JPH0380780B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
本発明は、100%以下〜約80%以上のトランス
−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)
−ヘキサン−3−オールおよび一定量の、但し約
20%を上廻らないシス−1−(2,6,6−トリ
メチルシクロヘキシル)−ヘキサン−3−オール
より成る組成物を製造する方法において、以下の
逐次工程: a β−シクロシトラールを接触水素添加により
還元し、1−ホルミル−2,6,6−トリメチ
ル−シクロヘキシルを得、 b 得られた生成物に2−ペンタノンを強塩基の
存在において付加し、主量の、但し約95重量%
を下廻らないトランス−1−(2,6,6−ト
リメチルシクロヘキシル)−ヘキサ−1−エン
−3−オンおよび一定量の、約5重量%を上廻
らないシス−1−(2,6,6−トリメチルシ
クロヘキシル)−ヘキサ−1−エン−3−オン
を含有する混合物を得、 c こうして得られた混合物を、大気圧よりも高
い圧力でかつ接触量の、亜クロム酸銅を有する
かまたは有ぜざるラニーニツケルの存在におけ
る水素添加により還元し、かつ場合により、 d この得られた混合物を調製蒸気相ガスクロマ
トグラフイーにより分離し、実質的に純粋なト
ランス−1−(2,6,6−トリメチルシクロ
ヘキシル)−ヘキサン−3−オールを得る。 ことより成る方法に関する。 公知刊行物によれば、またエチル−テトラヒド
ロアイオノールなる名称下に公知の1−(2,6,
6−トリメチルシクロヘキシル)−3−オールが
すなわち保留剤として有用な香気特性を有る旨記
載されている(西ドイツ国特許明細書第2807584
号)。しかしながら、前記文献に開示された方法
を追試することにより、得られた生成物が、約10
〜12%程度のわずかな量のトランス異性体の伴つ
た主量のシス−1−(2,6,6−トリメチルシ
クロヘキシル)−ヘキサン−3−オールより成る
混合物により実際に形成されていると判明した。 この公知の方法は以下の反応経路により表わさ
れる: しかしながら、西ドイツ国特許明細書第
2807584号には、前記方法により得られた生成物
の異性体の特性について記載されていない。結果
として、それぞれ別個の異性体により示される香
気の明白な特性が全く確認されていない。 意外にも、トランス−1−(2,6,6−トリ
メチルシクロヘキシル)−ヘキサン−3−オール
は、それ自体が有用な香気成分であるだけでな
く、その特性がシス異性体のそれと異なりかつそ
の着香力がこの後者のシス化合物により示された
ものに対しはるかに優れていると判明した。簡略
化のため、西ドイツ国特許明細書第2807584号に
記載された生成物を、以下の記載中でその商品
名:「チンバロール」(TIMBEROL)(西ドイツ
国ホルツミンデン在ドラゴコ社製(origin:
Dragoco,Holzmind−en,FRG)〕により表わ
す。 ところで本発明の方法によれば、もつぱらトラ
ンス−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキ
シル)−ヘキサン−3−オールより成る生成物、
または100%以下〜約80%以上のトランス−1−
(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキ
サン−3−オールおよび一定量の、但し約20%を
上廻らないシス−1−(2,6,6−トリメチル
シクロヘキシル)−ヘキサン−3−オールより成
る組成物を製造することが可能である。これら2
つの異性体の香気間に認められる相異が、もう1
度臭覚現象の意外性を明示する。事実、これら2
つの化合物が木香調およびアンバー調の香気を生
じるのではあるが、このトランス異性体、および
これを主量で含有するその混合物はさらに顕著な
動物およびアンバー系の特性を示す。その動物系
の香調は、殆んど糞便系であると定義することが
できる。さらに、本発明の組成物は、チンバロー
ルがヒマラヤ杉層またはパツチユリ精油に関連す
る木香を生じるのに対し、ベチベル油を想起さる
木香系特性を示す。 さらに、これら2つの化合物間の相異は、それ
らの香気強度に関して明白である。本発明による
組成物は、チンバロールよりも著るしく強力であ
ると判明した。ストリツプ状の勾い紙で評価し、
本発明の組成物5%(エタノール95重量%中)の
アルコール溶液は純粋なチンバロールが示したも
のと類似の香気強度を有し:従つて、その着香力
が公知の市販化合物よりも約20倍大であることが
実証された。 有香閾値の評価を、ガダーニ(Guadgni)等
〔ジエイ・アメル・フード・アグリツク(J.
Amer.Food Agric.)第14巻、761頁(1963年)〕
により水溶液で実施し、トランス−1−(2,6,
6−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキサン−3
−オールで32ppb(parts per billion)およびそ
のシス異性体で240ppbの値を示した。被検化合
物の化学的純度は、それぞれ99%および99.5
%であつた。 これら化合物の繊維材料での保留性について、
本発明の組成物および公知の化合物は、液体およ
び固体の洗剤、および種々の性質の繊維軟化剤
を、これらがアニオン性、カチオン性または非イ
オン性であるか否かと無関係に使用する洗濯およ
び処理が施こされる繊維上で優れた保留性を有す
ることが確認された。しかしながら、トランス−
1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)−
ヘキサン−3−オールの保留率がそのシス異性体
のそれよりも大である。 その特性により、トランス−1−(2,6,6
−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキサン−3−
オールおよびこれを主量で含有するその混合物
は、公知の化合物を上廻る明白な利点を有し、従
つてそれらの香料組成物および着香製品における
使用が調香者の創造力を有利に増大させる。 本発明によれば、トランス−1−(2,6,6
−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキサン−3−
オールがβ−シクロシトラールから3−または4
段の工程により製造される。前記工程は: a β−シクロシトラールを接触水素添加するこ
とにより1−ホルミル−2,6,6−トリメチ
ル−シクロヘキシルを得、 b 得られた生成物に2−ペンタノンを強塩基の
存在において付加し、主量の、但し約95重量%
を下廻らないトランス−1−(2,6,6−ト
リメチルシクロヘキシル)−ヘキサ−1−エン
−3−オンおよび一定量の、但し約5重量%を
上廻らないシス−1−(2,6,6−トリメチ
ルシクロヘキシル)−1−ヘキサン−1−エン
−3−オンを含有する混合物を得、 c こうして得られた混合物を、大気圧よりも高
い圧力でかつ触媒量の、亜クロム酸銅を有する
かまたは有せざるラニーニツケルの存在におい
て水素添加することにより還元し、かつ場合に
より、 d 得られた混合物を調製蒸気相クロマトグラフ
イーにより分離し、実質的に純粋なトランス−
1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)
−ヘキサン−3−オールを得ることより成る。 本発明の前記工程を反応経路により表わせば以
下のりである: 前記方法の工程aは、プレローグ等(V.Prelo
et.al.)〔ヘルブ・キム・アクタ(Helv.Chim.
