JPS62501498A - メチル置換したビシクロ〔２２，１〕ヘプタン−ニトリル、このニトリルの製造方法およびその香料としての応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メチル置換したビシクロ［２，２，１’ｌヘプタン−ニトリル、このニトリルの 製 造方法およびその香料としての応用 本発明に、新規な化合物として一般式Ａ：（ここに、メチル基ＦｉＣ−４または Ｃ−５にあり、残基ＲＩはＣ−２に−またニトリル基はＣ−３＆１ｍあるか、筐 たはその代りに残基Ｒ’１ｄＣ−３Ｋまたニトリル基はＣ−２にあり、Ｃ−５と Ｃ−６の間は単結合であシさらに波線（１立体異性形を意味するものとする）を 有するメチル置換ビシクロ（２，２，１）へブタン−ニトリルに関する。本発明 はさらに、一般式Ａによる新規な化合物の好適な製造方法、ならびにこの新規な 化合物を化粧品用あるいは工業消費材用の香料としてまたは香油成分と］、２て 応用することに関する。

香料および芳香剤として適しているメチル置換ビシクロＣ２，２，Ｉ’ｌヘプタ ン誘導体（メチルノルボルナン誘導体）ならびに構造の類似したメチル置換ビシ クロＣ２，２゜１〕ヘプト−５−エン誘導体（メチルノルボルネン誘導体）は公 知である。それ故に、米国特許第４．３２６．９９８号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ ら）には、メチルシクロペンタジェン（１）からアクロレイ二重（２）また（せ ク ロトンアルデヒド（３）によるジエン合成（ディールス−アルダ−反応）Ｋよつ で得られＺ）メチルノルボルネンアルデヒド（４）および（５）、ならびにアル デヒド（５）または（６）から水素化によテ、）で生ずる対応ずＺ〕メチルノル ボルナン−アルデヒド（６）および（７）が記載さ７′１７でいる。これらのア ルデヒド（４）ｉいｔ、、、　（７）は、新しく刈った緑草に似た香りのｖｊム ふとはつか様の香シの特長とを、果実様（りんご様）と野菜様との副次的な香り の特長と共に有する。

さらに、米国特許第４．３４６．２４３号（Ｋｌｅｍａｒｅｚｙｋら）には、メ チルシクロペンタジェン（１）からアクリロニトリル（８）によるジエン合成に よって生成１〜て、花様−果実様の香り（ジャスミン系）を有するメチルノルボ ルネン−ニトリル（９）が記載さｎている。

好適にまた常に変らない品質で製造されて、比較的長期に貯蔵して他の材料と接 触しても安定の壕＼でろってしかも望ましい嗅覚的な性質を有している、即ち心 地よい、できるだけ天然に近い香りの特長全十分な強さで示し、しかも化粧品ま たは工業消費材の香ｐ全好適に左右することのできる合成香料は、一般につねに 需要のあるものでらる。これらの条件全すべて満すような香料の発見は、比較的 応用性のちることが分っているので、関心ある新規な香りの特長金得ようと努め る場合には特に広範な研究が必要でるる。仁の場合こｎに関連して事情を一層困 難にしているのは、個々の香シの特長の品質は定量的に記載できないこと、およ び香シの発生機構も香シの発生と香料の化学構造との間の関係も、十分に系統的 に研究されてい力いということである。時としては公知の香料の構造をほんの僅 か変えても、嗅覚的な性質が正の方向にも負の方向にも強く変化することがあり 、また時にはそのような変化が実際上全く生じないこともある。

一般式Ａによる本発明のメチルノルボルナン−ニトリルについては、これまで全 く公知ではなかった。本発明によるこのニトリルＡは、構造においても性質にお いても、公知のニトリル（９）とは異なっている。構造上の差異は、環には二重 結合がないこと、および残基Ｒ１（場合によってはメチル基）が存在することに ある。驚くべきことには、この構造上の差異（てよ゛つて全く別の香りの性質が 出てくる。公知の不飽和ニトリル（９）は、′花様−果実様“の香りの基本型に 属するが（アルデヒド（５）に類似してメチル基金追加して有する対応する不飽 和ニトリル同族体は公知ではない）、本発明による飽和ニトリルＡは、そｎとは 非常に異なる香りの基本型“芳香野菜様“に属し、強くめられまた非常に望１れ ている香りである。これに加え、本発明によるニトリルＡは、香料についてのあ らゆる他の要求をも満たしている。ニトリルＡは、常に変らない品質で好適に製 造さｎｌ　しかも非常に安定である。さらに、香シの特長は非常に強いので、本 発明によるニトリルＡを例えば香油に比較的僅かな量添加するだけで、明らかに 改良された作用が現われるような状態である。従って全体として本発明によるニ トリルＡは、非常に価値のある香料である。この外ニトリルＡは、食料品および 嗜好品寸たは動物飼料に対する芳香剤または芳香濃縮物の成分としても十分適し ている。

