JPS63132870A

JPS63132870A - α−ヒドロキシカルボニル化合物

Info

Publication number: JPS63132870A
Application number: JP62275601A
Authority: JP
Inventors: ウルリツヒ　フーベル; ハンス−ヤコブ　ヴイルト
Original assignee: L Givaudan and Co SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1979-02-02
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1988-06-04
Also published as: JPS6320214B2; CH643228A5; JPH0225901B2; JPS55104223A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はα−ヒドロキシカルボニル化合物に関する。

かカルα−ヒドロキシカルボニル化合物は一般的に仰ら
ｎている。かかる化合物はフレーバー付与物質および／
または糖分解性成物である。

α−ヒドロキシカルボニル化合物は次の一般式（式中、
Ｒはメチルまたはエチル基を表わし、Ｒ′は水素原子ま
たはメチル筐たはエチル基を衣わし、Ｘは酸素原子！北
は基＞　ＯＨ２、＞　ＣＨ−Ｃ！Ｈ３’！　ｆｃは＞　
０ＨＣ２Ｈ５’ｚ表わす）を有する。

式Ｉのα−ヒドロキシカルボニル化合物の製造方法は一
般式式〔式中、Ｒ，Ｒ’および又は前記の意味を有し、Ｒ“は
水素原子全人わすか、あるいはＸが酸素原子以外を表わ
す場合には、基−ＣＯＯＲ”　（ただし、Ｒ”は水素原
子またはＣ１−５−アルキル基を表わす）ともなりうる
ｌ−ｉする化合物全シアノヒドリン分解し、存在するか
もしｎない基−ＣＯＯＲ””ｉ開裂し去ることからなる
。

シアノヒドリン分解は熱的、に突流できるが、酸触媒−
！たは塩基触媒でもよい。

熱的シアノヒドリン分解においては、式■の化合物を約
５０℃ないし４００℃の得度に、鉤に約８０“−２５０
°Ｃに加熱するのが便利である。

酸触媒シアノヒドリン分解においては、式Ｈの化合物ｆ
ｔ飯で処理するのであるが、この酸は触妓、量で（例え
ば、”／１０００−　”／１０当量）便利に使用さｎる
が、あるいはもつと大量（例えば、１モル）でも使用さ
ｎる。反応混合物の−が７よシ下にあることが絶対必要
なだけである。

酸の種類に特に制限はない。使用できる酸の例は暉機酸
（例えば、硫酸、場酸および亜硫酸）、有＠酸（例えば
、ギ酸、酢酸、クエン酸およびシュウ酸）、あるいは酸
イオンづ１体（例えば、アムパーライトエＲｅ　５　Ｑ
など）である。

塩基触媒シアノヒドリン分解に訃いては、式Ｈの化合物
ｋｍ基で処理するのであるが、この塩基は触媒量で（例
えば１／、。。ｏ　−１／１０当量）便利に使用さｎる
が、あるいはもつと大量（例えび１モル〕でも使用さｎ
る。反応混合物のＰＨが７エク上にあることが絶対必要
なだけである。

塩基の４類に菊に制限はない。使用できる塩基の例は無
機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化
ナトリウム）、アルカリ土類金属水鉛化物（例えば、水
酸化カルシウム２．ｃび水酸化マグネシウム）、アルカ
リ金属炭酸基（例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリ
ウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリ
ウム）、アンモニア、他の壌基性塩（例えば、リン酸ナ
トリウム、リン酸水素カリウム、およびホウ砂）、地糸
性緩衝剤系（例えば、重炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウ
ム、リン敢水素カリウム／リン酸カリウムなど）、有機
塩基、例えばアミン（例えば、トリエチルアミン、ピリ
ジン、モルホリンなど）、有機酸と強塩基との塙（例え
ば、酢酸ナトリウム、ギ酸塩、シュウ酢塩、クエン酸塩
および乳酸塩）、あるいは堵基性イオン父喚体（例えば
、アンバーライトエＲＡ　４　［１０、ダウエクス２な
ど）である。

シアノヒドリン分解は気相において、あるいは液相に訃
いて実施できる。溶媒の存在は必要ではないが便利であ
る。

シアノヒドリン分解は５０’−２００℃の温度で、なる
べくは約１００°Ｃで有利に行なわｎる。

溶媒の種類に特に制限はない。極性溶媒、例えば水、ア
ンモニアまたはアルコール、あるいは無ｍａｉｍ、例え
ばトルエン、ベンゼン、トルエン、エーテル、石油エー
テルなどを使用できる。

シアノヒドリン分解を実施するための鴫に適当な系は、
ＯＨ０形の塩基性イオン交換体／水、有機酸または七ｎ
らの塙（例えば、酢酸／水、シュウ酸ナトリウム／水）
−ｆ７２：はピリジン／トルエンでその温度は約１００
℃である。

Ｒ“が基−ｃｏｏＲ／／／　（ただし、Ｒ″′は水素ま
たはＣ１−６−アルキル基を表わす）を表わす場合、原
理的には先ずシアノヒドリン分解後、下記の式■または
式■の化合物が得らｎる。