Acta),第31巻、417頁(1948年)〕により記載さ
れた方法により行なわれる。引続き、得られたジ
ヒドロシクロシトラールに2−ペンタノンを付加
させることより成る工程は、その方法が、プレロ
ーグ自身〔前記文献〕により記載されたアセトン
付加の方法に類似するアルドール縮合の1実施例
を表わす。この工程は、有機および無機両者の
種々の種類の強塩基の存在において行なわれるこ
とができる。従つて、窒素系塩基、アルカリ金属
アルコキシドまたはヒドロキシドが一般に使用さ
れることができる。ナトリウムおよびカリウムア
ルコキシドが有利である。この工程の最高の収率
が、出発物質1当量に対しアルコキシド約2当量
を使用することにより得られると判明した。わず
かな割合の塩基を使用した場合、不断に低い転化
率がめられた。工程c.は、式: 〔式中、波状線は、環の位置2のメチル基に対
しシス−またはトランス配置のC−C結合を表わ
す〕のケトンを接触水素添加により還元すること
より成り、メチルイオノンをテトラヒドロメチル
イオノンに還元するため下記明細書に記載された
方法と類似の方法により実施されることができる
〔西ドイツ国特許公開明細書第2455761号参照)。
従つて、この水素添加が、約120〜200℃の温、有
利に約140℃の温度および圧力20〜100気圧で実施
されることができる。適当な触媒は、ラニーニツ
ケルまたはこれと亜クロム酸銅との混合物を包含
する。約50atmよりも低い圧力で亜クロム酸銅の
存在は決定的でないが、前記の値よりも高い圧力
で亜クロム酸銅は、トランス異性体の形成を支援
することにより異性体比に影響を及ぼすことが認
められた。測定された最終生成物の収率は抜群で
あつた。従つて、その異性配置が、大体において
出発ケトンのそれに相応する1−(2,6,6−
トリメチルシクロヘキシル)−ヘキサン−3−オ
ールが得られた。このことは、特定の異性体含分
のシス−およびトランス−1−(2,6,6−ト
リメチルシクロヘキシル)−ヘキサ−1−エン−
3−オンの混合物が使用された場合、不断に殆ん
ど同じ異性体比のシス−およびトランス−1−
(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキ
サン−3−オールの混合物が得られることを表わ
す。 本発明の方法の前記系統図は、工程a〜cに付
加的に、本発明の組成物を製造するための2つの
変法のあることを示す。 その1つの変法は: a′) ケトン()を接触水素添加し、式: の化合物を得、かつ b′) 式()の化合物をアルカリ金属アルミノ
ヒドリドまたはアルコキシドにより還元し、所
望の化合物()を得ることより成る。 他の変法は a″) ケトン()をアルカリ金属アルミノヒド
リドにより還元し、式: の化合物を得、かつ、 b″) 化合物()を接触水素添加し、所望の化
合物()を得ることより成る。 これらは工程の変法でありかつ公知の技術により
行なわれる。 前記方法により得られた混合物、繰返せば、主
量の(約80%を下廻らない)トランス−1−(2,
6,6−トリメチル−シクロヘキシル)−ヘキサ
ン−3−オールを含有する混合物は、直接に有効
な香料成分として使用されることができる:従つ
て、それらの引続く精製は大ていの場合不必要で
ある。しかしながら、所望の場合、トランス異性
体が前記混合物から調製蒸気相クロマトグラフイ
ーにより単離されてもよい。実際に、50%に等し
いかまたはそれよりも大きい割合のトランス異性
体とともに50%に等しいかまたはそれよりもわず
かな量のシス異性体を含有する混合物が、大てい
の香料分野で考慮される種々の用途に殊に適当で
あると判明した。 前記混合物、または選択的に純粋なトランス異
性体は、香料組成物、香料ベースおよび濃縮物の
香気、並びに化粧品、石鹸、シヤンプー、タル
ク、固体および液体の洗剤、家庭用材料、例えば
ワツクス、室内脱臭剤または芳香剤のような種々
の種類の製品の香気特性を変調、改善もしくは増
強することができる。 当業者により明白なように、特定の場合に使用
される本発明の組成物の量は、得られるべき着香
効果に関連して相対的に広に範囲にわたり変更す
ることができる。不断に当業者において、調香者
が製品機能としての最善の濃度を決定する場合に
所望されるのは、調香者が特定のブレンドで選択
した共用成分の香気および種類である。第1の条
件が、良くバランスした快適な香調の全体的嗅覚
効果である。 本発明による組成物が添加される組成物の全重
量をベースとして約1重量%程度の濃度の本発明
による組成物が、すでに明白な効果を生じる。明
白に、前記の値よりもわずかな濃度が、例えば石
鹸、化粧品または洗剤のような着香製品に使用さ
れることができる。 本発明の有効組成物は、その単離された形で、
またはさらにしばしばエタノール、アノゾールま
たはジエチルフタレートのような常用の溶剤中の
溶液で、もしくは有利に他の常用の香料共用成
分、助剤または稀釈剤との混合物で使用されるこ
とができる。 以下に、本発明を実施例につきさらに詳説す
る。実施例中、略記号は当業者で常用の内容を有
する。 例 1 この実施例は公知例を示す。 商業的に使用可能な「チンバロール」〔西ドイ
ツ国ホルツミンデン在ドラゴコ社製;この生成物
の製造については西ドイツ特許明細書第2807584
号およびドラゴコレポート199号(1980年)参照〕
のサンプルを、長さ50mの毛管カラム(カーボワ
ツクス・アンド・ユーコン(CARBOWAX and
UCON))を使するガスクロマトグラフイーによ
り分析した。第1図は得られたクロマトグラムを
示す。 得られた結果の解析は、被検サンプルが、実質
的にシス−1−(2,6,6−トリメチルシクロ
ヘキシル)−ヘキサン−3−オール約64重量%お
よびトランス−1−(2,6,6−トリメチルシ
クロヘキシル)−ヘキシル−3−オール約12重量
%並びに、使用された特定の合成法から生じたと
推定される他の生成物、すなわち1−(2,6,
6−トリメチルシクロヘキシル)ヘキサン−3−
オン、2,6−ジメチル−トリデカン−10−オー
ルおよび1−(2,6,6−トリメチルシクロヘ
キシル−1−エニル)−ヘキサン−3−オールよ
り成る混合物により形成されていることを示す
(下記第1表参照)。
−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)
−ヘキサン−3−オールおよび一定量の、但し約
20%を上廻らないシス−1−(2,6,6−トリ
メチルシクロヘキシル)−ヘキサン−3−オール
より成る組成物を製造する方法において、以下の
逐次工程: a β−シクロシトラールを接触水素添加により
還元し、1−ホルミル−2,6,6−トリメチ
ル−シクロヘキシルを得、 b 得られた生成物に2−ペンタノンを強塩基の
存在において付加し、主量の、但し約95重量%
を下廻らないトランス−1−(2,6,6−ト
