JPH0225901B2 - - Google Patents

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JPH0225901B2
JPH0225901B2 JP62275601A JP27560187A JPH0225901B2 JP H0225901 B2 JPH0225901 B2 JP H0225901B2 JP 62275601 A JP62275601 A JP 62275601A JP 27560187 A JP27560187 A JP 27560187A JP H0225901 B2 JPH0225901 B2 JP H0225901B2
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JP
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cyano
methyl
hydroxy
protons
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JP62275601A
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Fuuberu Ururitsuhi
Uiruto Hansuuyakobu
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Givaudan SA
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L Givaudan and Co SA
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Publication date
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Publication of JPH0225901B2 publication Critical patent/JPH0225901B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton

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  • Furan Compounds (AREA)
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  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−ヒドロキシカルボニル化合物に関
する。
かかるα−ヒドロキシカルボニル化合物は一般
的に知られている。かかる化合物はフレーバー付
与物質および／または糖分解生成物である。
α−ヒドロキシカルボニル化合物は次の一般式 （式中、Ｒはメチルまたはエチル基を表わし、
R′は水素原子またはメチルまたはエチル基を表
わし、Ｘは酸素原子または基＞CH2、＞CH−CH3
または＞CHC2H5を表わす）を有する。
式のα−ヒドロキシカルボニル化合物の製造
方法は一般式 〔式中、Ｒ，R′およびＸは前記の意味を有し、
R″は水素原子を表わすか、あるいはＸが酸素原
子以外を表わす場合には、基−COOR（ただ
し、Ｒは水素原子またはC1-6−アルキル基を表
わす）ともなりうる〕を有する化合物をシアノヒ
ドリン分解し、存在するかもしれない基−COOR
を開裂し去ることからなる。
シアノヒドリン分解は熱的に実施できるが、酸
触媒または塩基触媒でもよい。
熱的シアノヒドリン分解においては、式の化
合物を約50℃ないし400℃の温度に、特に約80゜−
250℃に加熱するのが便利である。
酸触媒シアノヒドリン分解においては、式の
化合物を酸で処理するのであるが、この酸は触媒
量で（例えば、1/1000−1/10当量）便利に使用さ
れるが、あるいはもつと大量（例えば、１モル）
でも使用される。反応混合物のPHが７より下にあ
ることが絶対必要なだけである。
酸の種類に特に制限はない。使用できる酸の例
は無機酸（例えば、硫酸、塩酸および亜硫酸）、
有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸およびシ
ユウ酸）、あるいは酸イオン−交換体（例えば、
アムバーライトIRC50など）である。
塩基触媒シアノヒドリン分解においては、式
の化合物を塩基で処理するのであるが、この塩基
は触媒量で（例えば1/1000−1/10当量）便利に使
用されるが、あるいはもつと大量（例えば１モ
ル）でも使用される。反応混合物のPHが７より上
にあることが絶対必要なだけである。
塩基の種類に制限はない。使用できる塩基の例
は無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物（例え
ば、水酸化ナトリウム）、アルカリ土類金属水酸
化物（例えば、水酸化カルシウムおよび水酸化マ
グネシウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭
酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）、アルカリ金
属重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム）、アン
モニア、他の塩基性塩（例えば、リン酸ナトリウ
ム、リン酸水素カリウム、およびホウ砂）、塩基
性緩衝剤系（例えば、重炭酸ナトリウム／炭酸ナ
トリウム、リン酸水素カリウム／リン酸カリウム
など）、有機塩基、例えばアミン（例えば、トリ
エチルアミン、ピリジン、モルホリンなど）、有
機酸と強塩基との塩（例えば、酢酸ナトリウム、
ギ酸塩、シユウ酸塩、クエン酸塩および乳酸塩）、
あるいは塩基性イオン交換体（例えば、アンバー
ライトIRA400、ダウエクス２など）である。
シアノヒドリン分解は気相において、あるいは
液相において実施できる。溶媒の存在は必要では
ないが便利である。
シアノヒドリン分解は50゜−200℃の温度で、な
るべくは約100℃で有利に行なわれる。
溶媒の種類に特に制限はない。極性溶媒、例え
ば水、アンモニアまたはアルコール、あるいは無
極性溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、トルエ
ン、エーテル、石油エーテルなどを使用できる。
シアノヒドリン分解を実施するための特に適当
な系は、OH 形の塩基性イオン交換体／水、有
機酸またはそれらの塩（例えば、酢酸／水、シユ
ウ酸ナトリウム／水）またはピリジン／トルエン
でその温度は約100℃である。
R″が基−COOR（ただし、Ｒは水素また
はC1-6−アルキル基を表わす）を表わす場合、原
理的には先ずシアノヒドリン分解後、下記の式
または式の化合物が得られる。
はエノール形で示すこともできる（Ｘ＝
CH，Ｃ−CH3またはＣ−C2H5）。
この基−COORは、例えば最初エステル基−
COORを酸または塩基水溶液で加水分解し、次
に（生じた）カルボン酸またはその塩（Ｒ＝
Ｈ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等価
物）を脱炭酸することにより容易に開裂させるこ
とができ、この脱炭酸は例えば熱処理（50゜−200
℃）により行なわれる。
しかし基−COORの開裂は、特にシアノヒド
リン分解を激しい条件下で行なう場合、シアノヒ
ドリン分解のための上記条件下でも行なわれる。
「激しい条件」という用語は特に下記の条件： 酸処理：PH３、特に＜２ 塩基処理：PH〓10、特に＞12 を意味するように用いる。
式の化合物は新規であり、本発明を形成す
る。
式の化合物は一般式 （式中、Ｒ，R′，R″およびＸは前記の意味を
有する）の化合物を酸化することによりつくられ
る。
特に適当な酸化剤はアルカリ金属カロエート
（例えば、KHSO5）である。好ましい酸化剤は
「カロート（Caroat）」（商標）（KHSO4とK2SO4
とを含むKHSO5）である。
カロエートは１−2.5当量、特に1.1−1.5当量の
量で便利に使用される。
酸化は極性溶媒、例えば水、アルコール、アセ
トン、またはアセトニトリル、あるいはこのよう
な溶媒の混合物中で行なうのがよい。
酸化を行なう媒質のPHは約３−11にするのが便
利であり、そしてこのようなPHは公知の仕方での
炭酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、
NH3／NH4 またはシユウ酸塩型の適当な緩衝
剤系によりつくり出すことができる。
酸化は例えば−10℃ないし60℃、なるべくは０
℃ないし20℃の温度で行なうことができる。
式（R″は基−COORを表わす）の化合物
は、特にそれらを容易に調製できるので好ましい
化合物である。
式（Ｘは酸素原子でなく、R″は水素原子を
表わす）の化合物は新規である。
下記の式′により表わされる式のこれら新
規化合物は特に式のジニトリルからトープ−チ
ーグラー（Thorpe−Ziegler）法（例えば、The
Merck Index，Encyclopedia of Chemicals
and Drugs，９版、1976、O.N.R.87、メルク社、
ラーウエイ、ニユージヤージー州を見よ）に従
い、あるいは式の対応するシアノエステルのジ
ークマン（Dieckmann）環化（The Merck
Index、上を見よ、O.N.R.23）により、下記の概
略式（式中、ＲおよびR′は前記の意味を有する）
に示したように調製できる： 式′の化合物の製造に対するこれ以上の方法
には対応するシクロペンタノン誘導体中にシアノ
基を導入するための公知の方法、例えばハロゲン
化（例えば、臭素化）とそれに続くCN 置換
〔エツチ・オー・ハウス（H.O.House）、Modern
Synthetic Reactions、ベンジヤミン・パブリツ
シヤー（Benjamin Publisher）、メンロ−パーク
（1972）、459頁以降；Organikum，
Organischchemisches Grundpraktikum，VEB
deutscher Verlag der Wissenschaften4版、
1964、283〕あるいは対応するシクロペンタノン
またはそのエナミン誘導体に対するハロゲン化シ
アノゲンの作用〔エム・キーネ（M.Ku¨hne）、J.