■はエノール形■で示すこともできる（ｘ−＞ａＨ。

＞　Ｃ！−０Ｈ３または＞　Ｃ−０２Ｈ５）。

この基−ＣＯＯＲ”は、例えば最初エステル基−ｃＯＯ
Ｒ／／／を酸または塩基水浴液で加水分解し、次に（生
じた）カルボン酸葦たは七〇地（Ｒ”　−Ｈ、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属等飾物）′ｆ：脱炭酸する
ことによシ容易に開裂させることができ、この脱炭酸は
例えば熱処理（５０″−−２００℃）にニジ行なわｎる
。

しかし基−ｃｏ　ＯＲ／／／の開裂は、特にシアノヒド
リン分解を激しい条件下で行なう場合、シアノヒドリン
分解のための上記条件下でも行なわｎる。

「激しい条件」という用語は肴に下記の条件：酸処理：
ｐＨ＜３、羽にく２塩基処理：ｐｌｉ：）１０、特に〉１２を意味するよう
に用いている。

弐…の化合物は清規であり、本発明を形成する。

式ＩＩの化合物は一般式ＮＣＯＲ′ （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”およびＸは前記の意味を儒する
）の化合物ｔａ化することによυつくらｎる。

肴に適当な酸化剤はアルカリ金属カロエート（例えば、
ＫＨＢＯ５）である。好ましい酸化剤は「カロート（Ｃ
ａｒｏａｔ　）　ｊ　（商機）　（ＫＨＢＯｔとに２Ｓ
ｏ４とを含むＩ！、Ｈｓｏ５）である。

カロエートは１−２．５当量、豹に１．１−１−５当量
の量で便利に使用さｎる。

酸化は極性漕媒、例えば水、アルコール、アセトン、ま
たはアセトニトリル、あるいはこのよう々漕媒の混合物
中で行なうのが工い。

酸化を行なう媒質の−１は約６−１１にするのが便利で
あシ、そしてこのような絹は公矢口の仕方での炭酸場、
リン酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、ＮＨ３／　ＮＨ，■
またはシュウ酸塩型の適当な緩衝剤系に工りつくシ出す
ことができる。

酸化は例えば−１０°Ｃないし６０℃、なるべくはＯｏ
Ｃないし２０℃の温度で行なうことができる。

式■（Ｉゼ′は基−ＣＯＯＲＩ”を表わす）の化合物は
、判に−ｆ：ｎらを容易に調製できるので好ましい化合
物である。

式Ｍ（Ｘは酸素原子でな（、ＵＰは水素原子を表わす）
の化合物は新規である。

下記の式Ｉ′により表わさ才りる式夏のこＪｌら新島化
合物は竹に式■のジニトリルからトープーチーダラー（
Ｔｈｏｒｐｅ−Ｚｉｅｇ’ｌｅｒ　）法（例えば、Ｔｈ
ｅＭｅｒｃｋ工ｎｄｅｘ、　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄＤｒｕｇｓ、　９
版、１９７６、Ｏ，Ｎ、Ｒ，８７、メルク社、クーウエ
イ、ニューシャーシー州を見工）に従い、あるいは式Ｖ
の対応するシアノエステルのジークーｑ　ｙ　（Ｄｉｅ
ｃｋｍａｎｎ　）　ｋｇ化（Ｔｈｅ　Ｍｅｒｃｋ工ｎｄ
ｅｘ　、上を見！、　Ｃｔ、Ｎ、Ｒ，２３）にニジ、下
記の概略式（式中、ＲおよびＲ′はｉＩＪ記の意味を刹
する）に示′　　したように調製でさる：式Ｉ′の化合物の製造に対するこｎ以上の方法には対応
するシクロペンタノン誘導体中にシアノ基を導入するた
めの公知の方法、例えばハロｒンＯ化（例えば、臭素化）と七ｎに続＜　ＣＮ　置倹〔エッ
チ・オー−ハウス（Ｆｆ、Ｏ，Ｈｏｕｓｅ　）、Ｍｏｄ
ｅｒｎ゛５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　、
ベンジャミン・パブリッシャー（Ｂｅｎｊａｍｉｎ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒ　）、メンローパーク（１９７２）、
４５９頁以降；　Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ　。

Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｃｈｅｚｉｓｃｈｅｓ　Ｇｒｕｎｄ
ｐｒａｋｔｉｌｃｕｍ　、　ＶｌｉＢｄｅｕｔｓｃｈｅ
ｒ　Ｖｅｒｌａｇｄｅｒ　Ｗｉａｅｅｎｓｃｈａｆｔｅ
ｎ　４版、１９６４．２８３１あるいは対応するシクロ
ペンタノンｔｆｃはそのエナミン誘導体に対するハロゲ
ン化シアノｒンの作用〔エムーキーネ（Ｍ。

ｘｉｉｈｎｅ　）１．Ｔ、Ａｍｅｒ、Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ
、　３１．５４００．１９６９］が含まｎ１下記の概略
式（式中、ＲおよびＲ′は前記の慧味全もつ）に示す通
シである：Ｂｒ　　　　０下記の例により本発明を説明する。

例　　１３　、４−シＪチルシクロベントー２−二ンー２−オー
ルオンの製造（ａ）　　クロトンハニトリル６７．１．！ｉ＋（１モ
ル）および過塩素酸アンモニウム７６　、！ｉｌ　（０
，６５モル）を反応容器に入れ、約２６０Ｉの無水アン
モニアで約−７０℃に市却しつつ混合物を処理する。容
器の底部に置いた水銀陽極およびつるした黒鉛陰極によ
り１５ざルトの直流′４圧（４〜５アンペアンを一７５
°Ｃで１５時間かける。アンモニアを蒸発させる。暗褐
色溶液を７００ａＪのエーテルにとり、２５０祷の水で
洗浄する。濃縮したエーテルｄ液から３１　Ｉｓ’　（
４６饅）の６．４−ジメチルアジポニトリルが得らｎる
（　１−．０７°〜１０９°Ｃ１０，１５トルで分Ｗ）
。