リメチルシクロヘキシル)−ヘキサ−1−エン
−3−オンおよび一定量の、約5重量%を上廻
らないシス−1−(2,6,6−トリメチルシ
クロヘキシル)−ヘキサ−1−エン−3−オン
を含有する混合物を得、 c こうして得られた混合物を、大気圧よりも高
い圧力でかつ接触量の、亜クロム酸銅を有する
かまたは有ぜざるラニーニツケルの存在におけ
る水素添加により還元し、かつ場合により、 d この得られた混合物を調製蒸気相ガスクロマ
トグラフイーにより分離し、実質的に純粋なト
ランス−1−(2,6,6−トリメチルシクロ
ヘキシル)−ヘキサン−3−オールを得る。 ことより成る方法に関する。 公知刊行物によれば、またエチル−テトラヒド
ロアイオノールなる名称下に公知の1−(2,6,
6−トリメチルシクロヘキシル)−3−オールが
すなわち保留剤として有用な香気特性を有る旨記
載されている(西ドイツ国特許明細書第2807584
号)。しかしながら、前記文献に開示された方法
を追試することにより、得られた生成物が、約10
〜12%程度のわずかな量のトランス異性体の伴つ
た主量のシス−1−(2,6,6−トリメチルシ
クロヘキシル)−ヘキサン−3−オールより成る
混合物により実際に形成されていると判明した。 この公知の方法は以下の反応経路により表わさ
れる: しかしながら、西ドイツ国特許明細書第
2807584号には、前記方法により得られた生成物
の異性体の特性について記載されていない。結果
として、それぞれ別個の異性体により示される香
気の明白な特性が全く確認されていない。 意外にも、トランス−1−(2,6,6−トリ
メチルシクロヘキシル)−ヘキサン−3−オール
は、それ自体が有用な香気成分であるだけでな
く、その特性がシス異性体のそれと異なりかつそ
の着香力がこの後者のシス化合物により示された
ものに対しはるかに優れていると判明した。簡略
化のため、西ドイツ国特許明細書第2807584号に
記載された生成物を、以下の記載中でその商品
名:「チンバロール」(TIMBEROL)(西ドイツ
国ホルツミンデン在ドラゴコ社製(origin:
Dragoco,Holzmind−en,FRG)〕により表わ
す。 ところで本発明の方法によれば、もつぱらトラ
ンス−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキ
シル)−ヘキサン−3−オールより成る生成物、
または100%以下〜約80%以上のトランス−1−
(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキ
サン−3−オールおよび一定量の、但し約20%を
上廻らないシス−1−(2,6,6−トリメチル
シクロヘキシル)−ヘキサン−3−オールより成
る組成物を製造することが可能である。これら2
つの異性体の香気間に認められる相異が、もう1
度臭覚現象の意外性を明示する。事実、これら2
つの化合物が木香調およびアンバー調の香気を生
じるのではあるが、このトランス異性体、および
これを主量で含有するその混合物はさらに顕著な
動物およびアンバー系の特性を示す。その動物系
の香調は、殆んど糞便系であると定義することが
できる。さらに、本発明の組成物は、チンバロー
ルがヒマラヤ杉層またはパツチユリ精油に関連す
る木香を生じるのに対し、ベチベル油を想起さる
木香系特性を示す。 さらに、これら2つの化合物間の相異は、それ
らの香気強度に関して明白である。本発明による
組成物は、チンバロールよりも著るしく強力であ
ると判明した。ストリツプ状の勾い紙で評価し、
本発明の組成物5%(エタノール95重量%中)の
アルコール溶液は純粋なチンバロールが示したも
のと類似の香気強度を有し:従つて、その着香力
が公知の市販化合物よりも約20倍大であることが
実証された。 有香閾値の評価を、ガダーニ(Guadgni)等
〔ジエイ・アメル・フード・アグリツク(J.
Amer.Food Agric.)第14巻、761頁(1963年)〕
により水溶液で実施し、トランス−1−(2,6,
6−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキサン−3
−オールで32ppb(parts per billion)およびそ
のシス異性体で240ppbの値を示した。被検化合
物の化学的純度は、それぞれ99%および99.5
%であつた。 これら化合物の繊維材料での保留性について、
本発明の組成物および公知の化合物は、液体およ
び固体の洗剤、および種々の性質の繊維軟化剤
を、これらがアニオン性、カチオン性または非イ
オン性であるか否かと無関係に使用する洗濯およ
び処理が施こされる繊維上で優れた保留性を有す
ることが確認された。しかしながら、トランス−
1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)−
ヘキサン−3−オールの保留率がそのシス異性体
のそれよりも大である。 その特性により、トランス−1−(2,6,6
−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキサン−3−
オールおよびこれを主量で含有するその混合物
は、公知の化合物を上廻る明白な利点を有し、従
つてそれらの香料組成物および着香製品における
使用が調香者の創造力を有利に増大させる。 本発明によれば、トランス−1−(2,6,6
−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキサン−3−
オールがβ−シクロシトラールから3−または4
段の工程により製造される。前記工程は: a β−シクロシトラールを接触水素添加するこ
とにより1−ホルミル−2,6,6−トリメチ
ル−シクロヘキシルを得、 b 得られた生成物に2−ペンタノンを強塩基の
存在において付加し、主量の、但し約95重量%
を下廻らないトランス−1−(2,6,6−ト
リメチルシクロヘキシル)−ヘキサ−1−エン
−3−オンおよび一定量の、但し約5重量%を
上廻らないシス−1−(2,6,6−トリメチ
ルシクロヘキシル)−1−ヘキサン−1−エン
−3−オンを含有する混合物を得、 c こうして得られた混合物を、大気圧よりも高
い圧力でかつ触媒量の、亜クロム酸銅を有する
かまたは有せざるラニーニツケルの存在におい
て水素添加することにより還元し、かつ場合に
より、 d 得られた混合物を調製蒸気相クロマトグラフ
イーにより分離し、実質的に純粋なトランス−
1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)
−ヘキサン−3−オールを得ることより成る。 本発明の前記工程を反応経路により表わせば以
下のりである: 前記方法の工程aは、プレローグ等(V.Prelo
et.al.)〔ヘルブ・キム・アクタ(Helv.Chim.
