ジボーダ７）、７チルジヒドロジヤスモネートおよび酢酸スチラリル：たとえば、アセトアルデヒド−プロピルフェニル−エチルアセタール、メチル−１ −メチル−シクロドデシルエーテル（たとえばＭａｄｒＯＸ　シボ−ダン）、ジャコラ化合物（ジャコウアンブレッテ、ジャコラケトン、１２−オキサーヘキサデヵノライド（たと■ えば、Ｍｕ［］ｋ　１７４　Ｎａａｒｄｅｎ　）、１，１−ジメチル−４−アセチル−６−タート、ブチリンダン、インドール）〕およびスカトール。

式■の化合物は広い範囲で使用することができる。

たとえば０．０１４　（洗浄剤）〜１０％（アルコール溶液）の組成物に拡大することができる。しかしこれらの値は限界値ではないことを認められるであろう。何故ならば熟練調香士はより低濃度で又はごく微量の化合物でさえ効果を達成することができ、又はより高濃度で新規複合物を合成することができるからである。

好ましい濃度は０．５憾〜１．５憾で変化する。式Ｉの化合物により製造された組成物はすべての種類の消費者の着香品（オーデコロン、オーデトイレツテ、エンセンス、ローション、クリーム、シャン７’−、石ｆｍ、軟膏、パウダー、脱臭剤、洗浄剤、煙草など）に対し使用することができる。

弐Ｉの化合物は従って、香料物質組成物の製造に使用することができる。上記から明らかであるように広汎の既知香料物質は使用することができる。このような組成物の製造において上記特定された既知香料物質はたとえばＷ、Ａ、Ｐｏｕｃｈｅｒ　、　Ｐｅｒｆｕｍｅｓ　、　Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓａｎｃｌ　５ｏａｐＳ２．７版、Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ、Ｌｏｎａｏｎ　。

１９７４によるような香料商に既知の方法に従って使用することができる。

２．２ｋｇのイソホロンおよび５ｇの５壬の炭素上のパラジウム触媒を加熱要素、冷却要素および攪拌機を備えた６１オートクレーブに入れる。８〜１０気圧の水素圧を発生させ、混合物をゆっくり３０〜６５°Ｃに加温する。水素添加は発熱性であるので、５０℃の温度を超えないように冷却準備とする。水素吸収の完了（温度降下）後、触媒を濾別する。こうして２．２ｋＲの粗製ジヒドロインホロンを得、これはガスクロマトグラフィにより均一であり、直接使用する。

ηｏ＝１．４４５５　収量：定量的エチル１−ヒドロキシ−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアセテート３００ｍ１の無水エーテル、１５０Ｍの乾燥ベンゼンおよび１７０ｇのマグネシウム削片を攪拌機、温度計、滴加漏斗および還流コンデンサーを備えた６１フラスコに入れる。１．１００に＆のジヒドロイソホロンおよび１．２　Ｄ　ＯＡのエーテルに溶解した９６０ｇのエチルクロロアセテートおよび６００ｍ１のベンゼンの混合液を滴加する。（反応が最初の２００ｍ１の添加中開始されず、そして僅かな還流で温熱化が同時に開始されない場合、天産の数個の小結晶を添加する）。反応の開始は涸渇および発熱により認めることができる。試薬の添加は混合物がほんの穏かに沸騰するような仕方で継続し、添加は１１／４　時間内に完了する。その後、混合物は更に６１／２　時間還流温度に保持し冷却後、２．５ｋｌ？の氷および１．２７の濃塩酸に添加する。有機相は分離し、水（１憾濃塩酸を含む）で、水でそして数回更に１０１ｆｆｌ酸ソーダ溶液で洗滌する。溶媒を真空蒸発後、１．６９ｋｇの粗生成物が残留し、蒸溜する。主要フラクシ□ヨン（１，２５０ｋｙ　）を１０壬炭酸ソーダ溶液で洗滌し再び蒸溜する（１００ °Ｃ／　３　ａｍ　Ｈｇ　）　。こうして１．０４６ｋｌ？のエチル１−ヒドロキシ−３，３，５−）リメチルーシクロヘキシルアセテートヲ得る。

η　〜１．４５８０　収量：６２壬エチルろ、３．５−１リメチルー（１又は６）−（シクロへキセニル又はシクロへキシリチン）アセテート１．０４０時のエチル１−ヒドロキシ−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアセテート、６５ｇの硫酸水素カリおよび’＞ｏｏｍｔのトルエンを攪拌機、温度計および水分離器を有する還流コンデンサーを備えた２１フラスコ中で烈しく攪拌しながら加熱する。７８ｍ１の水を内部温度１４０〜１５０°Ｃで４時間内に分離する。混合物は冷却し、１０壬炭酸ソーダ溶液で洗滌し、トルエンを真空蒸発させる。９９０ｇの粗生成物を伊鼻部して８８０ｙの異性体混合物を得る（ＧＣ：３ピーク）。