（ｂ）　　５．６Ｊ＋のカリウムｔｅｒｔ、ブチラード
をトルエン５［３Ｍ中で６．８１の３．４−ジメチルア
ジポニトリルと６０分間遠流する。冷却した溶液を５０
ｒｕｌの水で洗浄し、濃縮する。９２°−１００℃の融
点を有する６、４１　（９４％　）の２−シアノ−３，
４−ジメチル−シクロベント−１−二二ルアミンが得ら
れる。工Ｒ（ｃｕｃ１３）　３５００および３４００　
（ＮＨ）、２１８０（ＯＮ）、１６６８および１５９６
（ｃ＝ｃ）；Ｍ３　：　１３６　（Ｍ”　）、１２１（１００％）、
９４゜（Ｃ）　　パラグラフ（ｂ）により得た生成物の
２ｇケ２Ｎ　　Ｈ２ＢＯ３５Ｑ　ｒｎｌと１０分間かき
まぜ、その後各回５　Ｑ　ｍＪｊ宛のエーテルで三回抽
出する。乾保し濃縮したエーテル相は７５°〜７６”Ｃ
１０，０５）ルの沸点を有する１・８．９（８９％）の
２−シアノ−３，４−ジメチルシクロペンタノンを言ひ
。

工Ｒ：２２５０ＣｃＮ）、１７５０（強、Ｑ＝Ｑ　）　
；Ｍ＋９　：　１６７　（Ｍ”、１００％）、１２２．
１０８．９４．６９．６８゜（ｄ）　　パラグラフ（Ｃ）により得た生成物２ｙを、
ホウ砂１．４１および水ば化ナトリウム１．１７Ｊと共
に水２０ＭＫ痔か獣痔欣をカロート（Ｃａｒｍａｎ（デ
グツサ）　）　６．４．９で処理する。６０分恢、混付
物を１過し、硫酸で−１までば性にし、各回６Ｑｒｎｌ
宛の塩化メチレンで四回抽出する。濃縮後、１．５７．
９（７１％）の２−シアノ−２−ヒｒロキシー３．４−
ジメチルシクロペンタノンの説像本混合物が得られる。

ｆ’ｌＤ　＝１−５４９００工Ｒ：３１５０（ＯＨ）、
２２５０（非常に弱、ａＮ）、１７１０（０＝Ｏ）；１　：　１５９　（！Ａ”　）、１２１．１１２．９５
．８３　（１００％）。

（８）　　パラグラフ（ｅ）にエリ得た生成物１１を水
１５罰中でばＹはナトリウム０．８　＃と６時間還流し
、次Ｇ′こｕＩ′ｚエチルで四回抽出する。酢酸エチル
の濃縮により、０．５７８　＆　（７０％）の６．４−
ジメチル−シクロペン）−２−エン−２−オール−１−
オンが融点６９°−７１℃の褐色結晶（水から）の形で
得られる。

ＬＪＭＲ（０ＤＯ１３）　：δ＝　５−８　ｐｐｍ単−
嫁、幅広い／１プロトン（ｏｌ（ン；　２．８−２．５
多Ｍ紛／２プロトン（Ｉ（−５）；２・２−１．８多重
巌／１プロトン（Ｈ−４）；１．９８単一線／６プロト
ン（ＣＨ３，０−３）；　１．１８二重Ｃ’Ａ（Ｊ＝７
Ｈｚ）／６プロトン（Ｃａ３、Ｃ−４）。

同じ生成物をパラグラフ（ｄ）で記述したようにして得
た２−シアノ−２−ヒドロキシ−３，４−ジメチルシク
ロペンタノンから、後者の２ｇを５Ｈ重炭酸ナトリウム
浴敵６ＱｒｎＪ中で４時間還流し、冷却した浴液を各回
３０ｍ宛の塩化メチレンで四回抽出することにより製造
できる。端枠した有機相から融点６６°〜６８゛Ｃの純
粋７ｚ　（ａｃおよびＴＬＣ！　）結晶性生成＊　０．
９８　＆　Ｃ６０条）が侍らＣる。再７端晶は水から行
なう。

例　　２（ａ＞ｉｏｙの２−シアノ−６−メチルーバシロ−γ−
ラクトン（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、　５８．５５Ｕ８
Ｌｌ（１９６２）に記載さｎでいるようにして調製した
〕を水１５　Ｑ　ａｔｅ中ホウ＄１４１１と共に、カロ
−ト２４．５　Ｎで、２Ｎ水戚化ナトリ＋７Ａ６５〃Ｉ
Ｊを同時に消却しつつ処理する。６０分後、混合物を酢
酸エチル１００−で洗浄し、２Ｎ硫酸８Ｑｍでｐｔ（１
まで酸性にし、酢酸エチル１ｏｏａで四回抽出する。乾
燥しｄ絹した抽出液から６．７．９　（６０％）の２−
シアノ−２−ヒドロキシ−６−メチルーバシロ−γ−ラ
クトン（エピマー混合物）が黄色油の形で得られる。ｎ
Ｂｏ　＝１．４５０９゜工Ｒ：　　３　３　７　０　　
（ｏａ　　）；２２５０（弱、　ＣＮ　　）　；１７８
２（Ｃ＝０）；ｘｓ：１５５（２％、Ｍ＋入１２８　（Ｍ−ｕｃｕ　）
、１６６．９６．８３（１００％）。