Amer.Chem.Soc.81、5400、1969〕が含まれ、下
記の概略式（式中、ＲおよびR′は前記の意味を
もつ）に示す通りである： 下記の例により本発明を説明する。
例 １ ３，４−ジメチルシクロペント−２−エン−２
−オールオンの製造 参考例 (a) クロトン酸ニトリル67.1ｇ（１モル）および過
塩素酸アンモニウム76ｇ（0.65モル）を反応容器
に入れ、約260ｇの無水アンモニアで約−70℃に
冷却しつつ混合物を処理する。容器の底部に置い
た水銀陽極およびつるした黒鉛陰極により15ボル
トの直流電圧（４〜５アンペア）を−75℃で15時
間かける。アンモニアを蒸発させる。暗褐色溶液
を700mlのエーテルにとり、250mlの水で洗浄す
る。濃縮したエーテル溶液から31ｇ（46％）の
３，４−ジメチルアジポニトリルが得られる
（107゜〜109℃／0.15トルで分留）。
参考例 (b) 5.6ｇのカリウムtert.ブチラートをトルエン50
ml中で6.8ｇの３，４−ジメチルアジポニトリル
と60分間還流する。冷却した溶液を50mlの水で洗
浄し、濃縮する。92゜−100℃の融点を有する6.4
ｇ（94％）の２−シアノ−３，４−ジメチル−シ
クロペント−１−エニルアミンが得られる。IR
（CHCl3）3500および3400（NH）、2180（CN）、
1638および1596（Ｃ＝Ｃ）； MS：136（M+）、121（100％）、94。
参考例 (c) パラグラフ(b)により得た生成物の２ｇを2N
H2SO450mlと10分間かきまぜ、その後各回30ml
宛のエーテルで三回抽出する。乾燥し濃縮したエ
ーテル相は75゜〜76℃／0.05トルの沸点を有する
1.8ｇ（89％）の２−シアノ−３，４−ジメチル
シクロペンタノンを含む。
IR：2250（CN）、1750（強、Ｃ＝０）； MS：137（M+、100％），122，108，94，69，
68。
実施例 (d) パラグラフ(c)により得た生成物２ｇを、ホウ砂
1.4ｇおよび水酸化ナトリウム1.17ｇと共に水20
mlに溶かし、溶液をカロート〔Caroat（デグツ
サ）〕6.4ｇで処理する。30分後、混合物を濾過
し、硫酸でPH１まで酸性にし、各回30ml宛の塩化
メチレンで四回抽出する。濃縮後、1.57ｇ（71
％）の２−シアノ−２−ヒドロキシ−３，４−ジ
メチルシクロペンタノンの鏡像体混合物が得られ
る。n20 D＝1.5490。
IR：3150（OH）、2250（非常に弱、CN）、1710
（Ｃ＝０）； MS：139（M+）、121，112，95，83（100％）。
参考例 (e) パラグラフ(e)により得た生成物１ｇを水15ml中
で酢酸ナトリウム0.8ｇと６時間還流し、次に酢
酸エチルで四回抽出する。酢酸エチルの濃縮によ
り、0.578ｇ（70％）の３，４−ジメチル−シク
ロペント−２−エン−２−オール−１−オンが融
点69゜−71℃の褐色結晶（水から）の形で得られ
る。
NMR（CDCl3）：δ＝5.8ppm単一線、幅広い／
１プロトン（OH）；2.8−2.5多重線／２プロトン
（Ｈ−５）；2.2−1.8多重線／１プロトン（Ｈ−
４）；1.98単一線／３プロトン（CH3，Ｃ−３）；
1.18二重線（Ｊ＝７Hz）／３プロトン（CH3，Ｃ
−４）。
同じ生成物をパラグラフ(d)で記述したようにし
て得た２−シアノ−２−ヒドロキシ−３，４−ジ
メチルシクロペンタノンから、後者の２ｇを飽和
重炭酸ナトリウム溶液60ml中で４時間還流し、冷
却した溶液を各回30ml宛の塩化メチレンで四回抽
出することにより製造できる。濃縮した有機相か
ら融点66゜〜68℃の純粋な（GCおよびTLC）結晶
性生成物0.98ｇ（60％）が得られる。再結晶は水
から行なう。
例 ２ ３−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−２（5H）
−フラノンの製造 実施例 (a) 10ｇの２−シアノ−３−メチル−バレロ−γ−
ラクトン〔Chem.Abstr.58，5508b（1962）に記載
されているようにした調製した〕を水150ml中ホ
ウ砂14ｇと共に、カロート24.5ｇで、2N水酸化
ナトリウム65mlを同時に滴加しつつ処理する。30