ηＤ＝１．４５６０〜１．４６４０　収量＝９２係５．５−’）メチル−シクロヘキサノン１２８Ｉの３．５−ジメチル−シクロヘキサノールおよび５００ｍ／のベンゼンを攪拌機、温度計、流加漏斗および還流コンデンサーを備えた円形フラスコに入れる。攪拌および冷却しながら、１１９ｇの重クロム酸ソーダ、５００ｍ／の水、１６２ｍ１の濃硫酸および５０ｍ／の氷酢酸の混合液をそこにゆっくり流加する。

その場合温度は１０℃を超えるべきではない。混合物はこの温度で更に６時間攪拌し次に有機相を分離する。

水性相はｉ３Ｑｍ／の水で稀釈し、ベンゼンで抽出する。

併せた有機相は中性まで洗滌し、濃縮する。残留物はウィドマーカラム上で蒸溜し、１０２．７　ｇの６．５−ジメチル−シクロヘキサノンを得る。

Ｂ、Ｐ、：５５°Ｃ／６１１Ｈｇ、ηＤ　＝１．４４３２収量８２係３．４−ジメチル−シクロヘキサノン６．４−ジメチル−シクロヘキサノールの相当する醸化は６，４−ジメチル−シクロヘキサノンを与える。

Ｂ、Ｐ、：６６°Ｃ／　１１　ｔｓｍ　Ｈｇエチル３．５−ジメチル−シクロへキシリデンアセテート８５、！９の乾燥トルエンを攪拌機、温度計、流加漏斗および還流コンデンサーを備えた円形フラスコに添加する。窒素雰囲気下に１７．２ｇのソーダを小部分づつ入れ、混合物は沸騰するまで加熱する。ソーダの溶解後（約６時間後）、混合物は２０°ＯＫ冷却し、そこに２１９ｇのエチルジエチルホスホノアセテ−）、９１の６．５−ジメチル−シクロヘキサノンおよび２２０ｇの乾燥トルエンの混合物をゆつ（り流加する（約１１／２　時間の間）。温度は２５〜３０℃に保持する。

混合物は更に２日この温度で攪拌し、４００ｇの氷上に注ぎ、トルエンで抽出し、中性まで洗滌し、濃縮する。残留物はウィドマーカラム上で蒸溜し、１１０ｆｉのエチル６．５−ジメチル−シクロへキシリデンアセテートを得る。

Ｂ、Ｐ、：５８°０　／　Ｏ−０４ｗｍ　Ｈｇ、ηｐ　＝　１．４７２０収量ニア５憾エチル３．４−ジメチル−シクロへキシリデンアセテート３．４−ジメチル−シクロヘキサノンを上記ウイツテイツヒーホーナ−（Ｗｉｔｔｉｇ　−Ｈｏｒｎｅｒ　）条件にかける場合エチル３，４−ジメチル−シクロヘキシリデンアセテートを得る。

Ｂ、Ｐ、：５６°Ｃｉ　／　０．０８　ｍｍ　Ｈｇ、ηＤ＝１．４７６９エチル２−第２ブチル−シクロへキシリデンアセテ２−第２ブチル−シクロヘキサノンの類似反応によってエチル２−ＩＮ２ブチル−シクロへキシリデンアセテートを得る。

Ｂ、Ｐ、：９２°Ｃ／　０．３　ｍｕ　Ｈｇ、ηＤ　＝１．４８３９エチル３．３．５−）リンチルーシクロヘキシルアセテート８７５Ｉのエチルろ、３．５−トリメチル−（１又ハロ　）　−（シクロヘキセニル又はシクロヘキシリチン）アセテート、５ｇの５壬の炭素上のパラジウムおよび２５．９のＩＩＦソーダを加熱要素、冷却要素および攪拌機を備えた６ｔオートクレーブに入れる。２０気圧の水素圧を発生させ混合物は７５℃に加熱する。水素添加は急速に且発熱的に進行し、従って混合物は１００°Ｃの温度を超えないように冷却しなければならない。冷却後、混合物を濾過する。８７５ｇのエチル３，３゜３５−トリメチル−シクロヘキシルアセテートのシアストレオマー混合物（ＧＣ：２♂−り）を定量的収量で得る。この混合物は下記鹸化に直接使用する。