（ｂ）　　上記ラクトン３．５　＃　？：水１５０ｒ／
Ｌｌ中酢酸ナトリウム２．７５　Ｆと６時間ｆｉ流する
。冷却した溶成を各回５０〜の酢酸で四回抽出し、抽出
液を詭酸ナトリウム上で乾燥し績紬する。１．４３．９
（５０％ンのがスクロマトグラフィー的に純粋な６−ヒ
ドロキシ−４，５−ジメチル−２（５１−フラノンが得
らＣる。

ＮＭＲ（ＣＤ０１３　）　：δ＝　７．２　ｐｐｍ＄−
線、幅広い／１プロトン（ＯＨ）；　４．９１四厘縁Ｘ
四厘線（Ｊ、　＝　６．５　Ｈ２，Ｊ２＝　１．５Ｈｚ
）／１プロトン（Ｈ−５）　＃１．９５　二重線（Ｊ　＝　１．５　Ｈ２）／　３プロ
トン（ＯＨ３、（３−４）；１．４４二Ｍ線（Ｊ＝６．
５Ｈｚ）／３プロトン（ＯＨ３０−５ン　；Ｍｓ：１２８（Ｍ”Ｊ、１１６、８５、８３（１００％
　）、　７２、５７、５５゜例　　６オンの製造（ａ）　　エタノール４００−中ナトリウムエチラー１
−６０．６　ｇの溶液を８０．９のジエチルホスホノ−
アセトニトリルで処理する。２時間ｉ、７１．５．５１
のレブリン酸エチルエステルを５℃で＋Ｉｌｊ刀１］　
Ｌ　（６０分を費する）、次に混濁溶液を６０分間還流
する。

その後、約３００ｄのエタノールを留去し、４ＬｌＯＭ
の１Ｎ塩酸を加える。有機相を分離し、水相を各回２０
０　ｒＪのエーテルで三回油出し、合わせた有機相を濃
縮する。５−シアノ−４−メチル−４−ペンテン咳エチ
ルエステルのシス−トランス混合物５０．５　ｇ（６７
％）が肺点８５°〜８６℃１０．０５　トルの透明な黄
色がかった敵本の形で得ら汎る。

（ｂｌ　　上記ｘ　スｆ　ル’ｌ　５１１をメタ／−＃
１５　Ｑｔｔｔｄ中パラゾウム／活性炭１１の存在で２
時間水木化し、次に混合物を濾過し、４献を濃縮する。

那点７６°〜８１　’Ｃ１０，０４トルの２−メチルー
アシボモノニトリルモノエチルエステル２４．９１１（
９９％）が得られる。

工Ｒ：　２２５０　（ＯＮ　）、１７５０　（ａ　＝ｏ
　）　；ｑｓ：１６９（Ｍ”）、１５４．１４２．１２
９．１２４　（Ｍ”−ｏＥｔ、１００慢）、１０１．９
６゛、８８゜（Ｃ）　　パラグラフ（＋））により得たエステル６．
６１をトルエン５０Ｍ中で６．６ｇのカリウムｔｅｒｔ
　０　　デチクートと共に６０分間遠流する。次に混合
物を１ＮＮ１３５　ＬＩ　Ｋｌ；で処理し、水相を分離
し、各回４０　ｎｔｇ　（Ｄ塩化メチレンで三回抽出す
る。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、績絹
し、高冥空で蒸首すると、弗点９０″Ｃ／Ｌ１．［］４
）ルの２−シアノ−６−メチルーンクロペンタノン２．
２２．９（９２％）が得られる。

ＩＲ：　２２５０（ＯＮ）；１７６ｏ（Ｇ＝Ｏ）；ＭＳ
　：　１２３　（Ｍ”、１００俸）、１０８．９４．８
０．６８．５５゜（（１）　　パラグラフ（Ｃ）により得たニトリル１．
４５Ｘ！を、ホウ砂２．６３および水酸化ナトリウム０
．９６Ｉと共に、水１５０１＋１１Ａに加え、この混合
物を水１８ｍｂｖｃ浴かしたカロート（デグノサ）　５
．４　Ｆで１５゛Ｃにおいて処理する。４５分間かき１
せた後、混合物を酢酸エチル２５１１ＩＡでα浄し、５
０，７１７の４Ｎ硫酸で酸性にし、各回２５ｍ１の酢酸
エチルで三回抽出する。酢酸エチル相を硫酸す）　ＩＪ
ウム上で乾燥し、＃稲すると、１．５５．！ｉ’（８２
ｆｂＪの２−シアノ−２−ヒドロキシ−６−メチルシク
ロペンタノンが褐色油状物の形で得られる。

