KR880000760B1 - 퀴논 유도체의 제법 - Google Patents

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구라바야시 이꾸시로
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Abstract

내용 없음.

Description

퀴논 유도체의 제법
본 발명의 의약품으로 유용한 퀴논류의 산업상으로 유리한 신규제법에 관한 것이다.
하기 일반식(I)로 표시되는 퀴논류는 심근증 및 대뇌장애를 감퇴시키는데 유용하고, 예를들어, 인간을 포함한 동물들의 핍혈 및 울혈성 심부전증 및 대뇌 준환장애에 있어서의 조작대사 재활성화에 효과적이다.
Figure kpo00001
여기에서, R은 그의 말단에 임의로 보호된 히드록시기를 갖는, 탄소원자수 1~22의 알킬기를 나타낸다.
상기의 일반식(I)로 표시되는 화합물의 제법으로는, 미국 특허번호 4, 139, 545에 발표된 것이 공지되어 있다. 그러나, 이 방법은 많은 반응단계를 필요로 하므로, 산업적으로 유리하지 않다고 생각된다.
상기와 같은 기술적 배경하에서, 광범위한 연구를 계속한 끝에 본 발명자들은, 하기식 (II)로 표시되는 카르복실산의 과산화물 또는 카르복실산(II)의 산무수물의 과산화물을 사용하여, 하기식(III)으로 표시되는 화합물로 부터, 하나의 단일단계로, 소기의 화합물(I)을 제조할수 있음을 발견하기에 이르렀다.
RCOOH (II)
여기에서, R은 그의 말단에 임의로 보호된 히드록시기를 갖는, 알킬기를 나타낸다.
Figure kpo00002
간단하게 본 발명은, 구조식(III)으로 표시되는 화합물을, 구조식(II)로 표시되는 카르복실산의 과산화물 또는 카르복실산의 산무수물의 과산화물과 반응시킴을 특징으로 하는, 일반식 (I)로 표시되는 퀴논류의 제법에 관한 것이다.
일반식 (I) 및 (II)에 있어서, R은 그의 말단에 임의로 보호된 히드록실기를 갖는 탄소원자수 1~22의 알킬기를 나타내고, 알킬기로는 그중에서도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 핵실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵테데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실 헨아이코실 또는 도코실을 예로 들수 있다. 이들중, 직쇄 알킬이 바람직하다. 이들 알킬기의 말단에 있는 히드록실기가 보호 될 경우 보호기로는, 탄소원자수 1~4의 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸등), 탄소원자수 1~4의 지방족 카르복실 아실기(포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부틸릴), 탄소원자수 7~8의 방향족 아실기(페닐아세틸), 및 그밖에 테트라히드로피라닐기를 예로 들수가 있다.
본 발명의 방법은 화합물(III)을 화합물(II)의 과산화물 또는 카르복실산 무수물의 과산화물과 반응시킴으로써 수행된다.
[이하, "산무수물"은 간혹 "화합물(II')"로 언급됨]. 화합물(II)의 과산화물을 하기식(IV')로 표시되고, 카르복실산(II)의 산무수물의 과산화물은 하기식(IV")로 표시된다.
RCOOOH (IV')
(RCOO)2(IV")
[과산화물 (IV') 및 (IV")는 이하 간혹 "과산화물(IV)"로 언급됨] 과산화물(IV)에 있어서, 가열에 의해 이산화탄소를 방출하면서 알킬기를 생성하는 화합물은 어느것이든지 사용이 가능하다. 과산화물(IV)은 과산화수소, 그의 금속염(예 ; Na2O2, K2O2, Li2O2등), 또는 사아세트산 납과 같은 과산화물을, 예를들어, 카르복실산(II), 그의 할로겐화물 또는 산무수물(II')과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 반응은, n-헥산, 리그로인, 톨루엔, 크실렌 또는 프로피온산과 같은 적당한 불활성 용매중에서 수행하는 것이 바람직하다. 화합물(II)와 접촉되는 과산화물(IV)의 양은, 보통, 화합물(II)의 몰당 1~2몰의 범위내이다. 반응온도는 약50~150℃의 범위, 바람직하게는 80℃~100℃이고, 반응시간은 바람직하게는 약 0.5~3시간 이다. 본 발명의 반응은 이산화탄소 기체를 발생하면서 매우 온화한 조건하에서 부반응을 거의 수반하지 않고 진행되어, 소기의 화합물이 고수율로 수득되고, 미반응 물질을 실질적인 손실없이 회수할 수 있다.