ｘチル３．５−ジメチル−シクロへキシルアセテート加熱要素、冷却要素および攪拌機を備えた１１オートクレーブに５４ｇのエチル６．５−ジメチル−シクロへキシリデンアセテート、２００−の無水メタノールおよび無水メタノールで３回洗滌した６１のラネーニッケルを添加する。混合物は４０気圧の水素圧で１００℃で水素添加する。水素吸収は８時間後に停止する。触媒は濾別し、濾液は濃縮し残留物は蒸溜する。

５２．３．９のエチル３　、５−”メチル−シクロヘキシルアセテートを得る。

Ｂ　、Ｐ、　二　５６　℃／　０−７　ｍ　Ｈｇ　、　ηＤ　＝１．４４４０収量：９８憾。

エチル３．４−ジメチル−シクロへキシルアセテートエチル６．４−ジメチル−シクロへキシリデンアセテートの類似の水素添加によりエチル６．４−ジメチル−シクロヘキシルアセテートを得る。

Ｂ、Ｐ、　：　１０３°Ｃ／７闘Ｈｇ、ηＤ二１．４４８２エチル２−ｍ２ｒチル−シクロヘキシルアセテートエチル２１！２ブチル−シクロへキシリデンアセテートの類似の水素添加によりエチル２−第２プチル−シクロヘキシルアセテートを得る。

Ｂ、Ｐ、：　Ｂ　ＢｏＧ　／　０．．４　ｉｎ　Ｈｇ、ηＤ　＝１．４５９０３　、３　、５−　）　ＩＪツメチルシクロベキシル酢酸８７５Ｓのエチル３，３．５−）ジメチル−シクロヘキシルアセテートを６７０１の３０係苛性ソーダを含む２．２１の水中で処理した混合物は攪拌しなから２１／２　時間還流温度に保持する。冷却後混合物は中和し、４２０ｙの６３係硫酸で酸性化し、シクロヘキサンで抽出する。シクロヘキサン抽出物は中性まで洗滌し蒸発し、７７０ｇの粗生成物を蒸溜する。６ろＯＩの３，３．５−）ジメチル−シクロヘキシル酢酸を得る（収量：８２係）。

ηＤ　＝１．４６２２３．３．５−トリメチル−（１又は６）−（シクロへキセニル又はシクロヘキシリチン）酢酸エチル３．３．５−トリメチル−（１又は６）−（シクロへキセニル又はシクロヘキシリデン）アセテートの類似の鹸化により、３，３．５−）ジメチル−（１又は６）−（シクロヘキセニル又はシクロへキシリデン）酢酸を９０係の収量で得る。

Ｍ、Ｐ、８０〜８２°Ｃ０３，５−ジメチル−シクロヘキシル酢酸４４．７．９のエチル３．５−ジメチル −シクロヘキシルアセテートを３００　ｍｔ；のメタノールおよび１４０ｍ／の水に溶解した１５１１の苛性ソーダで処理し、６時間還流温度に加熱して鹸化する。３５．６　ｇの固形粗生成物を得、直接使用する。試料は分析のために蒸溜する。

Ｂ、Ｐ、　：　１２０°Ｃ／７龍Ｈｇ　０粗収量：９３憾。

６．４−ジメチル−シクロヘキシル酢酸エチル３　、４−ジメチル−シクロヘキシルアセテートの相当する鹸化により液体粗生成物として６．４−ツメチル−シクロヘキシル酢酸を得る。

Ｂ、Ｐ、：１５２°Ｃ／　７　ｘｍ　ｌ（ｇ。

エチル２−第２ブチル−シクロヘキシルアセテートの類似の鹸化により液体粗生成物として２−第２ブチル−シクロヘキシル酢酸を４る。

Ｂ、Ｐ、：１６０°Ｃ／　０．３　ｒｎｒｔｒ　Ｈｇ。

１−メチル−２−メチレン−６−（プロペ−１−二７５ｍ１の乾燥テトラヒドロフランおよび２３．９のマグネシウム削片を攪拌機、温度計、流加漏斗および還流コンデンサーを備えた円形フラスコに入れる。攪拌しないで、そこに１１２．４．９の１−メチル−２−クロロメチル−６−（プロペ−１−エン−２−イル） −シクロベント−１−エンの’１００ｍ１テトラヒドロフラン溶液をゆっくり（４時間以内に）添加する。混合物は１時間６０〜６５°ＫＬ次に−１００に冷却する。二酸化炭素流を溶液を通し、−１０’ＯＫ冷却する。導入二酸化炭素量は秤量する。２９．５　Ｆ　Ｋ達する。混合物は室温に一夜放置する。次に混合物は１０℃に冷却し、３ｏｏｍｔの１０１ｆｔ［溶液により分解する。酸溶液はエーテルで抽出し、形成した有機酸はエーテルから水性相にソーダ塩（１０憾苛性ソーダで処理）として採取シ、エーテルで洗滌する。１０壬オルソリン酸で酸性化後、混合物をエーテルで抽出し、エーテル溶液は硫譲ソーダ上で乾燥する。溶媒を蒸発させ、７８，２．９（収量６６％）の粗３−インゾロベニルー２−メチレン−１−メチル−シクロペンタンカルボン酸を得る。