分後、混合物を酢酸エチル100mlで洗浄し、2N硫
酸80mlでPH１まで酸性にし、酢酸エチル100mlで
四回抽出する。乾燥し濃縮した抽出液から6.7ｇ
（60％）の２−シアノ−２−ヒドロキシ−３−メ
チル−バレロ−γ−ラクトン（エピマー混合物）
が黄色油の形で得られる。n20 D＝1.4509。
IR：3370（OH）；2250（弱、CN）；1782（Ｃ＝
０）； MS：155（２％、M+）、128（Ｍ−HCN）、133，
96，83（100％）。
参考例 (b) 上記ラクトン3.5ｇを水150ml中酢酸ナトリウム
2.75ｇと３時間還流する。冷却した溶液を各回50
mlの酢酸で四回抽出し、抽出液を硫酸ナトリウム
上で乾燥し濃縮する。1.43ｇ（50％）のガスクロ
マトグラフイー的に純粋な３−ヒドロキシ−４，
５−ジメチル−２（5H）−フラノンが得られる。
NMR（CDCl3）：δ＝7.2ppm単一線、幅広い／
１プロトン（OH）；4.91四重線×四重線（J1＝
6.5Hz、J2＝1.5Hz）／１プロトン（Ｈ−５）；1.95
二重線（Ｊ＝1.5Hz）／３プロトン（CH3，Ｃ−
４）；1.44二重線（Ｊ＝6.5Hz）／３プロトン
（CH3 Ｃ−５）； MS：128（M+）、113，85，83（100％），72，
57，55。
例 ３ ３−メチルシクロペント−２−エン−２−オー
ルオンの製造 参考例 (a) エタノール400ml中ナトリウムエチラート30.6
ｇの溶液を80ｇのジエチルホスホノ−アセトニト
リルで処理する。２時間後、71.5ｇのレブリン酸
エチルエステルを５℃で滴加し（60分を要する）、
次に混濁溶液を30分間還流する。その後、約300
mlのエタノールを留去し、400mlの1N塩酸を加え
る。有機相を分離し、水相を各回200mlのエーテ
ルで三回抽出し、合わせた有機相を濃縮する。５
−シアノ−４−メチル−４−ペンテン酸エチルエ
ステルのシス−トランス混合物50.5ｇ（67％）が
沸点85゜〜86℃／0.05トルの透明な黄色がかつた
液体の形で得られる。
参考例 (b) 上記エステル25ｇをメタノール150ml中パラジ
ウム／活性炭１ｇの存在で２時間水素化し、次に
混合物を濾過し、濾液を濃縮する。沸点76゜〜81
℃／0.04トルの２−メチル−アジポモノニトリル
モノエチルエステル24.9ｇ（99％）が得られる。
IR：2250（CN）、1730（Ｃ＝０）； MS：169（M+）、154，142，129，124（M+−
OEt，100％）、101，96，88。
参考例 (c) パラグラフ(b)により得たエステル3.3ｇをトル
エン50ml中で3.3ｇのカリウムtert。ブチラートと
共に30分間還流する。次に混合物を1N酸塩50ml
で処理し、水相を分離し、各回40mlの塩化メチレ
ンで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、濃縮し、高真空で蒸留すると、
沸点90℃／0.04トルの２−シアノ−３−メチル−
シクロペンタノン2.22ｇ（92％）が得られる。
IR：2250（CN）；1760（Ｃ＝０）； MS：123（M+、100％）、108，94，80，68，
55。
実施例 (d) パラグラフ(c)により得たニトリル1.45ｇを、ホ
ウ砂2.3ｇおよび水酸化ナトリウム0.96ｇと共に、
水150mlに加え、この混合物を水18mlに溶かした
カロート（デグツサ）5.4ｇで15℃において処理
する。45分間かきまぜた後、混合物を酢酸エチル
25mlで洗浄し、50mlの4N硫酸で酸性にし、各回
25mlの酢酸エチルで三回抽出する。酢酸エチル相
を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮すると、1.35
ｇ（82％）の２−シアノ−２−ヒドロキシ−３−
メチルシクロペンタノンが褐色油状物の形で得ら
れる。
n20 D＝1.4708、沸点120゜〜130℃／0.04トル。
IR：3380（OH）、2250（弱、Ｃ＝Ｎ）、1760およ
び1712（Ｃ＝０）； MS：153（M+）、135，126，83，69。
参考例 (e) パラグラフ(d)により得たシアノヒドリン1.5ｇ
を水25ml中で1.35ｇの酢酸ナトリウムと共に５時