본 발명의 방법은, 반응계 내에서 과산화물(IV)을 제조하는 것과 같은 조건하에서 수행할수도 있다. 예를들어, 반응은 4가의 납 화합물(예 ; 사아세트산 납)존재하에서, 화합물(III)을 화합물(II) 또는 그의 산 무수물(II')과 반응시킴으로 수행된다. 반응은, 바람직하게는 적당한 불활성 용매(예 ; n-헥산, 리그로인, 톨루엔, 크리실렌, 아세트산, 프로피온산등) 중에서 수행되고, 반응온도는 약 50~150℃의 범위 이내, 바람직하게는 약80°~100℃이다.
본 발명의 방법으로 제조된 화합물(I)의 R이 그의 말단에 비보호 히드록실기를 갖을 경우, 이 비보호 히드록실기를 아실화 또는 알킬화 시켜야만, 그의 알킬기 말단에 보호 히드록실기를 갖는 화합물을 수득할 수있다. 아실화는, 카르복실산 또는 그의 카르복실기에 존재한는 반응 유도체(예 ; 카르복실산 무수물, 카르복실산 할로겐화물, 카르복실산 저급알코올 에스테르 등)를 무기산(예 ; 황산 또는 염산), 유기산(예 ; 방향족술폰산), 루이스산(예 ; 플루오르화 보론 에테레이트), 산이온 교환수지, 또는 탈수제(예 ; 무수황산 마그네슘, 분자체 또는 디시클로헥실카르보디이미드) 존재 또는 부재하에서, 상기의 화합물(I)과 반응시킴으로써 수행된다.
알킬화는, 염기(예 ; 나트륨아미드, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 산화은, 나트륨 히드리드 등)의 존재하에서 할로겐화 알킬을 상기와 같은 화합물(I)과 반응시킴으로써 수행된다.
퀴논류(I)의 R이 말단에 있는 히드록실기가 카르복실산 아실기로 보호될 경우, 그러한 퀴논은 이들을 종래의 방법으로 가수분해 시킴으로써, R이 말단에 비보호 히드록실기를 갖는 것으로 오도될수 있다. 가수분해는, 예를들어, 무기산(예 ; 황산, 염산 등), 알칼리성 물질(예 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등)의 존재하에서 수행하는 것이 편리하다. R이 말단에 비보호 히드록실기를 갖는 화합물(I)은 또한, 그의 R의 말단에 보호 히드록실을 갖는 퀴논(I)을 적당한 산화방지제(예 ; 피로칼롤등) 또는 환원제(예 ; 히드로 술파이트 등)존재하에 가수분해시켜서 하기 일반식(V)로 표시되는 화합물을 수득하고, 이 화합물을 예를 들어, 염화제 2 철, 산화온, 공기 등으로 산화시킴으로써 제조할 수도 있다.
Figure kpo00003
여기서, R1은 그의 말단에 비보호 히드록실기를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기와 같이 제조된 퀴논(I)은, 예를들어, pH 변화, 상(相)전이, 농축, 감압하 증류, 크로마토그래피, 결정화, 재결정화 등의 종래의 방법으로 쉽게 회수할수 있다.
존 방법에 의해 제조된 화합물(I)가운데, 하기식(VI)의 화합물은 신규 화합물이고, 항 섬유조직 활성을 가지고 있다.