ヘキサンで再結晶する。

Ｍ、Ｐ、：　６６．５〜６８°Ｃ３，３，５−）ジメチル−シクロへキシルアセチル温度計、攪拌機、還流コンデンサーおよび流加漏斗を備えた円形フラスコ中で３５ＱｍＪの乾燥エーテル中の１１４ｇの３．３．５−トリメチル−シクロヘキシル酢酸を３２．８．９の三塩化リンで急速に処理し、その後混合物は更に４時間還流温度で保持する。リン酸はデカントし、エーテルは真空蒸発する。１２１’（収量：定量的）の粗３．３．５−）！ｊメチルーシクロヘキシルアセチルクロリドを得る。

３．３．５−）ジメチル−（１又は６）−（シクロヘキセニル又はシクロへキシリデン）アセチルクロリドこの塩酸化物は３．１５−）ジメチル−（１又は６）−（シクロへキセニル又はクロロへキシリデン）酢酸の類似の処理により得る。蒸溜後の収量：５２憾。

ηＤ　＝１．４７５０゜１−メチル−２−メチレン−３−（ゾロイー１−エン−２１ル）−シクロペンタン−１−カルボン酸クロリドこの酸塩化物は１−メチル−２−メチレン−３−（プロペ−１−エン−２−イル）−シクロペンタン−１−カルボン酸の類似の処理により得る。蒸溜後の収量＝５１係。

ηＤ二１．４９３０゜ろ、５−ジメチル−シクロへキシルアセチルクロリドこの出発材料は６．５−ジメチル−シクロヘキシル酢酸の類似の処理により得る。

Ｂ、Ｐ、　：　７３°Ｃ／　１．５　ｉｎ　Ｈｇ、ηｐ＝１．４６０３゜６．４ −ジメチル−シクロへキシルアセチルクロリドこの出発材料はろ、４−ジメチル −シクロヘキシル酢酸の類似の処理により得る。

Ｂ、Ｐ、＋　６　Ｂ℃／　０．３５　ｍｒｔｒ　Ｈｇ、ηＤ　＝１．４６９２゜この出発材料は２−第２ブチル−シクロヘキシルアセテートの類似の処理により得る。

Ｂ、Ｐ、：　７１°Ｃ１０，１２ｘｉＨｇ、　ηＤ＝　１．４８００゜２−（３，３，５−）！Ｊメチル〜シクロへキシルアセチル）−シクロペンタノン１１１ｇの新しく蒸溜したモルホリノシクロペンテン、７１．７ｇのトリエチルアミンおよび９０ＯＮのクロロホルムを温度計、攪拌機、還流コンデンサーおよび流加漏斗を備えた円形フラスコに入れ、混合物は０°Ｃに冷却する。窒素雰囲気下にそこに２００ｍ／のクロロホルム中の１２８ｇの粗３，３，５１リメチルーシクロヘキシルアセチルクロリドをゆっくり流加する。フラスコ内容物は２０ °Ｃの温度に達するまで攪拌しン、次に更に７時間４０℃に加温する。１２時間後、有機相は分離し、水性相はクロロホルムで２回抽出し併せたクロロホルム抽出液は次のように洗滌する：１０係塩酸で６回、水で１回、重炭酸塩溶液で１回、そして最後に中性になるまで食塩溶液で洗滌する。回転蒸発器で濃縮し、粗生成物（２１２ｇ）を真空鼻部する。９０ｇ（収量；５８係）の２−　（３、３、５−トリメチル−シクロへキシルアセチル）〜シクロペンタノンを得る。

Ｂ、Ｐ、　：　１１１．５°Ｃ／　０．２５　ｍｘ　Ｈｇ臭い二強いウツディ、動物様：極度の拡散性、すぐれた保留性。

２−Ｃ３，３，５−トリメチル−（１又は６）−シｎ表昭５８５００２５０（７） −シクロペンタノン上記条件を蒸溜した３、３．５−）ジメチル−（１又は６）−（シクロへキセニル又はシクロへキシリデン）−アセチルクロリドに対し使用する場合、２−［，３，３，５−）ジメチル−（１又は６）−（シクロヘキセニル又はシクロへキシリデン）アセチル〕−シクロペンタノンを６２係の収量で得る。