間還流する。冷却した溶液を各回25mlの酢酸エチ
ルで六回抽出する。有機相を合わせ、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、濃縮すると、554mg（収率45％）
の３−メチルシクロペント−２−エン−２−オー
ルオンが融点92゜〜101℃の黄色粉末の形で得られ
る。
例 ４ 3.5−ジメチルシクロペント−２−エン−２−
オールオンの製造 参考例 (a) ２−シアノ−３−メチル−シクロペンタノン
〔例３(c)に記載のようにして調整〕2.9ｇ（23.5ミ
リモル）を乾燥テトラヒドロフラン60mlおよびヘ
キサメチルホスホルトリアミド2.8mlに溶かし、
この溶液を水素化ナトリウム0.62ｇ（25.9ミリモ
ル）で処理する。ブチルリチウムの1.6モルヘキ
サン溶液25.9ミリモルおよびその後ヨウ化メチル
3.67ｇ（25.9ミリモル）をアルゴン雰囲気下に−
８℃で加える。混合物を約０℃に更に20分間保ち
（発熱反応）、次に1N塩酸75mlおよび氷100ｇの中
に注ぐ。水相を各回50mlのエーテルで三回抽出
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮する。得ら
れた油をシリカゲル140ｇでヘキサン２部および
エーテル１部を用いて分別クロマトグラフイーを
行なう。２−シアノ−３，５−ジメチルシクロペ
ンタノンのジアステレオマー混合物1.03ｇ（32
％）が黄色油状物の形で得られる。
IR：2250（CN）、1755（Ｃ＝０）； NMR（CDCl3）：δ＝1.6−3.5ppm複雑な多重
線／５プロトン（Ｈ−２，Ｈ−３，Ｈ−４，Ｈ−
５）；1.29および1.14各場合１本の単一線／６プ
ロトン（Ｊ＝６Hz，CH2−３およびCH3−５）； MS：137（M+）、122，108，94，81，68（100
％）。
実施例 (b) 上記シアノ化合物24ｇ（175ミリモル）をホウ
砂33.3ｇ（87.5ミリモル）および水酸化ナトリウ
ム14ｇ（350ミリモル）と共に水300mlに溶かし、
溶液を冷却しつつ水2.66ml中87ｇ（257ミリモル）
のカロートで処理する。更に30分かきまぜ後、溶
液のPHは5.6である。溶液を2N硫酸PH１まで酸性
にし、各回150mlの酢酸エチルで三回抽出する。
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮すると
26.2ｇ（98％）の２−シアノ−２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルシクロペンタノンが無色粘稠油
の形で得られる。この油は50゜〜60℃／0.035トル
で蒸留できる。n20 D＝1.4577。
IR：3450（強、OH）、2250（弱、CN）、1760
（強、Ｃ＝０）； NMR（CDCl3：δ＝4.4ppm、単一線、幅広
い／１プロトン（OH）；3.1−1.6多重線／４プロ
トン（Ｈ−３，Ｈ−４，Ｈ−５）；1.5−1.0多重
線／６プロトン（CH3−３およびCH3−５）； MS：153（M+），135，126，120，109，96，83
（100％），74。
参考例 (c) 上記シアノヒドリン23.2ｇ（152ミリモル）を
水380ml中酢酸ナトリウム18.6ｇ（227ミリモル）
と活発な窒素気流を通しつつ40分間還流する。冷
却した溶液を各回150mlの塩化メチレンで三回抽
出し、合わせた抽出液を硫酸ナトリウム上で乾燥
し、濃縮する。融点92゜〜95℃（エーテル／ヘキ
サンから）の３，５−ジメチルシクロペント−２
−エン−２−オールオン12.0ｇ（63％）が得られ
る。
IR（CHCl3）：3530と3350（OH），1710と1660
（強、Ｃ＝０）； MS：126（M+，100％）、111，98，97，83，
69，56。
例 ５ ３，５−ジメチルシクロペント−２−エン−２
−オールオンの製造 実施例 (a) ホウ砂29.5ｇ（77.5ミリモル）および水酸化ナ
トリウム24.8ｇ（0.62モル）を水310mlに溶解し、
冷却しつつ（17℃）65ｇ（310ミリモル）の３−
カルボエトキシ−２−シアノ−３，５−ジメチル
シクロペンタノン〔エツチ・ステツター（H.