弓Ｏ＝１．４７０８、鏝点１２００〜１６０°Ｃ１０，
０４）　　ル　。

工Ｒ：　３３８０　（ＯｌＫ　）、２２５０（弱、０二
Ｎ）、１７６０および１７１２（Ｏ二〇）；Ｍｓ：１５５（Ｍ“）、１６５、１２６．８６．６９゜（ｅ）　　パラグラフ（ａ）により得たシアノヒドリン
１．５９を水２５　ｒｌＬｌ中で１．３５　ｇの酢酸ナ
トリウムと共に５時間速流する。冷却しｆｃ浴液を各回
′２５成の酢酸エチルで六回抽出する。有機相を合わせ
、硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥し、濃縮すると、５５４
ｍ９（収率４５％）の６−メチルシクロペント−２−エ
ン−２−オールオンが融点９２°〜ｉ　ｏ　１’ｃの黄
色粉末の形で得らｎ　７ｒ。

例　　４（ａ）２−７アノー６−メチル−シクロペンタノン〔り
！Ｉ　３　（ｃ）に記載のよう−にして調整〕２．９　
、＠Ｃ，２５，５ミリモル）？乾燥テトラヒドロフラン
６０Ｍ２よびヘキサメチルホスホルトリアミＰ２．８＝
ｎＢＶこ浴かし、この溶液を水素化ナトリウム０．６２
．９　（２５，９ミリモル）で処理する。ブチルリチウ
ムの１．６モルヘキサン溶？ＩＲ２５，９ミＩＪモルお
よびその後ヨウ化メチル３．６７　Ｆ　（２５，９ミリ
モル）をアルゴン雰囲気下に一８°Ｃで加える。混合物
を約０°ＯＹＣ史に２０分間保ち（発熱反応）、次に１
Ｎ塩酸７５　ｄおよび氷ｉ　ｏｏｙの中に注ぐ。

水相を各回５０ｍ１のエーテルで三回抽出し、硫酸ナト
リウム上で乾燥し、濃縮する。得らｎた油をシリカゾル
１４０．９でヘキサン２８ひょびエーテル１部を用いて
分別クロマトグラノイー乞行なう。

？−フシアノ−６５−ジメチルンクロペンタノンのジア
ステレオマー混合物１−０３，９（３２％うが黄色油状
物の形で得られる。

工Ｒ：２２５０（ＯＮ　　）　、　１　７５５　　（ａ
＝ｏ　　）　：ＮＭＲ（０ＤＯ１３）　：　δ＝　１．
６−３．５　ｐｐｍ＋、ｙ−ｉｔな多重線１５プロトン
（Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５）；　１−２９および１．１４各場合１本の単−憩／６プロトン（Ｊ　＝　６　ｉｌｚ　、　Ｃｄ２−３　オヨび０
ｄ３−５　）　ｙＭＳ：　１５７　（ｍ”）、１２２．１０８．９４．８
１．６８（１０口％）。

（ｂ）　　上記シアン化合物２４．９（１７５ミリモル
）をホウ砂３３．３　Ｊ　（８７，５ミリモル）および
水酸化ナトリウム１１’　（１５０ミリモルンと共に水
３００ａｇＫ爵かし、溶液ヲ冷却シツツ水２．６６ＩＬ
ｌ中８７ｇ（２５７ミリモル）のカロートで処理する。

更に６０分か＠まぜ後、浴液の−は５．６である。浴液
を２Ｎ硫酸でＰＩ″１１まで酸性にし、各回１５０ｍの
酢ばエチルで三回佃出する。有機相を硫酸ナトリウム上
で挽燥し、濃縮すると２６．２．１７（９８％）の２−
シアノ−２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルシクロペン
タノンが無色粘稠油の形で得られる。この油は５００〜
６０”Ｏｌｏ。ｕ６５トルで蒸留できる。叶０＝１．４
５７７゜工Ｒ：５４５０（＠ｔ、ＯＨ）、　２２５０　　（弱、
ＣＮ入１７６０（強、ａ＝ｏ　）　；ＮＭＲ（ＯＤＣ！１３）　：δ＝　４−４　ｐｐｍ、単
一線、幅広い／１プロトン（ＯＨ）　；　６．１−１．
６多ｌ線／４プロトン（Ｈ−６、Ｈ−４、ａ−５）；１−５−１−０多重縁／６プロトン
（１３−３およびＯＨ３−５）　；ＭＳ　　：　　１　５３　（Ｍ”）、　１６５、１２６
．１２０．１０９．９６．８３（１００％）、７４゜（
Ｑ）　　上記シアノヒーリン２６．２＃（１５２ミリモ
ル）を水５８０　ｍｅ中酢酸ナトリウム１８．６．９（
２２７ミリモル）と活発な窒素気流を遇しつつ４０分間
還流する。冷却した溶液を各回１５０Ｍの塩化メチレン
で三回抽出し、合わせた抽出散を硫酸ナトリウム上で乾
燥し、（Ｉｋ組する。融点９２゜〜９５°Ｃ（エーテル
／ヘキサンからンの６．５−ゾメチルシクロベント−２
−エン−２−オールオン１２．Ｏ，Ｓ’（６３％）が得
られる。