Ｂ、Ｐ、　：１０３°Ｃ／　Ｏ−０８ｍｘ　Ｈｇ・臭い　：ウツディ、動物様、きわめて拡散性。

２−〔１−メチル−゛２−メチレンー３−（プロペ−１−エン−２−イル）−シクロペンチルカルボニル〕鼻部した１−メチル−２−メチレン−３−（プロペ− １−エン−２１ル）−シクロペンタン−１−カルボン酸クロリドの同じ処理により３６．５　％の収量で２−〔１−メチル−２−メチレン−３−（プロペ−１− ニンー２−（ル）−シクロペンチルカルボニルコシクロペンタノン゛を得る。

Ｂ、Ｐ、　：　１１９°Ｃ１０，５８朋Ｈｇ０臭　い：強いウツディ、シダ一様。

２−（３，５−ジメチル−シクロへキシルアセチル）３．５−ジメチル−シクロへキシルアセチルクロリドを上記処理にかける場合２−（３，５−ジメチルシクロへキシルアセチル）−シクロペンタノンヲ得る。

Ｂ、Ｐ、：　１２９°Ｃ／　０．１１ｎ　Ｈｇ、ηＤ　＝１．４９５０臭い二強いウツディ、動物様：拡散性、すぐれた保留性。

２−（３，４−ジメチルシクロへキシルアセチル）−シクロペンタノン６．４−ジメチル−シクロヘキシルアセチルクロリドを上記処理することＫより２−（ろ、４−ジメチル−シクロへキシルアセチル）−シクロペンタノンヲ得る。

Ｂ、Ｐ、：　１３３°Ｏ／　０．８　ｔｎ＊　Ｈｇ、ηＤ　＝１．５０８０゜臭い二強いウツディ動物様、ハツカのノートを有する、拡散性、すぐれた保留性。

２−　（２−第２ブチル−シクロへキシルアセチル）−シクロペンタノン上記方法で２−第２ブチル−シクロへキシルアセチルクロリドを処理することＫより、２−（２−第２ブチル−シクロへキシルアセチル）−シクロペンタノンヲ得ル。

Ｂ、Ｐ、：　１ろ７°Ｃ１０，２８朋Ｈｇ、ηＤ＝１．５１１７２−（１，２− ジメチル−３−インプロビル−シフ９．６ｇの２−〔１−メチル−２−メチレン −３−（プロペ−１−エン−２１ル）−シクロペンチルカルサニル〕−シクロペンタノンを１ｇの５幅の炭素上のパラジウムにより１００ｍ１の無水アルコール中で処理する。混合物は通常圧で水素添加する。水素吸収の１完了後（８時間）、混合物を濾過し濾液を濃縮し、残留物は１００倍量のシリカゲル上でトルエン／酢酸エチル（１：２）によりクロマトグラフする。１．７ｇの２−（１，２−ジメチル−６−イツプロピルーシクロペンチルカルポニル）− シクロペンタノンヲ得る。これは少量（〈５憾）の２−（１，２−ジメチル−３ −インプロピル−シクロベント−２−エン−１−１ルーカルボニル）−シクロペンタノン又は２−　（１，２−ジメチル−６−インプロピリデン−シクロペンチルカルボニル）−シクロペンタノンを汚染物として含む。

臭い二強いウーデイ、拡散性、すぐれた保留性。

以下の例において［化合物ＩａＪ、「化合物ＩｂＪおよび［化合物ＩｃＪは次の意味を有する：［化合物ＩａＪ　：２−（３，３，５−トリメチル−シクロへキシルアセチル）−シフロペンタノン。

［化合物１ｂＪ：２−（３，５−ジメチル−シクロへキシルアセチル）−シクロペンタノン。

［化合物ＩＣＪ：２−（３，４−ジメチル−シクロへキシルアセチル）−シクロペンタノン。

例　６ｆａｔ　羊歯の方向の香料ペースラバンジン油　１４０デラニウム油（アフリカ）１４０クマリン　１４０ベンゾイン　レジノイド（タイ）　１４０パチユーリ油　６０ベルがモット油　６０ベチベル油（プルボン）４０ジャコラ　ケトン　６０ジヤコウ　キシレン　６０００化合物１　ａ　１０００００１０％の化合物１ａを添加することにより、羊歯ベースで優勢なりマリン　ノートは抑えられる。同時に組成物はより軽く、より新鮮になる。ラベンダー　ノートは所望の方法で強調される。