Figure kpo00004
여기서, R2는 그의 말단에 임의로 보호된 히드록실기를 갖는 탄소 원자수 1~2의 알킬기를 나타낸다. 항섬유조직 활성이 있는 항 섬유조직 물질은, 프로토콜라겐 프롤린 히드록실라아제 억제제 활성, 콜라겐 생합성 억제제 활성, 및 기타 성질등을 갖는다. 프로토콜라겐 프롤린 히드록실라아제는 특히 동물세포내의 리보솜에 의해 합성되는 프로토콜라겐의 프롤린 잔류물을 히드록시화 시키는 효소로서, 콜라겐의 생합성에 있어서의 중요한 속도 제한 인자중의 하나이다. 화합물(VI)은, 인간을 포함한 포유동물에 있어서의 동맥경화증, 간경변, 켈로이드, 피부경화증, 류마티스성 관절염, 폐동맥 섬유조직증과 같이 과량의 콜라겐 축적을 수반하는 각종형태의 기관 섬유조직증 봉입의 질병을 예방 및 치료하는데 성공적으로 이용될 수 있다. 화합물(VI)는, 정제, 캡슐, 가루, 과립제 등과 같은 제형으로 경구 투여하거나, 또는 주사약, 좌약, 펠릿 등의 형으로 기타 루우트를 통해 투여할 수 있다.
화합물(VI)의 투약량은, 질병, 증상, 투여로 또는 제형의 종류에 따라 변화하는데, 주사약 같은 비경구투여의 경우, 화합물(VI)의 일일량은 성인의 경우 약 0.3mg~100mg, 바람직하게는 1mg~30mg이고, 경구투여의 경우의 일일량은 성인의 경우 약 5mg~600mg, 바랍직하게는 10mg~300mg 이다.
화합물(VI)는, 또한 하기식(VII)의 화합물을 산화시킴으로써 제조할수도 있다.
Figure kpo00005
여기서, R2는 상기에 주어진것과 동일한 의미를 갖고, X는 보호되어도 무방한 수소 또는 히드록실이고, Y는 보호되어도 무방한 히드록실이다.
식(VII)에 있어서, 보호되어도 좋은 히드록실 X 또는 Y의 보호기로는 쉽게 제거될 수 있는 기는 어느형이든 무방하고, 알킬, 아르알킬, 아실, 아세탈 및 실릴을 예로 들수 있다.
보호기로 사용되는 알킬은 탄소원자수 4까지의 알킬이 유리하고, 메틸, 에틸, n-프로필, n-프로필, n-부틸 및 i-부틸을 예로들수 있다. 보호기로 사용되는 아르알킬로는 벤질이 유리하다.
보호기로 사용되는 아실로는, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 아르알킬 카르보닐 특히 아세틸, n-프로피오닐, n-부티릴 같은 탄소원자수 1~4의 알킬 카르보닐을 언급할수 있다. 보호기로서의 아세탈은 α-테트라히드로피라닐 및 메톡시메틸이 유리하다.
보호기로서의 실릴로는, 트리메틸실릴이 유리하게 사용된다.
이와 같은 산화방법으로는, 히드록실에 영향을 주지 않고 페놀을 퀴논으로 전환시킬수 있는 방법은 어느것이든 무방하다. 산화제로는, 염화제 2 철, 산화은, 니트로소디술포네이트 등이 유리하다.
산화는 일반적으로 적당한 용매중에서 수행된다. 이 산화를 방해하지 않는 용매는 어느것이든 본 목적을 위해 이용될 수 있다. 따라서, 예로는, 물, 산 또는 알칼리의 묽은 수용액, 아세톤, 에탄올, 디옥산, 에테르, 아세트산, 디메틸포름아미드, 헤트라히드로푸란 등을 언급할수있다.
반응온도 및 시간은 산화제의 형태에 따라 어느정도 좌우되는데 일반적으로 바람직한 조건은 약 0℃~25℃및 약 0.5~5시간이다.
화합물(VII)은 화합물(III)과 (IV)의 반응 에서와 비슷한 방법으로 하기식(VIII)의 화합물을 화합물(IX)의 과산화물, 또는 카르복실산(IX)의 산무수물의 과산화물과 반응시킴으로써 제조할수 있다.