工Ｒ（ｃａａｘ３）　：　５５５０と５５５０　（ｏｇ
　）、１７１０と１６６０（強、ａ＝ｏ　）；ＭＳ：１
２６（Ｍ＋、１００％）、１１１．９８．９７．８６．
６９．５６゜例　　５（ａ）　　ホウ砂２９．５　Ｉ！（７７，５ミリモルノ
および水ポ化ナトリウム２４．８　＃　（［Ｊ、６２モ
ル）を水６１０Ｍに溶解し、冷却しつつ（１７’０）６
５Ｉｉ（６１０ミリモル−の６−カルポエトキシー２−
シアノ−３，５−ジメチルシクロペンタノン〔エッチ・
ステツタ−（Ｈ，５ｔｅｔｔｅｒ）等、Ｌｉｅｂｉｇ’
５Ａｎｎａｌｅｎ　ａ、　Ｃｈｅｍ、　１９７９．９４
４−９４９によりメタクリル峡エチルと７７ン化ナトリ
ウムから調製〕で処理する。水４２８ゴに溶かしたカロ
ート１６２．２Ｉ（４０６ミリモル」を１６°Ｃないし
１９゛Ｃで２５分ｍｊ以内に副加し、混合物を室温で６
時間かき筐ぜる。仕上げ処理のため、混合物を硫酸（２
：１）５０ｒｎｌで酸性にし、酢酸エチルで四回抽出す
る。有機相をｖｆｆｌｉ！ナトリウム上トリ燥し、濃縮
し、高真空で２時間乾燥する。６９．８９　（Ｉ　００
％）の６−カル・げエトキシ−２−シアノ−２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルシクロペンタノンがジアステレ
オマー混合物のりしで得られる。ｎ式０＝１．４６５８
゜工Ｒ：　５４（１（］　（ＱＨＪ：２２７Ｃ１（弱、Ｃ
Ｍ　）　；１７２０（幅広い、Ｃ＝０）；ＮＭｆｔ　（（３ＤＯ１３）　；δ＝　４−５−６−９
　ｐ戸多厘線／２プロトン（エステルＣ，Ｈ２）　；　
３−　ｉ、７複雑な多重線／４プロトン（６穣プロトン＋ｏＨ）；１７−ｉ、ｏ多重線／９プロトン（３Ｘ（Ｈ３）；Ｍｓ：２２５ＣＭ”）、１９８．１８０゜（１））　　
上ａｅ、５−力ｈｅ：ｒ−トキシ−２−７７、／　−２
−ヒｒロキシー３．５−ジメチルシクロペンタノン６６
．３．９　（０，０３モル）および無水酢酸ナトリウム
３０−２ｇ（０−４％ル）を水３５０　ａｌ処理ｊ、６
゜混合物を６時間還流する。仕上げ処理のため、混合物
を飽和炭酸水素す）　ＩＪウム溶液でｐｉ−１７に調節
し、次に塩化メチレンで四回抽出する。有機相を硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、濃縮し、高真空で１時間乾燥する
。（しかし、この生成物は反応混合から直接結晶化させ
ることもできる）。融点９２°〜９６℃の結晶性２−カ
ルボエトキシ−２゜４−’））チルシクロベント−４−
エン−５−オールオン４２．６　、！ｉ＋　（７５％）
が得られる。

工Ｒ（ＯｋｌＯＥ−３）　：　５５４０と３３６０　（
ＯＨ）；１７２５（Ｃ！０００２Ｈ５ン　；　　１　６
　７　０　　（ａ＝ｏ）：ＮＭＲ（ＯＪ）Ｃ！１３）　
：δ＝　６−１　ｐｐｍ単一線、幅広Ａ／１ノロトン（
ＯＨ）　；　４．１４四重線（Ｊニア−４Ｈｚ）／２ｆ
ロトン（０−ＣＨ２−Ｍｅ）　ｔ　２−９５二厘線Ｘ四重線（
Ｊ１＝　１７−６　Ｈｚ　、　Ｊ２　＝　Ｉ　Ｈ２）／
１プロトンおよび２．２２二電ａＸ四重＋Ｓ（、ｈ二１７．６　ｊ（ｚ、　Ｊ２＝　Ｉ　Ｈ２）
　〜プロトン（ｃＨ２、（！−３）；２．０にＮ線Ｘ二
■線（Ｊ１＝Ｊ２＝　Ｉ　Ｈｚ　）／　３プｏトン（ａ
ｄ３．０−４）；１．６９単−線／６プロトン（Ｃｋ１
３．０−２）；　１．２　［１三宣線（Ｊ＝　７−４　
Ｈｚ　）／　５　ｆ　ｏトン（エチルエステルの（３Ｈ
３）。

ｕｓ：１９８（Ｍ＋）、１８０，１５３．１４１．１６
４．１２４（１００％）。

（Ｑ）　　上６己２−カルボエトをシー２，４−ジメチ
ルシクロペント−４−エン−５−オールオン４．８ｇ（
２４ミリモル）　’ａ’　４８　ｔｎｌの２Ｎ水峡化ナ
トリクム蔽欣で処理し、混合物を室温で１．５時間かき
ｌせる。仕上げ処理のため、混合物を１０チ硫酸で−６
に調節し、酢酸エチルで三回抽出する。合わせた有機相
を硫酸すｌ−ＩＪウム上で乾燥し、績縮し、高真空で２
時間乾燥する。融点９８°〜１０５℃（二酸化炭素の脱
ｄを伴う）の２−カルボキン−２，４−ＩＦメチルシク
ロペント−４−エン−５−オールオン５．５’　（５８
，５％）が得うれる。