（ｂｌ　スパイン−ベース重量部酢酸ベンジル　１００ヒドロキシシトロネラール　１００フエニルエチル　アルコール　１００酢酸アミル　１００パチユーり油　８０酢酸リナリル　６０ジヤコウ　ケトン　５０酢酸セドリル　５０エポキシセドレン　６０ ■ ＶｅｒｔＯｆｉＸ　Ｃ０ｅｕｒ　（アセチルセドレン）６０クマリン　３０スペアミント油　１５タイム油　１５サリチル酸メチル　５５００００５％の化合物１ａの添加は嗅覚の強さを強化するのみでなく、スパイシー　ベースの嗅覚特性に改良を生ずる。嗅覚的複雑性は明らかにより多い量を受ける。

ｔｃ＋　ウッドの方向の香料ベース重量部酢酸ベチベニル　１５０リナルール　１００パチユーリ油　５０イロナール（６−メチル−α−イオノン）　５０酢酸リナリル　５０シトロネロール　５０酢酸ベンジル　６０トリ一モス黒色アデソリュー（５０ α−アミルシンナムアルデヒｒ２０メチルノニルアセトアルデヒド（ＤＰＣ中に１０％）２０オイデノール　２０Ｃ−１１−アルデヒド（ＤＰＣ中に１０％）１０ンステ油フランス（ラデダナム）１０００化合’ｍｌａ　１０００００１０チの化合物１ａを添加することによりウツディベースの嗅覚の箇さは有意なふうに増加する。パチュリ　ノートはシーダー、しず−および動物様ノートの方向に有利なふうに修正される。

（ｄｌ　ンデレの方向の香料ベース α−イオノン　２００ジヤコウ　アンプレンチ　１００フエニルエチルアルコール　５０ベルガモツト油　７０Ｖｅｒｔｏｆｉｘ　ｃｏｅｕｒ　５Ｑジヤスミン（合成）４０パチューり油　４０ロジノール（Ｒｈｏｄｉｎｏｌ）　ろＯクローズ　ベース　６０ α−ヘキシルンンナムアルデヒｌ’　５０ンペツト油（ＤＰ（）中に１０係）２０Ｓａｎｄａ□。、。［Ｆ］ジボーダ７　１０Ｃ’−１１−７Ａ＝デヒＦ（ＤＰＣ）中に１０％）１０トリーモスアブソリユート　５０酢酸スチラリル　２０Ｄ　Ｐ　Ｇ　２００９０化合物１　ａ　１０このンゾレ　ベースに僅か１％の化合物１ａの添加で既に嗅覚的強化を生ずる。

同時にランブイノートは強調され、ンダー特性は強調される。

ｌｅｔ　動物様ベース重量部サリチル酸ベンジル　４０酢酸リナリル　４０ミルル（Ｍｙｒｒｈ）油　ろ０ペンデイン　レジノイド（タイ）口０エチレン　ブランレート　ろＯカストリューム（合成）６０Ｃ−１１−アルデヒド（ＤＰ（）中に１０％）２０Ｃ−１２−アルデヒドＬ（ＤＰ（）中に１０係）２０５００００− ５％の化合物１ａの添加はこの組成物に明らかに一層の特徴を付与し、カストリュームおよびレテーノートを強調する。

ｆｆｌ　スパイシー香料ベースベルガモツト油　２００パチユーリ油　２０［］ビヤクダン油　２００メチル　ゾヒドロジャスモネート７０００１０％の化合物１ａを添加することにより、この嗅覚の複雑さは芳香性を増し一層スバイス様となる。更に［豊かさ」が出て、同時に一層調和性および円熟味を増す。

Ｆｇ）　ンプレの方向の香料ベースビトロキシシトロネラール　１００ベルガモツト油　８０メチルジヒドロジヤスモネート　８０ α−へキンルンンナムアルデヒド８０フェニルエチル　アルコール　８０トリーモスアゾソリユート（無色）　４０パチユーリ油　４０ジヤコウ　ケトン　４０ペチベル油　２０ビヤクダン油　２０酢酸ベンツル　２０酢酸スチラリル　５ウンデカラクトン　５Ｃ−１１−アルデヒド（ＤＰＧ中に１０％）　５ンベツト油（ＤＰＧ中に１０％）　５ジゾロビレングリコール　２００００化合物１　ｂ　１（）［１０００１０％の化合物１ｂを添加することにより、ベースは通汐υンダー油を添加することによってのみ達成することができるウツディ　ンダ〜　ノートを現わす。同時にベースははるかに力強さを増し、強く、生き生きとし、又より乾燥する。前記女性用ベース組成物から男性用コロンに非常に良く適合するベースが展進される。

