SU739055A1 - Способ получени псевдоиралии - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОИРАЛИИ ( изо-Ш Псевдо-нПсевдоизо-метилионон метилионон л- В- нетилионон ja-H- метиливван ),) sA г-н- метилианон

Реакции конденсации цитрал  и метилэтилкетона и изомеризации псевдо метилионона протекают неоднозначно, и конечный продукт представл ет собой смесь изомеров метилионона, отличающихс  по запаху. Наиболее тонким считают запах с .-изометилионона, и термином ирали  называют смесь метилиононов, в которой преобладает этот изомер. Следовательно, при получении псевдоиралии конденсацию необходимо проводить так, чтобы основным продуктом был псевдоизометилионон.

Известны два основных способа синтеза псевдоиралии. Первый состоит в конденсации цитрал  с метилэтклкетоном в среде органических растЕЮрителей в присутствии различных щелочных агентов. Второй заключаетс  в конденсации цитрал  с метилэтилкетоиом в присутствии водного раствора сульфита натри .

Первый способ заключаетс  и получении псевдоиралии, как правило в срде спиртов и гликолей, при нагревании в присутствии таких конденсирующих агентов, как гидроокиси щелочных металлов, четвертичные алкил- и ариламмониевые основани  и ионообменные смолы 11 гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, алкогол ты щелочных металлов или углекислый .калий 3 .

Выход псевдоиралии по этим способам составл ет около 60%.

5едостатками способов получени  псевдоиралии в органических растворител х  вл ютс  вредные услови  труда (особенно при использовании метилового спирта) и образование сточных вод которые по вл ютс  в результате нейтрализации щелочных агентов водными растворами кислот и содержат токсичные органические вещества.

Известен способ получени  псевдоиралии , согласно которому псевдоираЛИЮ с выходом 61-63% J: содержанием псевдоизометилионона 69-73% получают при 30-80 0 в присутствии 10%-ного раствора сульфита натри  с добавлением небольшого количества кислоты в качестве катализатора 4.

Наиболее близким к предлагаемому по техническому решению и достигаемому положительному результату  вл етс  способ получени  псевдоиралии путем конденсации цитрал  с метилэтилкетоном при es-TO C в присутствии 5%-ного раствора сульфита, натри  Выход псевдоиралии составл ет 50-52% содержание псевдоизометилионона 60%. Предусмотрен возврат цитрал , состав л ющий 25-30%, при этом выход в расчете на вступивший в реакцию цитраль возрастает до 67% 5.

Недостатками известных способов получени  псевдоиралии сульфитным методом  вл ютс  низкий выход и образование сильно загр зненных сточ

ных вод (28 кг на 1 кг псевдоиралии, загр зненность по показателю химического потреблени  кислорода ХПК 70 000-75 000 мг ) в результате побочных превращений цитрал  при конденсации с метилэтилкетоном в присутствии сульфита натри  - распада цитра/   под действием выдел ющейс  выходе реакции щелочи на 2-метилгептен-2-он-6 и уксусный альдегид и образовани  водорастворимых сульфосолей цитрал  и его производных, строение которых не установлено.

Целью изобретени   вл етс  повышение выхода псевдоиралии и снижение количества и загр зненности сточных вод.

Поставленна  цель достигаетс  проведением конденсации цитрал  с метилэтилкетоном в присутствии раствора сульфита натри  с добавлением бисульфита натри  в количестве 0,051 ,0 моль на моль цитрал .

Добавление бисульфита натри  обусловлено тем, что в присутствии сульфита натри  с метнлэтилкетоном конденсируетс  не сам цитраль, а его сульфопроизводное VI, образующеес  по реакции

,Х СНО

Оно

г Ha,SO,+ H.jO i ., «аОН

( V )

Равновесие в этой реакции сильно сдвинуто влево, поэтому концентраци  VI, а, следовательно, скорость конденсации и выход низ СИ.. Однако , ев   зыва  выдел ющуюс  щелочь, равновесие в реакции можно сдвинуть вправо и увеличить концентрацию VI. Это можно осущевить , добавл   наиболее удобный в данном случае ре агент - бисульфит натри , так как при его взаимодействии со щелочью образуетс  сульфит натри , концентраци  которого в ходе реакции остаетс  посто нной, а сточные воды не загр зн ютс  дополнительными ион aNOi.