工Ｒ（ＫＢｒ）　：　６２７０　（幅広い、ｃｏｏａ　
）　；１７１２ｊ−’よび１６９０　＜Ｃ＝Ｏ）；１６
２０（ｃ＝ｃＪ。

ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ）　：δ＝　５−９　ｐｐｍ単一線
、幅広い（ＤＯＨ）　；　２．９２二ＪＩＬ勝Ｘ四虚勝
（Ｊ１＝　１７．２　Ｈ２，Ｊ２＝　Ｉ　Ｈｚ　）　／
１プロトンおよび２．２５二亘紛×四重ｄ　（Ｊ１＝　１７−２．Ｈｚ　：　Ｊ２＝＝　１Ｈ
ｚ）／１プロトン（ＣＨ２、ａ−６）；１．９７二ＭＬ線×二亘祿（Ｊ１＝Ｊ２＝１ｋｌＺ）／
６ゾロト：ｙ　（（ｊＨ３、ｃ−４）；１・６０単−繊
／６プロトン（０ｋｉ３、Ｃ−２）。

！ＡＳ：１７Ｑ（Ｍ’力、１５２．１６４．１２６．１
２４（１００ｔｓ）、１１１゜（（１）　　パラグラフ（ｃ）　Ｋより得た酸、即ち２
−カルボキシ−２，４−ジメチルシクロペント−４−エ
ン−５−オールオン、８５．１　ＩＩ（０，５モル）を
１０％硫ｉ１＊８５１ｆｆｉＡ’で処理し、混合物を４
５分間還流する。仕上は処理のため、混合物を２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液で−７に調節し、次に塩化メチノンで
三回抽出°ｒる。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で
乾燥し、筒真空で１時間乾燥する。餉点９６°〜９４℃
の結晶性３，５−ジメチルシクロペント−２−エン−２
−オールオン５７．１１（９１％）が得られる。この生
成物は例４のパラグラフ（Ｃ）により得た生成物と同一
である。

例　　６２−カルボエトキシ−２，４−ジメチルシクロペント−
４−エン−５−オールオン〔例５のパラグラフ（１））
Ｙ児よ〕を上記条件下で直接処理すると例５のパラグラ
フ（ｄ）のセルと同じ生成物が収率９０％で得られる。

この生成物は９６°〜９４゛Ｃで融ける。

例　　７ローカルボエトキシー２−シアノ−３，５−ジメチルシ
クロペンタノン〔例５のパラグラフ（ａ）を見よ〕をカ
ロートで処理し、生じた混合物を−１まで酸性にし１次
に混合物を２４時間還流することによっても例５のパラ
グラフ（ａ）のそれと同じ生成物を得ることができる。

例５のパラグラフ（改）に記載のように処理すると、融
点９２°〜９６℃（水から）の純粋な結晶性３，５−ジ
メチルシクロペント−２−エン−５−オールオン（７０
％）が得らルる。

例　　８（ａ）２−エチルアクリルばエチルをメタクリル酸エチ
ルの代りに丈用すると、６−カルポエトキシー２−シア
ノ−３，５−ジエチルシクロペンタノンがＨ，ステツタ
−等、Ｌｉｅｂｉｇ’ｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ａ。

ｃｈｅ＋ｎ、　１９７９．９４４により収率８０％で得
られる。この６−カルポエトキシー２−シアノ−６．５
−ジエチルシクロペンタノンは９５°〜１１６℃／１０
．０５）ルで沸騰する。

工Ｒ：２２６０および２２１０（ｃＮ）、１７５５　（
Ｏ二Ｏ）％１７２８　（ａｏｏｇｚ）；ＮＭＲ（ＣＤ（
！１３　）　：δ＝　４−２６　ｐｐｍ四重緘／２プロ
トン（エステルＣＨ２）　％　’）　７ステレオマーの
４．０−３−１の棟々な単一線／１プロトン（０２のＨ
）；２．８− １．６多重線／７プロトン（６個の残りの環プロトンと２１１ωのエチルＣＨ２）；１．６三
重線／６プロトン（エステル（３Ｈ３）　、’　Ｏ−９５三重線／６プロトン（２イ
ＩＩのエチルＣＨ３）；ＭＳ：２３７（ＭＪ、２０８．１９２．１８０１１６６
．１５２．１４２．１３５（１００％ン、１２６．１０
６゜このニトリルを例５のバラグラフ（ａ）に記載の方法と
類似の方法でカロートでｔＲ化し、仕上げ処理を′ｒ丁
なうと、６−カルポエトキシー２−シアノ−２−ヒドロ
キシ−３，５−ジエチルシクロペンタノンが定量的収二
・丘で得ら八る、ｎ５゜＝１．４５０２゜工Ｒ：　３３
５０　（ｏｎ　）、２２５０（弱、ＯＮ　）、１７ろ０
（幅広い、ケトン＋エステルラ；Ｍｓ：２５３（Ｍ”）
、２６７．２２６．２０８．１８１．１５２（１００％
）、１４１．１２９．１２４．１０９゜（１））　　バラグラフ（ａ）により得たシアノヒドリ
ンを水溶液中で還流し、例５のバラグラフ（ｂ）に記載
の手順に準じて仕上は処理？する。２−カルボエトキシ
−２，４−ゾエチルーンクロペン）−４−エン−５−オ
ールオンが８０％収率で得られる。