ｆｈｌ　茶の方向の香料ベース９重量部ベルガモツト油　１５０リナロール　１００ヒドロキシントロネラール　１００メチル　ジヒドロジャスモネート　６０パチユーリ油　４０バジル油　５０メチルオイｒノール　２０ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８〜ヘキサメチル−シクロペンタ−γ−２ −ベンゾビラン）１０酢酸ボルニル　１０木苔アブソリユート（無色）１０イン１−ル（ＤＰ（）中に１０％）１０ソゾロビレングリコール　３５０５０化合物Ｉ　Ｃ５０００Ｑ６０５％の化合物１ｃを添加することにより、最初のベースははるかに軟かぐ、粉様となる。更Ｋ、花様そして快い強さ、ハープ様およびスパイス様になる。

ｎ表Ｂａ５８５００２５０（１０）補正書の翻訳文提出書＜幣醜ｍ　１８４条の７第１項）昭和５７年１１月１２日特許庁長官　殿１゛　特許出願０表示　ｐ　ＯＴ　／　ＯＨ８２／　０００２９号２発明の名称　新規香料物質３、特許出願人氏名（名称）　エル、ジ−ボーダン　エ　井　ソシエテ　アノニム″：Ｊンζニー４、代理人居　所　〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビルヂング３３１訂正請求の範囲（１９８２年７月８日（０８，０７，８２）国際事務局に提出）１、（変更）式〔式中、Ｒは式（Ｒ１は０１〜４−アルキル、Ｃユ〜４−アルキリデン又はＣ２〜４−アルケニルであり、これらの基の炭素原子の合計は２〜５個であり、ｍおよびｎは０又は１であり、ｐは１，２又は５であり、そして点線は２−Ｃ５，’１５−トリメチルーンクロヘキシルアセチル〕−シクロペンタノンを除いて、１個又は２個の任意の２重結合を表わす）の脂肪族基を表わす〕を有する化合物。

２、（削除）３、　２−［５，３，５−トリメチル−（１又は６）−（シクロヘキセニル又はシクロヘキシリデン）アセチル〕−シクロペンタノン。

４．２−［：１−メチル−２−メチレン−６−（プロペ−１−エン−２−イル） −７クローペンテルカルボ二ル〕−シクロペンタノン。

５．２−（５，５−ジメチル−シクロへキシルアセチル）−シクロペンタノン。

６．２−Ｃ５，４−ジメチル−シクロへキシルアセチル）−シクロペンタノン。

７．２−（１，２−ジメチル−ろ−イソゾロビルーシクロペンチル力ルボニル） −シクロにンタノン。

８、　２−（２−第２デチルーンクロへキシルアセチル）−シクロペンタノン。

９　香料として、式〔式中、Ｒは式（Ｒ１はＣユ〜４−アルキル、Ｃ□〜４−アルキリデン又は０２〜４−アルクニルであり、そしてこれらの基の炭素原子の合計は２〜５個であり、ｍおよびｎは０又は１であり、ｐは１．２又は５であり、そして点線は１個又は２個の任意の２重結合を表わす）の脂肪族基を表わす〕を有する化合物。

１０、式〔式中、Ｒは式（Ｒ１はＣユ〜４−アルキル、Ｃ工〜、−アルキリデン又はＣ２〜４−アルケニルであり、そしてこれらの基の炭素原子の合計は２〜５個であり、ｍおよびｎは０又は１であり、ｐは１，２又は６であり、そして点線は１個又は２個の任意の２重結合を表わす）の脂肪族基を表わす〕を有する化合物を含む香料組成物。

１１．２−（５，３，５−トリメチル−シクロへキシルアセチル）シクロペンタノンを含む香料組成物。

１２、２−　［ろ、３．５−１リメチルー（１又は６）−（シクロヘキセニル又はシクロヘキシリデン）アセチル〕−シクロペンタノンを含む香料組成物。

１５．２−１−メチル−２−メチレン−６−（プロペ−１−エン−２−イル）− シクロペンチルー力ルボニル〕−ンクロペンタノンを含む香料組成物。

１４、式〔式中、Ｒは式（Ｒ１は０１〜４−アルキル、Ｃ１〜４−アルキリデン又は０２〜４−アルケニルであり、そしてこれらの基の炭素原子の合計は２〜５個であり、ｍおよびｎは０又は１であり、ｐは１，２又は６であり、そして点線は１個又は２個の任意の２重結合を表わす）の脂肪族基を表わす〕を有する化合物の製造方法において、シクロペンタノンのエナミント式％式％（式中、Ｒは上記意味を有し、Ｘはハロゲンを表わす）の酸ハライドとを反応させることを特徴とする、上記方法。

１５、香料として、式Ｃ式中、Ｒは式（Ｒ１ｉ’ｊ−０１〜４−アルキル、Ｃユ〜４−アルキリデン又は０２〜４〜アルケニルであり、そしてこれらの基の炭素数の合計は２〜５個であり、ｍおよびｎは０又は１であり、ｐは１，２又は６であり、そして点線は１個又は２個の任意の２重結合を表わす）の脂肪族基を表わす〕を有する化合物の使用。