Figure kpo00006
여기서, X 및 Y는 상기에서와 공일한 의미를 갖는다.
R2COOH (IX)
여기서, R2는 상기에서와 동일한 의미를 갖는다.
[실시예 1]
250mg의 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논을 1.8ml의 톨루엔에 녹인 용액에, 1,4g의 비스(11-아세톡시운데카노일)과산화물을 85~90℃의 온도에서 교반하에 조금씩 가한다. 혼합물을 2시간동안 가열한다. 생성물을 냉각 및 수세한 다음, 에틸아세테이트로 추출한다. 추출물을 수세하고, 무수 황산나트륨으로 탈수시킨다. 용매를 감압하에서 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔크로마토그래피 한다음, 수성 에탄올로 부터 재결정화하여, 216mg의 6-(10-아세톡시데실)-2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논을 수득한다.(융점 38℃) 동시에, 출발물질인 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논 84mg을 회수한다.
0.04ml의 농축염산 및 11ml의 메탄올의 혼합물에, 216mg의 6-(10-아세톡시데실)-2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논을 녹이고, 용액을 실온에서 철야방치한다. 반응용액을 가감압하에서 농축하고, 농축액을 물희석하고, 이를 에틸 아세테이트를 추출한다. 추출물을 염화나트륨의 포화수용액으로 세척한다음, 건조시킨다. 용매를 감압하에서 증발시킨다. 잔류물을 헥산-에틸아세테이트로 부터 재결정화 하여 오렌지 및 침상의 6-(10-아세톡시데실)-2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논 115mg을 수득한다. (융점 52~53℃).
[실시예 2]
2ml의 아세트산에 0.36g의 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논을 녹인다. 이 용액과 0.41g의 아세틸 글리콜산 염화물에서 제조된 비스(아세톡시아세틸) 과산화물을 실시예 1과 유사한 방법으로 반응시킨다. 반응물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 29mg의 6-아세톡시-2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논을 수득한다.
NMR 스펙트럼(CDCl3중의 δ값) : 2.07(3H, s, CH3), 2.12(3H, s, COCH3), 4.03(6H, s, OCH3), 5.00(2H, s, CH2)
실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 26mg의 6-아세톡시-2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논을 가수분해시키고, 그 다음 헥산-에테르로 부터 재결정화하여, 29mg의 6-히드록시메틸-2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논을 수득한다.(융점 52~54℃)
C10H12O5의 원소분석 :
계 산 치 : C, 56.60 ; H, 5.70
실 측 치 : C, 56.54 ; H, 5.71
[실시예 3]
실시예 2와 유사한 방법에 의해, 비스(아세톡시아세틸)과 산화물 대신에 비스(β-아세톡시프로파노일) 과 산화물을 사용하여, 6-(2-히드록시에틸)-2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논을 수득한다.
NMR 스팩트럼(CDCL3중의 δ값) : 2.05(3H, s, CH3), 2.67(2H, t, J=7Hz, CH2), 3.12(1H, b, OH), 3.68(2H, t, J=7Hz, CH2O), 3.95(6H, s, CH3O)
C11H14O5의 원소분석
계 산 치 : C, 58.4 ; H, 6.24
실 측 치 : C, 58.51 ; H, 6.27
[실시예 4]
실시예 3에서 수득된 6-(2-히드록시에틸)-2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논(350mg)을 히드로 아황산 나트륨으로 처리하여, 6-(2-히드록시에틸)-2,3-디메톡시-5-메틸히드로퀴논(313mg)을 수득한다. 히드로퀴논(290ml)을 디메톡시에탄(DME, 4ml)에 녹인 용액을 60％의 수소화나트륨(450mg) 및 요오드화 메틸(2.7ml)을 DME(3ml)에 현탁시킨 액에 45~60℃에서 90분 이내에 적가한다. 냉각후, 반응 혼합물을 묽은 염산으로 처리한다. 수층을 분리시키고, 에틸에테르로 추출한다. 혼합 에테르층을 통상의 방법으로 처리한다. 생성잔류물(240mg)을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1, 2, 3, 4-테트라메톡시-5-메틸-6-(2-메톡시에틸) 벤젠(330mg)을 수득한다. 이화합물(210mg)을 테트라히드로푸란(14ml)에 녹인 용액에, 산화은(II)(490mg) 및 6N 질산(1ml)을 가한다. 0℃에서 5분간 교반후, 산화은(II)(2g) 및 6N 및 질산(2ml)을 더 가한다. 반응 혼합물을 통상의 방법으로 처리하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 오렌지빛 오일의 2,3-디메톡시-5-메틸-6-(2-메톡시에틸)-1,4-벤조퀴논을 수득한다.