Stetter）等、Liebig′s Annalen d.Chem.1979、
944−949によりメタクリル酸エチルとシアン化ナ
トリウムから調製〕で処理する。水428mlに溶か
したカロート132.2ｇ（403ミリモル）を13℃ない
し19℃で25分間以内に滴加し、混合物を室温で３
時間かきまぜる。仕上げ処理のため、混合物を硫
酸（２：１）30mlで酸性にし、酢酸エチルで四回
抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、
濃縮し、高真空で２時間乾燥する。69.8ｇ（100
％）の３−カルボエトキシ−２−シアノ−２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルシクロペンタノンが
ジアステレオマー混合物の形で得られる。n20 D＝
1.4658。
IR：3400（OH）；2270（弱、CN）；1720（幅広
い、Ｃ＝０）； NMR（CDCl3）；δ＝4.5−3.9ppm多重線／２プ
ロトン（エステルCH2）；３−1.7複雑な多重線／
４プロトン（３環プロトン＋OH）；17−1.0多重
線／９プロトン（３×CH3）； MS：225（M+）、198，180。
参考例 (b) 上記３−カルボエトキシ−２−シアノ−２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルシクロペンタノン
66.3ｇ（0.03モル）および無水酢酸ナトリウム
30.2ｇ（0.4モル）を水350mlで処理する。混合物
を６時間還流する。仕上げ処理のため、混合物を
飽和炭酸水素ナトリウム溶液でPH７に調節し、次
に塩化メチレンで四回抽出する。有機相を硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、濃縮し、高真空で１時間乾
燥する。（しかし、この生成物は反応混合物から
直接結晶化させることもできる）。融点92゜〜93℃
の結晶性２−カルボエトキシ−２，４−ジメチル
シクロペント−４−エン−５−オールオン42.6ｇ
（73％）が得られる。
IR（CHCl3）：3540と3360（OH）；1725
（COOC2H5）；1670（Ｃ＝０）； NMR（CDCl3）：δ＝6.1ppm単一線、幅広い／
１プロトン（OH）；4.14四重線（Ｊ＝7.4Hz）／
２プロトン（Ｏ−CH2−Me）；2.95二重線×四重
線（J1＝17.6Hz、J2＝１Hz）／１プロトンおよび
2.22二重線×四重線（J1＝17.6Hz、J2＝１Hz）〜
プロトン（CH2，Ｃ−３）；2.01二重線×二重線
（J1＝J2＝１Hz）／３プロトン（CH3，Ｃ−４）；
1.39単一線／３プロトン（CH3，Ｃ−２）；1.20三
重線（Ｊ＝7.4Hz）／３プロトン（エチルエステ
ルのCH3）。
MS：198（M+）、180，153，141，134，124
（100％）。
参考例 (c) 上記２−カルボエトキシ−２，４−ジメチルシ
クロペント−４−エン−５−オールオン4.8ｇ
（24ミリモル）を48mlの2N水酸化ナトリウム溶液
で処理し、混合物を室温で1.5時間かきまぜる。
仕上げ処理のため、混合物を10％硫酸でPH３に調
節し、酢酸エチルで三回抽出する。合わせた有機
相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮し、高真空
で２時間乾燥する。融点98゜〜105℃（二酸化炭素
の脱離を伴う）の２−カルボキシ−２，４−ジメ
チルシクロペント−４−エン−５−オールオン３
ｇ（58.5％）が得られる。
IR（KBr）：3270（幅広い、COOH）；1712およ
び1690（Ｃ＝０）；1620（Ｃ＝Ｃ）。
NMR（CD3OD）：δ＝5.9ppm単一線、幅広い
（DOH）；2.92二重線×四重線（J1＝17.2Hz、J2＝
１Hz）／１プロトンおよび2.25二重線×四重線
（J1＝17.2PH：J2＝１Hz）／１プロトン（CH2，Ｃ
−３）；1.97二重線×二重線（J1＝J2＝１Hz）／
３プロトン（CH3，Ｃ−４）；1.30単一線／３プ
ロトン（CH3，Ｃ−２）。
MS：170（M+）、152，134，126，124（100％），
111。
参考例 (d) パラグラフ(c)により得た酸、即ち２−カルボキ
シ−２，４−ジメチルシクロペント−４−エン−
５−オールオン、85.1ｇ（0.5モル）を10％硫酸