１６、香料として２−（３，３，５−）リンチルーシクロへキンルアセチル）− シクロペンタノンの使用。

１１　香料として２−（３，３，５−１リメチルー（１又は６）−（シクロヘキセニル又はシクロへキシリデン）アセチルコーンクロペンタノンの使用。

１８　香料として、２−ｉ−メチル−２−メチレン−５（、Ｏロイ−１−エン− ２−イル）−シクロペンチルカルボニルコーンクロペンタノンの使用。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】〔式中、Ｒは式（Ｒ１はＣユ〜４−アルキル、Ｃ□〜４−アルキリデン又は０２〜．−アルケニルであり、これらの基の炭素原子の合計は２〜５個であり、ｍおよびＤは０又は１であり、ｐは１，２又は６であり、そして点線は１個又は２個の任意の２重結合を表わす）の脂肪族基を表わす〕を有する化合物。２．２−（５，ろ、５−トリメチル−シクロへキンルアセチル）−シクロペンタノン。ろ　２−〔ろ、３．５−トリメチル−（１又は６）−（シクロヘキセニル又はシクロへキシリデン）アセイー１−エン−２−イル）−シクロ−ペンチルカルボニルコーンクロペンタノン。５．２−（３，５−ジメチル−シクロへキンルアセチル）−シクロペンタノン。６．２−（３，４−ジメチル−シクロへキシルアセチル）−シクロペンタノン。７．２−（１，２−ジメチル−６−インゾロビルーンクロペンチルカルボニル） −シクロにンタノ／。８、　２−（２−第２ブチル−シクロへキシルアセチル）−シクロペンタノン。９　香料として、式〔式中、Ｒは式（Ｒ１はＣユ〜４−アルキル、Ｃよ〜４−アルキリデン又はＣ２〜４−アルケニルであり、そしてこれらの基の炭素原子の合計は２〜５個であり、ｍおよびｎは０又は１であり、ｐは１，２又は６であり、そして点線は１個又は２個の任意の２重結合を表わす）の脂肪族基を表わす〕を有する化合物。１０、式易〔式中、Ｒは式（Ｒ１はＣ□〜４−アルキル、Ｃ□〜４−アルキリデン又はＣ２〜４−アルケニルであり、そしてこれらの基の炭素原子の合計は２〜５個であり、ｍおよびｎはＯ又は１であり、ｐは１．２父は６であり、そして点線は１個又は２個の任意の２重結合を表わす）の脂肪族基を表わす〕を有する化合物を含む香料組成物。１１．２−（３，５，５−）リメチルーンクロへキシルアセチル）シクロペンタノンを含む香料組成物。１２、　２−　Ｃ５、５、５−）リメチル−（１又は６）−（シクロへキセニル又はシクロへキシリデン）アセチルコーンクロペンタノンを含む香料組成物。１３．２−［１−メチル−２−メチレン−６−（ゾロＱ　１−エン−２−イル） −シクロペンチル−カルボニルコーンクロペンタノンを含む香料組成物。１４式％式％（２）〔式中、Ｒは式（Ｒ１はＣ□〜４−アルキル、Ｃ□〜４−アルキリデン又は０２〜４−アルケニルであり、そしてこれらの基の炭素原子の合計は２〜５個であり、ｍおよびｎは０又は１であり、ｐは１．２又は５であり、そして点線は１個又は２個の任意の２重結合を表わす）の脂肪族基を表わす〕を有する化合物の製造方法において、シクロペンタノンのエナミンと式％式％（式中、Ｒは上記意味を有し、Ｘはハロゲンを表わす）の酸ハライドとを反応させることを特徴とする、上記方法。１５、香料として、式〔式中、Ｒは式（式中　Ｒ１は００〜４−アルキル、Ｃ工〜４−アルキリデン又は０２〜４−アルケニルであり、そしてこれらの基の炭素数の合計は２〜５個であり、ｍおよびｎは０又は１であり、ｐは１，２又は６であり、そして点線は１個又は２個の任意の２重結合を表わす）の脂肪族基を表わす〕を有する化合物の使用。１６、香料として２−（５，３，５−）リメチルーシクロへキシルアセチル）− シクロペンタノンの使用。１７　香料として２−１．５．５−トリメチル−（１又は６）−（シクロヘキセニル又はシクロヘキンリテン）アセチル〕−シクロペ／タノンの使用。１８　香料として２−〔１−メチル−２−メチレン−５＜−Ｊ’ロペー１−エン −２−イル）−シクロペンチルカルボニル〕−シクロペンタノンの使用。