Добавление бисульфита натри  приводит к увеличению скорости конденсации и снижению относительной скорости побочных процессов, Б результате чего выход псевдоиралии увеличиваетс , а загр зненность сточных вод уменьшаетс . Оптимальным  вл етс  добавление 0(20-0,25 моль бисульфита на 1 моль цитрал . Выход псевдоирал ш в этом случае 75-76%. При добавлении 0,05-0,18 моль бисульфита на 1 моль цитрал  выход равен 63-70%, а при добавлении 0,3-1,0 моль бисульфита 69-72%.

Понижение выхода при добавлении больших количеств бисульфита объ сн етс  тем, что при значительном повышении концентрации сульфоальдегида VI увеличиваетс  его врем  жизни, и

ОН вступает в процесс самоконденсации . Поэтому добавление больших количеств бисульфита целесообразно проводить постепенно. Так, при постепенном (в течение нескольких часов) прибавлении 0,6-0,8 моль бисульфита на 1 моль цитрал  выход достигает 8082% .

Проведение конденсации с использованием более разбавленных (1,5 2%-ных ) растворов сульфита натри  при добавлении 0,2-0,25 моль бисульфита на 1 моль цитрал  позвол ет получить псевдоиралию с выходом 87-89%

При использовании разбавленных растворов сульфита измен етс  также изомерный состав продукта конденсации . Во всех случа х применени  5%-ного раствора сульфита псевдоирали  содержит 65-68% псевдоизометилионона , а при использовании 1,5 - 2,0%-ного раствора до 75%. Таким образом; выход псевдоиралии по сравнению с известными способами конденсации цитрал  с метилэтилкетоном в присутствии сульфита натри , увеличиваетс  на 20-25%. Расходна  норма цитрал  на 1 кг псеидоиралии снижаетс  с 2,5 до 2,0.

Количество сульфитных сточных вод снижаетс  с 28 до 22 кг на 1 кг псевдоиралии , а загр зненность, определенна  по ХПК, с 70000-75000 до 22000-24000 мг О,/л.

Пример i.K раствору 63 вес.ч. сульфита натри  в 1265 вес.ч. воды (4,7%) при нагревании и интенсивном перемешивании приливают , вес.ч.: метилэтилкетон 288 и цитраль 76. К смеси прибавл ют 210 вес.ч. 5%-ного раствора бисульфита натри  (0,2 моль на 1 моль цитрал ) . Реакционную массу перемешивают 12 ч при нагревании, охлаждают и раздел ют слои. Органический слой промывают 10%-ным раствором поваренной соли. Избыток метилэтилкетона отгон ют , а остаток перегон ют при 1,5-2 мм рт.ст., отбира  фракцию с т.кип. 110-1350С. Получают 78,2вес.ч ( 76%) псевдоиралии, содержащей 65% псевдоизометилионона.

Пример 2.К раствору 25,2 вес.ч. сульфита натри  в 1400 вес.ч. воды (1,8%) при нагревании и интенсивном перемешивании прибавл ют , вес.ч.: метилэтилкетон 115 i и цитраль 30,4. Реакционную массу перемешивают 10 ч при нагревании, добавл   постепенно 112,5 вес.ч. 11%-ного раствора бисульфита натри  (0,6 моль на 1 моль цитрал ). Смесь охлаждают, добавл ют 45 вес.ч. 10%-ного раствора гидроокиси натри . Раздел ют слои. Органический слой промывают 10%-ным раствором поваренной соли. Избыток метилэтилкетона отгон ют, а остаток перегон ют при

1,5-2 мм рт.ст., собира  фракцию с т.кип. 110-135 С. получают 33,7 вес.ч. (82%) псевдоиралии, содержащей 70% псевдоизометилионона.