NMR 스팩트럼(CDCL3중의 δ값) : 2.05(3H, s, CH3on ring), 2.73(2H, t, J=6Hz, CH2on ring), 3.32(3H, s, OCH3), 3.47(2H, t, J=6Hz, CH2O), 4.00(6H, s, OCH3on ring).
[실시예 5]
실시예 2에서 수득된 6-히드록시메틸-2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논을 실시예 4에서와 유사한 방법으로 처리하여 오렌지 빛 결정의 6-메톡시메틸-2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논을 수득한다(융점 31~36℃)
C11H14O5의 원소분석
계 산 치 : C, 58.40 ; H, 6.24
실 측 치 : C, 58.61 ; H, 6.11
NMR 스팩트럼(CDCl3중의 δ값) : 2.08(3H, s, CH3on ring), 3.33(3H, s, OCH3), 3.97(6H, s, OCH3), 4.28(2H, s, CH2on ring).
[비교예 1]
50ml 석유에테르에 10.5g의 11-아세톡시운데카노일 클로라이드를 녹인다. 이 용액에 20ml의 빙수를 가한다. 이 혼합물에 4g의 과산화 나트륨을 교반하에 조금씩 더 가한다. 유기층을 분리시키고, 수층을 에테르로 추출한다. 유기층 및 에테르 추출물을 혼합하여 이를 수세 및 건조한후, 용매를 증발시켜서 8.6g의 백색 왁스와 같은 비스(11-아세톡시운데카일) 과산화물을 수득한다.
Figure kpo00007
[비교예 2]
2ml의 에테르에 0.41g의 아세틸글로코릴을 용해하고 이 용액에 1ml의 빙수를 가한다. 이 혼합물에 0.41g의 과산화 나트륨을 교반하에 조금씩 가한다. 반응액을 빙수로 희석한 다음, 에테르로 추출한다. 추출물을 수세, 건조시킨 다음, 감압하 0℃에서 에테르를 증발시켜서, 무색 유질의 비스(아세톡시 아세틸) 과산화물을 수득한다.
Figure kpo00008

Claims (6)

  1. 하기식(I)로 표시되는 퀴논류의 제법에 있어서, 하기식(III)으로 표시되는 화합물을 하기식(II)로 표시되는 카르복실산의 과산화물 또는 카르복실산의 산무수물의 과산화물과 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
    Figure kpo00009
    여기서, R은 그의 말단에 보호될 수 있는 히드록실기를 갖는 탄소 원자수 1~22의 알킬기를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서, 반응이 50℃~150℃ 범위의 온도에서 수행된을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응이 유기 용매의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 과산화물이 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논의 몰당 1~2물의 양으로 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논과 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응이 50℃~150℃ 범위의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 하기식(VI)으로 표시되는 퀴논류의 제법에 있어서, 하기식(VII)의 화합물을 산화시킴을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00010
    여기서, R2는 그의 말단에 임의로 보호되는 히드록실기를 갖는 탄소원자수 1~2의 알킬기를 나타내고, X는 수소 또는 보호될수 있는 히도록실이고, Y는 보호될 수 있는 히드록실임.
KR828200573A 1981-02-09 1982-02-09 퀴논 유도체의 제법 KR880000760B1 (ko)

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