Acta),第31巻、417頁(1948年)〕により記載さ
れた方法により行なわれる。引続き、得られたジ
ヒドロシクロシトラールに2−ペンタノンを付加
させることより成る工程は、その方法が、プレロ
ーグ自身〔前記文献〕により記載されたアセトン
付加の方法に類似するアルドール縮合の1実施例
を表わす。この工程は、有機および無機両者の
種々の種類の強塩基の存在において行なわれるこ
とができる。従つて、窒素系塩基、アルカリ金属
アルコキシドまたはヒドロキシドが一般に使用さ
れることができる。ナトリウムおよびカリウムア
ルコキシドが有利である。この工程の最高の収率
が、出発物質1当量に対しアルコキシド約2当量
を使用することにより得られると判明した。わず
かな割合の塩基を使用した場合、不断に低い転化
率がめられた。工程c.は、式: 〔式中、波状線は、環の位置2のメチル基に対
しシス−またはトランス配置のC−C結合を表わ
す〕のケトンを接触水素添加により還元すること
より成り、メチルイオノンをテトラヒドロメチル
イオノンに還元するため下記明細書に記載された
方法と類似の方法により実施されることができる
〔西ドイツ国特許公開明細書第2455761号参照)。
従つて、この水素添加が、約120〜200℃の温、有
利に約140℃の温度および圧力20〜100気圧で実施
されることができる。適当な触媒は、ラニーニツ
ケルまたはこれと亜クロム酸銅との混合物を包含
する。約50atmよりも低い圧力で亜クロム酸銅の
存在は決定的でないが、前記の値よりも高い圧力
で亜クロム酸銅は、トランス異性体の形成を支援
することにより異性体比に影響を及ぼすことが認
められた。測定された最終生成物の収率は抜群で
あつた。従つて、その異性配置が、大体において
出発ケトンのそれに相応する1−(2,6,6−
トリメチルシクロヘキシル)−ヘキサン−3−オ
ールが得られた。このことは、特定の異性体含分
のシス−およびトランス−1−(2,6,6−ト
リメチルシクロヘキシル)−ヘキサ−1−エン−
3−オンの混合物が使用された場合、不断に殆ん
ど同じ異性体比のシス−およびトランス−1−
(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキ
サン−3−オールの混合物が得られることを表わ
す。 本発明の方法の前記系統図は、工程a〜cに付
加的に、本発明の組成物を製造するための2つの
変法のあることを示す。 その1つの変法は: a′) ケトン()を接触水素添加し、式: の化合物を得、かつ b′) 式()の化合物をアルカリ金属アルミノ
ヒドリドまたはアルコキシドにより還元し、所
望の化合物()を得ることより成る。 他の変法は a″) ケトン()をアルカリ金属アルミノヒド
リドにより還元し、式: の化合物を得、かつ、 b″) 化合物()を接触水素添加し、所望の化
合物()を得ることより成る。 これらは工程の変法でありかつ公知の技術により
行なわれる。 前記方法により得られた混合物、繰返せば、主
量の(約80%を下廻らない)トランス−1−(2,
6,6−トリメチル−シクロヘキシル)−ヘキサ
ン−3−オールを含有する混合物は、直接に有効
な香料成分として使用されることができる:従つ
て、それらの引続く精製は大ていの場合不必要で
ある。しかしながら、所望の場合、トランス異性
体が前記混合物から調製蒸気相クロマトグラフイ
ーにより単離されてもよい。実際に、50%に等し
いかまたはそれよりも大きい割合のトランス異性
体とともに50%に等しいかまたはそれよりもわず
かな量のシス異性体を含有する混合物が、大てい
の香料分野で考慮される種々の用途に殊に適当で
あると判明した。 前記混合物、または選択的に純粋なトランス異
性体は、香料組成物、香料ベースおよび濃縮物の
香気、並びに化粧品、石鹸、シヤンプー、タル
ク、固体および液体の洗剤、家庭用材料、例えば
ワツクス、室内脱臭剤または芳香剤のような種々
の種類の製品の香気特性を変調、改善もしくは増
強することができる。 当業者により明白なように、特定の場合に使用
される本発明の組成物の量は、得られるべき着香
効果に関連して相対的に広に範囲にわたり変更す
ることができる。不断に当業者において、調香者
が製品機能としての最善の濃度を決定する場合に
所望されるのは、調香者が特定のブレンドで選択
した共用成分の香気および種類である。第1の条
件が、良くバランスした快適な香調の全体的嗅覚
効果である。 本発明による組成物が添加される組成物の全重
量をベースとして約1重量%程度の濃度の本発明
による組成物が、すでに明白な効果を生じる。明
白に、前記の値よりもわずかな濃度が、例えば石
鹸、化粧品または洗剤のような着香製品に使用さ
れることができる。 本発明の有効組成物は、その単離された形で、
またはさらにしばしばエタノール、アノゾールま
たはジエチルフタレートのような常用の溶剤中の
溶液で、もしくは有利に他の常用の香料共用成
分、助剤または稀釈剤との混合物で使用されるこ
とができる。 以下に、本発明を実施例につきさらに詳説す
る。実施例中、略記号は当業者で常用の内容を有
する。 例 1 この実施例は公知例を示す。 商業的に使用可能な「チンバロール」〔西ドイ
ツ国ホルツミンデン在ドラゴコ社製;この生成物
の製造については西ドイツ特許明細書第2807584
号およびドラゴコレポート199号(1980年)参照〕
のサンプルを、長さ50mの毛管カラム(カーボワ
ツクス・アンド・ユーコン(CARBOWAX and
UCON))を使するガスクロマトグラフイーによ
り分析した。第1図は得られたクロマトグラムを
示す。 得られた結果の解析は、被検サンプルが、実質
的にシス−1−(2,6,6−トリメチルシクロ
ヘキシル)−ヘキサン−3−オール約64重量%お
よびトランス−1−(2,6,6−トリメチルシ
クロヘキシル)−ヘキシル−3−オール約12重量
%並びに、使用された特定の合成法から生じたと
推定される他の生成物、すなわち1−(2,6,
6−トリメチルシクロヘキシル)ヘキサン−3−
オン、2,6−ジメチル−トリデカン−10−オー
ルおよび1−(2,6,6−トリメチルシクロヘ
キシル−1−エニル)−ヘキサン−3−オールよ
り成る混合物により形成されていることを示す
(下記第1表参照)。
【表】
例 2
トランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサン−3−オールの製造 a β−シクロシトラール〔市販品;西ドイツ国
ルートウイツヒスハーフエン在BASF社製
(origin;BASF,Ludwigshafen,FRG)〕76
g(0.5モル)をシクロヘキサン700ml中に溶解
し、室温および大気圧中で5gの木炭上10%
Pdの存在において水素添加した。8時間で水
素13(0.55モル)を吸収した後、反応を停止
し、かつ濾別した後に澄明な濾液を蒸発させか
つ長さ10cmのビグローカラム(Vigreux
Column)により蒸溜した。こうして、シス−
1−ホルミル−2,6,6−トリメチル−シク
ロヘキサン約60%およびそのトランス異性体40
%により形成された無色の油状物65g;沸点75
〜6℃/8.78×102Ba(収率84.4%)が得られ
た。 b コンデンサ、温度計、滴下漏斗および高能率
撹拌装置を装着した3つ首容器中に、無水エタ
ノール200mlおよび、窒素下に金属ナトリウム
12.85g(0.559g原子)を装入した。 アルコキシドが完成に形成された後、反応混
合物を0℃に冷却しかつこの中へ、前aにより
得られた生成物40g(0.259モル)および2−
ペンタノル143.6g(1.67モル)より成る混合
物を滴加した。1夜中室温で撹拌下に放置した
後、この混合物を氷上へ注ぎ、10%H2SO4で
PH約5になるまで酸性化しかつエーテルで抽出
した。合した有機抽出液をブラインで中性にな
るまで洗浄し、Na2SO4上で乾燥しかつ減圧で
濃縮した。こうして、粗製物質63.2gが得られ
た。これを長さ20cmのビグローカラムで分別蒸
溜することにより、トランス−1−(2,6,