Пример З.К раствору 75,6 вес.ч. сульфита натри  в 1500 вес.ч. воды (4,8%) при нагревании прибавл ют, вес.ч.: метилэтилкетон 144 и цитраль 30,4. К смеси приливают 53,8 вес.ч. 7,7%-ного раствора бисульфита натри  (0,2 моль на

0 1 моль цитрал ). Реакционную массу перемешивают при нагревании 8 ч, охлаждают, раздел ют слои. Органический слой промывают 1р%-ньв4 раствором поваренной соли. Избыток ме5 тилэтилкетона отгон ют, а остаток перегон ют при 1,5-2 мм рт.ст., собира  фракцию с т.кип. 110-135 С. Получают 36,6 вес.ч. (88%) псевдоиралии , содержащей 72% псевдоизс ае0 тилионона.

Пример 4.К раствору 50,4 вес.ч. сульфита натри  в 1900 вес.ч. воды (2,6%) при нагревании прибавл ют, вес.ч.: метилэтил5 кетон 230 и цитраль 60,8. К смеси приливают 195,2 вес.ч. 8,6%-ного раствора бисульфита натри  (0,4 моль на 1 моль цитрал ). Реакционную массу перемешивают 10 ч при нагревании,

0 охлаждают, добавл:.ют 110 вес.ч. 10%-ного раствора гидроокиси натри  и раздел ют слои. Органический слой промывают 10%-ным раствором поваренной соли. Избыток метилэтилкетона

5 отгон ют,- остаток перегон ют при 1,5-2 мм рт.ст., собира  фракцию с т.кип. 110-135 0. Получают 73,3 вес.ч. (89%) псевдоиралии, йодержащей 70% псевдоизометилионона.

0

Пример 5.К раствору,

25,2 вес.ч. сульфита натри  в 1600 вес.ч. воды (1,6%)при нагревании приливают,вес.ч.: метилэтилкетон 240 и ци:траль 30,4. К смеси прибав5 л ют 218 вес.ч. 9%-ного раствора бисульфита натри  (1 моль на 1 моль цитрал ). Реакционную массу переманивают 12 ч при нагревании, охлаждают и раздел ют слои. Органический- слой

0 промывают 10%-ным раствором поваренной соли. Избыток метилэтилкетона отгон ют . Остаток перегон ю т при 1/52 мм рт.ст., србира  фракцию с т.кип. 110-130°С. Получают 12,6 вес.ч.

5 ( 31%) псевдоиралии, содержащей 96% псевдоизометилионона.

К водному слою прибавл ют 200 вес.ч. 10%-ного раствора гидроокиси натри . Выделившиес  органические продукты промывают 10%-ным раство0 ром поверенной соли и перегон ют при 1,5-2 мм рт.ст., собира  фракцию с т.кип.110-135 С. Получают 17,5 вес.ч. (42,5%) псевдоиралии, содержащей 60%

5 ПС евдоизометилионона.

Общий выход ПСевдоиралИИ 30,1 вес.ч. (73,5%), содержание псввдоиэомвтилионона 75%.

Claims (5)

1.Способ получени  псевдоиралйй конденсацией цитрал  с метилэтилкеtOHOM в присутствии водного раствора сульфита натри  при нагревании, о т л и ч а ю « и и с   тем, что.с целью увеличени  выхода целевого продукта и уменьшени  количества и загр зненности сточных вод, процесс ведут с добавлением бисульфита натри  в количествеО,05-1,О моль на моль цитрал .

2.Способ по п. 1, отличающий с   тем, что используют 1,55 ,0%-ный раствор сульфита натри .

3. Способ по п. 1, отличающий с   тем, что бисульфит натри  используют в количестве 0,2-0,25 моль на моль цитрал .

Источники информации, прин тые во внимание экспертизе

1.Патент Швейцарии 368488, кл. 12 о 25, опублик. 1963.

2.Патент Японии 28416/68, кл 16 В 55, опублик. 1968.

3.Патент Японии 19711/65, , 16 В 55, опублнк. 1965.

кл

4.Патент Японии 9412/66, л. 16 в 55, опублик. 1966.

5.Авторское свидетельство СССР № 167857, кл. С 07 С 49/20, 1963

(прототип).