851mlで処理し、混合物を45分間還流する。仕上
げ処理のため、混合物を2N水酸化ナトリウム溶
液でPH７に調節し、次に塩化メチレンで三回抽出
する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥
し、高真空で１時間乾燥する。融点93゜〜94℃の
結晶性３，５−ジメチルシクロペント−２−エン
−２−オールオン57.4ｇ（91％）が得られる。こ
の生成物は例４のパラグラフ(c)により得た生成物
と同一である。
例 ６ 参考例 ３，５−ジメチルシクロペント−２−エン−２
−オールオンの製造 ２−カルボエトキシ−２，４−ジメチルシクロ
ペント−４−エン−５−オールオン〔例５のパラ
グラフ(b)を見よ〕を上記条件下で直接処理すると
例５のパラグラフ(d)のそれと同じ生成物が収率90
％で得られる。この生成物は93゜〜94℃で融ける。
例 ７ 実施例 ３，５−ジメチルシクロペント−２−エン−５
−オールオンの製造 ３−カルボエトキシ−２−シアノ−３，５−ジ
メチルシクロペンタノン〔例５のパラグラフ(a)を
見よ〕をカロートで処理し、生じた混合物をPH１
まで酸性にし、次に混合物を24時間還流すること
によつても例５のパラグラフ(d)のそれと同じ生成
物を得ることができる。例５のパラグラフ(d)に記
載のように処理すると、融点92゜〜93℃（水から）
の純粋な結晶性３，５−ジメチルシクロペント−
２−エン−５−オールオン（70％）が得られる。
例 ８ ３，５−ジエチルシクロペント−２−エン−２
−オールオンの製造 実施例 (a) ２−エチルアクリル酸エチルをメタクリル酸エ
チルの代りに使用すると、３−カルボエトキシ−
２−シアノ−３，５−ジエチルシクロペンタノン
がH.ステツター等、Liebig′s Annalen d.
Chem.1979，944により収率80％で得られる。こ
の３−カルボエトキシ−２−シアノ−3.5−ジエ
チルシクロペンタノンは95゜〜116℃／10.05トル
で沸騰する。
IR：2260および2210（CN）、1755（Ｃ＝０）、
1728（COOEt）； NMR（CDCl3）：δ＝4.26ppm四重線／２プロ
トン（エステルCH2）、ジアステレオマーの4.0−
3.1の種々な単一線／１プロトン（C2のＨ）；2.8
−1.3多重線／７プロトン（３個の残りの環プロ
トンと２個のエチルCH2）；1.3三重線／３プロト
ン（エステルCH3）；0.95三重線／６プロトン
（２個のエチルCH3）； MS：237（M+）、208，192，180，163，152，
142，135（100％），126，106。
このニトリルを例５のパラグラフ(a)に記載の方
法と類似の方法でカロートで酸化し、仕上げ処理
を行なうと、３−カルボエトキシ−２−シアノ−
２−ヒドロキシ−３，５−ジエチルシクロペンタ
ノンが定量的収量で得られる、nD/20＝1.4502。
IR：3350（OH）、2250（弱、CN）、1730（幅広
い、ケトン＋エステル）； MS：253（M+），237，226，208，181，152
（100％），141，129，124，109。
参考例 (b) パラグラフ(a)により得たシアノヒドリンを水溶
液中で還流し、例５のパラグラフ(b)に記載の手順
に準じて仕上げ処理をする。２−カルボエトキシ
−２，４−ジエチル−シクロペント−４−エン−
５−オールオンが80％収率で得られる。
IR：3360（OH），1725（COOC2H5），1705（Ｃ＝
０），1655（Ｃ＝Ｃ）； NMR（CDCl3）：δ＝6.0ppm、単一線、幅広
い／１プロトン（OH）；4.18四重線／２プロトン
（エステルCH2）；2.95二重線／１プロトンおよび
2.35二重線／１プロトン（Ｃ−３における
CH2）；2.7ないし1.5多重線／４プロトン（２×
CH2、エチル）；1.4ないし0.7多重線／９プロトン
（３×CH3）； MS：226（M+），197，181，162，152（100％），
137，124，109。
参考例 (c) 上記エステルを例５のパラグラフ(c)に記載のそ
れと類似の方法で水酸化ナトリウムで処理するこ
とにより、結晶性２−カルボキシ−２，４−ジエ
チルシクロペント−４−エン−５−オールオンを
71％の収率で得る。
IR：3520（OH），3200（幅広い、COOH），1705
（幅広い、Ｃ＝０ ケトン、エステル）1655（Ｃ＝
Ｃ）； NMR（CDCl3）：δ＝7.9ppm単一線／２プロト