6−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキサ−1
−エン−3−オン約95重量%および相応するシ
ス異性体約5%より成る。沸点90℃/1.33Pa
(収率83.2%)を有する生成物47.8gが得られ
た。この生成物のサンプルを調製蒸気相クロマ
トグラフイー(長50mのカーボワツクスカラ
ム)により分離し2種の異性体を得た。それら
の分析特性値は以下の通りであつた: トランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサ−1−エン−3−オン IR:3050,1680,1630,1200,1000cm-1; NMR(60MHz;CDCl3):0.71−1.118(12H);
1.25−2.1(10H);2.58(2H);6.05(1H);6.48
および6.72(1H)δppm; MS:M+=222;m/e;179(6),161(2),151
(3),139(10),123(4),109(10),99(4),95(19),
89(12),69(14),55(20),43(100)。 シス−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘ
キシル)−ヘキサン−1−エン−3−オン IR:3050,1680,1630,1200,1000cm-1; NMR(60MHz;CDCl3):0.70−1.1(12H);
1.25−2.1(10H);2,55(2H);6.03(1H);
6.77および7.03(1H)δppm。 c 前記bにより得られた生成物5gを、ラニー
ニツケル0.14gおよび亜クロム酸銅0.084gの
存在においてオートクレーブ中で水素圧力
20atmおよび温度140℃で水素添加した。 反応を6時間後に停止させ、かつ混合物を硅
藻士上で濾別した。濾液をエーテルで洗浄しか
つ減圧で濃縮した後、残渣4.71gを得、これを
バルブ蒸溜(bulb distillation)(150℃;
13.3pa)することにより、トランス−1−(2,
6,6−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキサ
ン−3−オール約95重量%およびそのシス異性
体約5重量%より成る無色の油状物4.6gが得
られた(収率90.4%)。純粋なこれら異性体を
ガスクロマトグラフイーにより相互に分離し
た。 トランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサン−3−オール IR:3350cm-1; NMR(360MHz;CDCl3):0.52(1H);0.76
(3H);0.8−0.98(9H);1.35−1.65(15H);
3.52(1H)δppm; MS:M+=226;m/e;208(3),193(10),183
(5),165(5),152(7),138(22),123(41),109
(54),99(14),95(53),81(45),69(89),55
(94),43(62),41(100)。 シス−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘ
キシル)−ヘキサン−3−オール IR:3350cm-1; NMR(360MHz;CDCl3):0.8−0.9(6H);0.9
−0.95(6H):1.0−1.5(14H);1.9(1H);3.56
(1H)δppm; MS:M+=226;m/e;208(3),193(8),181
(2),165(2),152(2),138(11),123(28),109
(33),99(7),95(37),86(5),82(40),69
(87),55(96),43(62),41(100)。 例 2A トランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサン−3−オールの製造 水素添加を、前記方法(c項参照)でかつ湿性
ラニーニツケル(西ドイツ国在デグツサ社
(Degussa AG)製)0.180gおよび亜クロム酸銅
0.140gを使用して実施し、所望のヘキサノール
を類似の収率で得た。この場合、測定された異性
体比は、長さ15mの毛管カラムOV−101型上のガ
スクロマトグラフイーにより測定しトランス83%
およびシス17%であつた。 例 2B トランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサン−3−オールの製造 前記例2のbで得られた生成物70gを、ラニー
ニツケル(西ドイツ国在デグツサ社製)2.8gの
存在においてオートクレーブ中で水素圧力20atm
および温度140℃で水素添加した。 例2に示したような反応混合物の形成後、所望
のヘキサノール65gが、長さ15mの毛管カラム
OV−101型上のガスクロマトグラフイーにより
測定した場合トランス88%およびシス12%の異性
体比で得られた(収率92%)。 例 3 1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル
−ヘキサ−1−エン−3−オールの製造 例2bにより製造したケトン8g(36mモル)を
エーテル40ml中に溶解し、窒素雰囲気中で、
LiAlH40.42g(11mモル)の無水エーテル40ml
中の0℃に冷却せる懸濁液に滴加し、その後にこ
の反応混合物の温度を徐々に室温に上昇させた。
得られた混合物に、水0.42ml、15%NaOH水溶液
0.42mlおよび水1.26mlを順次に添加するとともに
白色の沈殿物を分離した。濾別後に、澄明な濾液
を濃縮しかつバルブ蒸溜した(140℃:13.3pa)。
こうして、所望のアルコール5.6g(収率70%)
がトランス約95%およびシス5%の異性体比で得
られた。これら2つの異性体を、調製ガスクロマ
トグラフイーにより相互に分離した。 トランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサ−1−エン−3−オール IR:3350,980cm-1 NMR(60MHz;CDCl3):0.6−1.1(12H):1.15−
1.90(12H);4.05(1H);5.25−5.45(2H)
δppm; MS:M+=224;m/e;206(9),191(6),181(10),
163(45),149(5),135(11),124(17),109(50),
99(40),95(43),86(3)),81(48),69(65),
55(55),43(67),41(100)。 例 4 1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)
−ヘキサン−3−オンの製造 例2bにより製造したケトン20g(0.09モル)
を、室温および大気圧で、シクロヘキサン200ml
中で1.5gの木炭上10%パラジウムの存在におい
て水素添加した。2 1/2時間後に水素2.3
(0.09モル)が吸収され、かつこの混合物を濾別
した。濃縮後、澄明な濾液を蒸溜することによ
り、沸点100〜110℃/13.3Paを有する所望の生成
物20gが得られた。 得られた生成物はトランス異性体約95%および
シス約5%より成り、これらはガスクロマトグラ
フイーにより相互に分離することができた。 トランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサン−3−オン IR:1720cm-1 NMR(60Hz;CDCl3):0.75−1.05(12H);1.2−
2.0(12H);2.2−2.63(4H)δppm; MS:M+=224:m/e;209(1),191(4),181(8),
163(12),153(2),138(20),123(31),109(12),
99(22),95(28),86(14),82(30),71(53),
69(53),55(46),43(99),41(100)。 シス−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘ
キシル)−ヘキサン−3−オン IR:1720cm-1; NMR(360MHz;CDCl3):0.86(3H);0.88および
0.95(6H);0.92(3H);1.03−1.65(11H);
1.90(1H);2.37(4H)δppm; MS:M+=224;m/e;204(3),191(5),181(8),
163(8),150(12),138(20),123(29),109(12),
99(23),95(28),86(21),83(32),69(60),
55(54),43(100)。 次に、本発明により製造された組成物のすぐれ
た効果は次の参考例から明らかである。 参考例 ベース香料組成物を、以下の成分を混合するこ
とにより製造した:(単位:重量部) ベンジルベンゾエート 150 クマリン 100 ゲラニオール 100 ラバンデインオイル 100 リナリルアセテート 100 パツチユリオイル 65 フエニルエタノール 75 リナロール 50 ゼラニウムオイル×バ・バーボン 35 ウンデカナール 20 ビヤクダンオイル 20 アニシツクアルデヒド 5 ドデカナール50%* 4 合 計 824 *:ジエチルエーテル中 前記ベース組成物を使用することにより、3つ
の新たな組成物を以下のように製造した:
ロヘキシル)−ヘキサン−3−オールの製造 a β−シクロシトラール〔市販品;西ドイツ国
ルートウイツヒスハーフエン在BASF社製
(origin;BASF,Ludwigshafen,FRG)〕76
g(0.5モル)をシクロヘキサン700ml中に溶解
し、室温および大気圧中で5gの木炭上10%
Pdの存在において水素添加した。8時間で水
素13(0.55モル)を吸収した後、反応を停止
し、かつ濾別した後に澄明な濾液を蒸発させか
つ長さ10cmのビグローカラム(Vigreux
Column)により蒸溜した。こうして、シス−
1−ホルミル−2,6,6−トリメチル−シク
ロヘキサン約60%およびそのトランス異性体40
%により形成された無色の油状物65g;沸点75
〜6℃/8.78×102Ba(収率84.4%)が得られ
た。 b コンデンサ、温度計、滴下漏斗および高能率
撹拌装置を装着した3つ首容器中に、無水エタ
ノール200mlおよび、窒素下に金属ナトリウム
12.85g(0.559g原子)を装入した。 アルコキシドが完成に形成された後、反応混
合物を0℃に冷却しかつこの中へ、前aにより
得られた生成物40g(0.259モル)および2−
ペンタノル143.6g(1.67モル)より成る混合
物を滴加した。1夜中室温で撹拌下に放置した
後、この混合物を氷上へ注ぎ、10%H2SO4で
PH約5になるまで酸性化しかつエーテルで抽出
した。合した有機抽出液をブラインで中性にな
るまで洗浄し、Na2SO4上で乾燥しかつ減圧で
濃縮した。こうして、粗製物質63.2gが得られ
た。これを長さ20cmのビグローカラムで分別蒸
溜することにより、トランス−1−(2,6,
6−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキサ−1
−エン−3−オン約95重量%および相応するシ
ス異性体約5%より成る。沸点90℃/1.33Pa
(収率83.2%)を有する生成物47.8gが得られ
た。この生成物のサンプルを調製蒸気相クロマ
トグラフイー(長50mのカーボワツクスカラ
ム)により分離し2種の異性体を得た。それら
の分析特性値は以下の通りであつた: トランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサ−1−エン−3−オン IR:3050,1680,1630,1200,1000cm-1; NMR(60MHz;CDCl3):0.71−1.118(12H);
1.25−2.1(10H);2.58(2H);6.05(1H);6.48
および6.72(1H)δppm; MS:M+=222;m/e;179(6),161(2),151
(3),139(10),123(4),109(10),99(4),95(19),
89(12),69(14),55(20),43(100)。 シス−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘ
キシル)−ヘキサン−1−エン−3−オン IR:3050,1680,1630,1200,1000cm-1; NMR(60MHz;CDCl3):0.70−1.1(12H);
1.25−2.1(10H);2,55(2H);6.03(1H);
6.77および7.03(1H)δppm。 c 前記bにより得られた生成物5gを、ラニー
ニツケル0.14gおよび亜クロム酸銅0.084gの
存在においてオートクレーブ中で水素圧力
20atmおよび温度140℃で水素添加した。 反応を6時間後に停止させ、かつ混合物を硅
藻士上で濾別した。濾液をエーテルで洗浄しか
つ減圧で濃縮した後、残渣4.71gを得、これを
バルブ蒸溜(bulb distillation)(150℃;
13.3pa)することにより、トランス−1−(2,
6,6−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキサ
ン−3−オール約95重量%およびそのシス異性
体約5重量%より成る無色の油状物4.6gが得
られた(収率90.4%)。純粋なこれら異性体を
ガスクロマトグラフイーにより相互に分離し
た。 トランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサン−3−オール IR:3350cm-1; NMR(360MHz;CDCl3):0.52(1H);0.76
(3H);0.8−0.98(9H);1.35−1.65(15H);
3.52(1H)δppm; MS:M+=226;m/e;208(3),193(10),183
(5),165(5),152(7),138(22),123(41),109
(54),99(14),95(53),81(45),69(89),55
(94),43(62),41(100)。 シス−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘ
キシル)−ヘキサン−3−オール IR:3350cm-1; NMR(360MHz;CDCl3):0.8−0.9(6H);0.9
−0.95(6H):1.0−1.5(14H);1.9(1H);3.56
(1H)δppm; MS:M+=226;m/e;208(3),193(8),181
(2),165(2),152(2),138(11),123(28),109
(33),99(7),95(37),86(5),82(40),69
(87),55(96),43(62),41(100)。 例 2A トランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサン−3−オールの製造 水素添加を、前記方法(c項参照)でかつ湿性
ラニーニツケル(西ドイツ国在デグツサ社
(Degussa AG)製)0.180gおよび亜クロム酸銅
0.140gを使用して実施し、所望のヘキサノール
を類似の収率で得た。この場合、測定された異性
体比は、長さ15mの毛管カラムOV−101型上のガ
スクロマトグラフイーにより測定しトランス83%
およびシス17%であつた。 例 2B トランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサン−3−オールの製造 前記例2のbで得られた生成物70gを、ラニー
ニツケル(西ドイツ国在デグツサ社製)2.8gの
存在においてオートクレーブ中で水素圧力20atm
および温度140℃で水素添加した。 例2に示したような反応混合物の形成後、所望
のヘキサノール65gが、長さ15mの毛管カラム
OV−101型上のガスクロマトグラフイーにより
測定した場合トランス88%およびシス12%の異性
体比で得られた(収率92%)。 例 3 1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル
−ヘキサ−1−エン−3−オールの製造 例2bにより製造したケトン8g(36mモル)を
エーテル40ml中に溶解し、窒素雰囲気中で、
LiAlH40.42g(11mモル)の無水エーテル40ml
中の0℃に冷却せる懸濁液に滴加し、その後にこ
の反応混合物の温度を徐々に室温に上昇させた。
得られた混合物に、水0.42ml、15%NaOH水溶液
0.42mlおよび水1.26mlを順次に添加するとともに
白色の沈殿物を分離した。濾別後に、澄明な濾液
を濃縮しかつバルブ蒸溜した(140℃:13.3pa)。
こうして、所望のアルコール5.6g(収率70%)
がトランス約95%およびシス5%の異性体比で得
られた。これら2つの異性体を、調製ガスクロマ
トグラフイーにより相互に分離した。 トランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサ−1−エン−3−オール IR:3350,980cm-1 NMR(60MHz;CDCl3):0.6−1.1(12H):1.15−
1.90(12H);4.05(1H);5.25−5.45(2H)
δppm; MS:M+=224;m/e;206(9),191(6),181(10),
163(45),149(5),135(11),124(17),109(50),
99(40),95(43),86(3)),81(48),69(65),
55(55),43(67),41(100)。 例 4 1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)
−ヘキサン−3−オンの製造 例2bにより製造したケトン20g(0.09モル)
を、室温および大気圧で、シクロヘキサン200ml
中で1.5gの木炭上10%パラジウムの存在におい
て水素添加した。2 1/2時間後に水素2.3
(0.09モル)が吸収され、かつこの混合物を濾別
した。濃縮後、澄明な濾液を蒸溜することによ
り、沸点100〜110℃/13.3Paを有する所望の生成
物20gが得られた。 得られた生成物はトランス異性体約95%および
シス約5%より成り、これらはガスクロマトグラ
フイーにより相互に分離することができた。 トランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサン−3−オン IR:1720cm-1 NMR(60Hz;CDCl3):0.75−1.05(12H);1.2−
2.0(12H);2.2−2.63(4H)δppm; MS:M+=224:m/e;209(1),191(4),181(8),
163(12),153(2),138(20),123(31),109(12),
99(22),95(28),86(14),82(30),71(53),
69(53),55(46),43(99),41(100)。 シス−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘ
キシル)−ヘキサン−3−オン IR:1720cm-1; NMR(360MHz;CDCl3):0.86(3H);0.88および
0.95(6H);0.92(3H);1.03−1.65(11H);
1.90(1H);2.37(4H)δppm; MS:M+=224;m/e;204(3),191(5),181(8),
163(8),150(12),138(20),123(29),109(12),
99(23),95(28),86(21),83(32),69(60),
55(54),43(100)。 次に、本発明により製造された組成物のすぐれ
た効果は次の参考例から明らかである。 参考例 ベース香料組成物を、以下の成分を混合するこ
とにより製造した:(単位:重量部) ベンジルベンゾエート 150 クマリン 100 ゲラニオール 100 ラバンデインオイル 100 リナリルアセテート 100 パツチユリオイル 65 フエニルエタノール 75 リナロール 50 ゼラニウムオイル×バ・バーボン 35 ウンデカナール 20 ビヤクダンオイル 20 アニシツクアルデヒド 5 ドデカナール50%* 4 合 計 824 *:ジエチルエーテル中 前記ベース組成物を使用することにより、3つ
の新たな組成物を以下のように製造した:
【表】
【表】
*:ジエチルフタレート中
1):例2により得られた生成物(トランス
<_95%/シス<_5%)
得られた組成物A、BおよびCを熟達者のパネ
ルにより評価し、組成物AおよびBの香気がそれ
らの強度の点で相互に顕著に異ならないのに対
し、組成物Cが強力なアンバー調を呈すると判明
した。
1):例2により得られた生成物(トランス
<_95%/シス<_5%)
得られた組成物A、BおよびCを熟達者のパネ
ルにより評価し、組成物AおよびBの香気がそれ
らの強度の点で相互に顕著に異ならないのに対
し、組成物Cが強力なアンバー調を呈すると判明
した。
図面は、比較例としての公知香料組成物の組成
分析結果を示すクロマトグラムである。
分析結果を示すクロマトグラムである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 100%以下〜約80%以上のトランス−1−
(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキ
サン−3−オールおよび一定量の、但し約20%を
上廻らないシス−1−(2,6,6−トリメチル
シクロヘキシル)−ヘキサン−3−オールより成
るトランス−1−(2,6,6−トリメチルシク
ロヘキシル)−ヘキサン−3−オールを含有する
組成物の製造法において、以下の逐次工程: a β−シクロシトラールを接触水素添加により
還元し、1−ホルミル−2,6,6−トリメチ
ル−シクロヘキサンを得、 b この得られた生成物に、強塩基の存在におい
て2−ペンタノンを付加し、主量の、但し約95
重量%を下廻らないトランス−1−(2,6,
6−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキサ−1
−エン−3−オンおよび一定量の、但し約5重
量%を上廻らないシス−1−(2,6,6−ト
リメチルシクロヘキシル)−ヘキサ−1−エン
−3−オンを含有する混合物を得、 c こうして得られた混合物を、大気圧よりも高
い圧力でかつ触媒量の、亜クロム酸銅を有する
かまたは有せざるラニーニツケルの存在におけ
る水素添加により還元し、かつ場合により、 d この得られた混合物を調製蒸気相クロマトグ
ラフイにより分離し、実質的に純粋なトランス
−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキシ
ル)−ヘキサン−3−オールを得ることより成
るトランス−1−(2,6,6−トリメチルシ
クロヘキシル)−ヘキサン−3−オールを含有
する組成物の製造法。 2 2−ペンタノンの1−ホルミル−2,6,6
−トリメチル−シクロヘキサンへの付加が、出発
物質1当量に対しアルカリ金属アルコキシド最低
2当量の存在において実施されることを特徴とす
る、特許請求の範囲第1項記載のトランス−1−
(2,6,6−トリメチルシクロヘキシル)−ヘキ
サン−3−オールを含有する組成物の製造法。 3 アルカリ金属アルコキシドがナトリウムエト
キシドであることを特徴とする、特許請求の範囲
第2項記載のトランス−1−(2,6,6−トリ
メチルシクロヘキシル)−ヘキサン−3−オール
を含有する組成物の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
CH125983 | 1983-03-09 | ||
CH1259/83-6 | 1983-03-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61191636A JPS61191636A (ja) | 1986-08-26 |
JPH0380780B2 true JPH0380780B2 (ja) | 1991-12-26 |