工Ｒ：　　６３　６　０　　（ＯＨ）　、　　１　７　
２　５　　（ｃｏｏｃ２上ｔ５　）　、１７０５（０＝
ＣＭ、１６５５（Ｇ二Ｃ）；ｉ（Ｍｄ　（０ＤＯ１３）
　：δ”＝　ｏ、ｏ　ｐｐｍ％単一線、幅広い／１７″
口トン（ＵＨ）　；４−１８四逼線／２７°口トン（エ
ステルｅｕ２）；２−９５二Ｍｉ稼／１７’ロトンυよ
び２．６５二重脚／１グロトン（Ｃ−６におけるａａ２　）　；　２．７ないし１・５多京線／４プロト
ン（２Ｘ　ＯＨ２、エチルノ；１．４ないし０．７多重線／９プロトン（５ＸＣ上（３
］　；ＭＳ　：　２２６　（Ｍ”）、１９７．１８１．１６２
．１５２（１００％　ン　、　１６７　、１２４．１０
９゜（Ｃ）　　上記ニスデルを例５のバラグラフ（Ｃ）に記
載のそ扛と類似の方法で水酸化ナトリウムで処理するこ
とにより、７端晶性２−カルボキシ−２，４−ゾエチル
シクロペント−４−エン−５−オールオンを７１％の収
ぶて得る。

工Ｒ：　３５２０　（ｏＩ（ン、３２００　（幅広い、
０００Ｈ］、１７０５（幅広い、Ｃ＝０　ケトン、エス
テルノ１６５５　（０＝０　）　；ＮＭＲ（ＣＤ０１３
　）　：　δ＝　７．９　ｐＩ）ｍ単一線／２７１Ｊロ
トン（Ｏｋｉ、Ｃ！ＯＯＨ）　；　３−Ｌｌ　６二■巌
／１プロトンおよび２．４二電線／１プロトン（ＣＨ２、Ｃ！　−６）　；　２．８ないし１．５
多重線／４プロトン（２Ｘエチルの０Ｈ２）；　１．１７三亘線／６プロトンおよび０
．９三重臓／６プロトン（２Ｘ　　ＯＨ３，）　　ｔＭＳ：　　ｉ　　６９．１５４、１　２６　　（１００
％　）、１１１　　、１０８゜上記の酸は加温するρλ放装すると分解して融点６８．
５°〜６９°Ｃの６．５−ジエチルシクロペント−２−
エン−２−オールオンとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中、Ｒはメチルまたはエチル基を表わし、Ｒ′は水
素原子、メチルまたはエチル基を表わし、Ｘは酸素原子
、基＞ＣＨ＿２、＞ＣＨ−ＣＨ＿３または＞ＣＨＣ＿２
Ｈ＿５を表わし、Ｒ″は水素原子を示すか、あるいはＸ
が酸素原子以外のものを表わす場合には、基−ＣＯＯＲ
″′（ただし、Ｒ″′は水素原子またはＣ＿１＿−＿６
−アルキル基を表わす）のこともありうる〕の化合物の
製造法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＸは上記定義の通り）で
ある）の化合物を酸化することを特徴とする、上記化合
物IIの製造法。
（２）カロエートを酸化剤として使用する、特許請求の
範囲第１項に記載の方法。
（３）ＲおよびＲ′の各々はメチル基を表わし、Ｒ″は
水素原子を表わし、Ｘは基＞ＣＨ＿２を表わす、特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
（４）ＲおよびＲ′の各々はメチル基を表わし、Ｒ″は
水素原子を表わし、Ｘは酸素原子を表わす、特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の方法。
（５）Ｒはメチル基を表わし、Ｒ′およびＲ″の各々は
水素原子を表わし、Ｘは基＞ＣＨ＿２を表わす、特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の方法。。
（６）Ｒはメチル基を表わし、Ｒ′およびＲ″の各々は
水素原子を表わし、Ｘは基＞ＣＨＣＨ＿３を表わす、特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
（７）３−カルボエトキシ−２−シアノ−２−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルシクロペンテノンを式IIの出発原
料として使用する、特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の方法。
（８）３−カルボエトキシ−２−シアノ−２−ヒドロキ
シ−３，５−ジエチルシクロペンテノンを式IIの出発原
料として使用する、特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の方法。
（９）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中、Ｘは酸素原子、基＞ＣＨ＿２、＞ＣＨ−ＣＨ＿
３または＞ＣＨＣ＿２Ｈ＿５を表わし、Ｒはメチルまた
はエチル基を表わし、Ｒ′は水素原子、メチルまたはエ
チル基を表わし、Ｒ″は水素原子を表わすか、あるいは
Ｘが酸素以外を表わす場合には、基−ＣＯＯＲ″′（た
だし、Ｒ″′水素原子またはＣ＿１＿−＿６−アルキル
基を表わす）をも表わすことができる〕を有する化合物
。
（１０）２−シアノ−２−ヒドロキシ−３，４−ジメチ
ルシクロペンタノンである、特許請求の範囲第９項記載
の化合物。
（１１）２−シアノ−２−ヒドロキシ−３−メチル−バ
レロ−γ−ラクトンである、特許請求の範囲第９項記載
の化合物。
（１２）２−シアノ−２−ヒドロキシ−３−メチルシク
ロペンタノンである、特許請求の範囲第９項記載の化合
物。
（１３）２−シアノ−２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルシクロペンタノンである、特許請求の範囲第９項記載
の化合物。
（１４）３−カルボエトキシ−２−シアノ−２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルシクロペンタノンである、特許
請求の範囲第９項記載の化合物。
（１５）３−カルボエトキシ−２−シアノ−２−ヒドロ
キシ−３，５−ジエチルシクロペンタンである、特許請
求の範囲第９項記載の化合物。