ン（OH，COOH）；3.06二重線／１プロトンおよ
び2.4二重線／１プロトン（CH2，Ｃ−３）；2.8な
いし1.5多重線／４プロトン（２×エチルの
CH2）；1.17三重線／３プロトンおよび0.9三重
線／３プロトン（２×CH3）； MS：169，154，126（100％），111，108。
上記の酸は加温するか放置すると分解して融点
38.5゜〜39℃の３，５−ジエチルシクロペント−
２−エン−２−オールオンとなる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒはメチルまたはエチル基を表わし、
    R′は水素原子、メチルまたはエチル基を表わし、
    Ｘは酸素原子、基＞CH2、＞CH−CH3または＞
    CHC2H5を表わし、R″は水素原子を示すか、あ
    るいはＸが酸素原子以外のものを表わす場合に
    は、基−COOR（ただし、Ｒは水素原子また
    はC1-6−アルキル基を表わす）のこともありう
    る〕の化合物の製造法において、 一般式 （式中、Ｒ，R′，R″およびＸは上記定義の通
    りである）の化合物を酸化することを特徴とす
    る、上記化合物の製造法。 ２ カロエートを酸化剤として使用する、特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ＲおよびR′の各々はメチル基を表わし、
    R″は水素原子を表わし、Ｘは基＞CH2を表わす、
    特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
    法。 ４ ＲおよびR′の各々はメチル基を表わし、
    R″は水素原子を表わし、Ｘは酸素原子を表わす、
    特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
    法。 ５ Ｒはメチル基を表わし、R′およびR″の各々
    は水素原子を表わし、Ｘは基＞CH2を表わす、特
    許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ６ Ｒはメチル基を表わし、R′およびR″の各々
    は水素原子を表わし、Ｘは基＞CHCH3を表わす、
    特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
    法。 ７ ３−カルボエトキシ−２−シアノ−２−ヒド
    ロキシ−３，５−ジメチルシクロペンテノンを式
    の出発原料として使用する、特許請求の範囲第
    １項または第２項に記載の方法。 ８ ３−カルボエトキシ−２−シアノ−２−ヒド
    ロキシ−３，５−ジメチルシクロペンテノンを式
    の出発原料として使用する、特許請求の範囲第
    １項または第２項に記載の方法。 ９ 一般式 〔式中、Ｘは酸素原子、基＞CH2、＞CH−CH3
    または＞CHC2H5を表わし、Ｒはメチルまたはエ
    チル基を表わし、R′は水素原子、メチルまたは
    エチル基を表わし、R″は水素原子を表わすか、
    あるいはＸが酸素以外を表わす場合には、基−
    COOR（ただし、Ｒは水素原子またはC1-6−
    アルキル基を表わす）をも表わすことができる〕
    を有する化合物。 １０ ２−シアノ−２−ヒドロキシ−３，４−ジ
    メチルシクロペンタノンである、特許請求の範囲
    第９項記載の化合物。 １１ ２−シアノ−２−ヒドロキシ−３−メチル
    −バレロ−γ−ラクトンである、特許請求の範囲
    第９項記載の化合物。 １２ ２−シアノ−２−ヒドロキシ−３−メチル
    シクロペンタノンである、特許請求の範囲第９項
    記載の化合物。 １３ ２−シアノ−２−ヒドロキシ−３，５−ジ
    メチルシクロペンタノンである、特許請求の範囲
    第９項記載の化合物。 １４ ３−カルボエトキシ−２−シアノ−２−ヒ
    ドロキシ−３，５−ジメチルシクロペンタノンで
    ある、特許請求の範囲第９項記載の化合物。 １５ ３−カルボエトキシ−２−シアノ−２−ヒ
    ドロキシ−３，５−ジエチルシクロペンタノンで
    ある、特許請求の範囲第９項記載の化合物。
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