Family
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Family Applications (2)
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---|---|---|---|
JP59044180A Granted JPS606657A (ja) | 1983-03-09 | 1984-03-09 | 調合香料、ベース香料およびエッセンスの香気特性を改善または増強する方法 |
JP61039359A Granted JPS61191636A (ja) | 1983-03-09 | 1986-02-26 | トランス―1―(2,6,6―トリメチルシクロヘキシル)―ヘキサン―3―オールを含有する組成物の製造法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59044180A Granted JPS606657A (ja) | 1983-03-09 | 1984-03-09 | 調合香料、ベース香料およびエッセンスの香気特性を改善または増強する方法 |
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---|---|
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DE69103198T2 (de) * | 1990-05-16 | 1994-12-08 | Firmenich & Cie | Optisch aktive aliphatische Alkohole und deren Anwendung als Riechstoffbestandteile. |
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US5329053A (en) * | 1992-09-03 | 1994-07-12 | Givaudan-Roure Corporation | Process for the manufacture of known odorants |
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US6376708B1 (en) | 2000-04-11 | 2002-04-23 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
DE10062771A1 (de) * | 2000-12-15 | 2002-07-11 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanolen |
CN1729052A (zh) | 2001-10-18 | 2006-02-01 | 孟山都技术公司 | 用于伯醇脱氢以制备羧酸盐的方法和催化剂 |
DE10243466A1 (de) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclohexyl-alkan-3-olen mit einem hohen Anteil an trans-Isomeren |
DE102005036672A1 (de) | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol |
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CN103467247B (zh) * | 2013-10-09 | 2015-09-09 | 浦城县永芳香料科技有限公司 | 一种制备特木倍醇的方法 |
GB2528480A (en) * | 2014-07-23 | 2016-01-27 | Givaudan Sa | Improvements in or relating to organic compounds |
MX2017006545A (es) | 2014-11-18 | 2017-08-09 | Basf Se | Proceso para la preparacion de 1-(2,6,6-trimetilciclohexil)-alcan- 3-oles. |
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---|---|---|---|---|
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US3928248A (en) | 1974-04-17 | 1975-12-23 | Int Flavors & Fragrances Inc | Fragrance materials containing 4-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-butanol and/or 4-(6,6-dimethyl-2-methylene-3-cyclo-hexen-1-yl)-2-butanol, and/or acetals thereof, and methods for producing same |
DE2455761C2 (de) * | 1974-11-26 | 1982-04-22 | Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden | Verwendung von hydrierten Methyljononen und deren Derivaten als Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und neue hydrierte Methyljononderivate |
US4088681A (en) | 1975-12-27 | 1978-05-09 | Basf Aktiengesellschaft | Substituted 1-alkenynyl-cyclohexanols and -cyclohexenes and processes for their preparation |
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DE3460065D1 (en) * | 1983-03-11 | 1986-05-07 | Firmenich & Cie | Process for the preparation of an isomeric composition of 1-(2,6,6-trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol, use of the obtained composition and intermediate carbinols |
-
1984
- 1984-02-22 EP EP84101822A patent/EP0118809B1/en not_active Expired
- 1984-02-22 DE DE8484101822T patent/DE3471092D1/de not_active Expired
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- 1984-03-09 JP JP59044180A patent/JPS606657A/ja active Granted
-
1985
- 1985-10-17 US US06/788,314 patent/US4711875A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-02-26 JP JP61039359A patent/JPS61191636A/ja active Granted
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