本発明によるニトリルＡ　ｋ　、公知のニトリル（９）の水素化によって製造す ることは（不飽和アルデヒド（４）または（５）から飽和アルデヒド（６）−！ たは（７）を製造するのと同じようにして）、水素化の際にニトリル基が失われ ることになるために、殆んど実施できない。それ故に本 発明によって２段階の再現性のよい方法を提案するが、その方法は、飽和アルデ ヒド（６）またＦｉ、（７）から出発するもので、最初にこれらのアルデヒド（ ６）または（７）から通常の方法で（好適にはヒドロキシルアミン塩によって） 対応するアルドキシム（１０）−またけ（１１）’ｅ製造し、次にアルドキシム （１０）ｔた１ｄ（１１）ｋ脱水して（好適には酸無水物によって）対応するニ トリル（１２）ｔたは（１３）に変換することからなる。

ニトリル（１２）と（１３）とは、本発明による２つの特別なニトリルであって 、一般式Ａによって包括さ扛るもな特長の香シ金有し、−ガニトリル（１３）は 新鮮な芳香野菜様な特長の香りを有して、ロスマリン油および煙草を思い出させ る。そのような香シの特長は、ノルボルナン誘導体では珍しいものである。

アルデヒド（４）または（５）全製造するためのディールス−アルダ−反応に関 与するメチルシクロペンタジェン（１）は、３種の二重結合異性体（１ａ）、（ １ｂ）および（１Ｃ）の混合物であって、平衡状態ではＣ−１異性体（１ａ）は 約４４．５％、Ｃ−２異性Ｋ　（１ｂ）は５４．５％、Ｃ−５異性体（１Ｃ）は 僅かに約１％存在する（Ｗ、Ｔ。

従ってアクロレイン（２）による（１）の平衡混合物のディールス−アルダ−反 応では、ａＳｂおよびＣの型の３種の構造異性体からなるアルデヒド混合物（４ ）が生成し、この際異性体（１ａ）からはオルト則の妨害でアルデヒド（４ａ） が、異性体（１ｂ）からはパラ則の妨害でアルデヒド（４ｂ）が、また異性体（ １Ｃ）からはアルデヒド（４Ｃ）が生成する。この場合ａとｂとの型の異性体は 主要な異性体となり、一方Ｃ型の異性体は重要な異性体ではない。

ａ、ｂおよびＣの型の３種の構造異性体すべてになおエキソ／エンド立体異性が 加わるが、（図解的に波線で示さｎる）、加熱によるディールス−アルダ−反応 でしょエンド−異性体が優先して生ずる。メチルシクロペンタジェン（１）とク ロトンアルデヒド（３）とからアルデヒド（５）を製造するのにも同様にあては 唸るこの異性体の関係は、アルデヒド（４）または（５）から導かｎる生成物（ ６）、（１０）および（１２）−Ｅたは（７）、（１１）および（１３）の場合 にも本質的に維持されるので、一般式Ａに・おいても考慮されている。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであつ°Ｃ１本発明全限定するもの では々い。

実施例１ クロトンアルデヒド１．０７４ｆ！（１５，３モル）とｎ　−ヘキサン１７５２ とに溶かしたヒドロキノン９１ｉ’の溶液に、沸騰温度でかき１ぜながら３時間 以内に新たに蒸留したメチルシクロペンタジェン１．２１５す（１５，２モル） を滴下した。沸騰温度（泡立ち温度約１１０℃）で２時間かくはんｊ−でから、 ４．０ｃｍのヴイグロウ力ラムを使って蒸留した。アルデヒド（５）（異性体混 合物）　１，９８３　ｆｆｆｉ透明な油として得た。

ガスクロマトグラム（３０ｍ　ＤＢ　ＷＡＸ−３ＯＮ、４．０−２４０℃、昇温 速度：４℃／ｍｉｎ　）　：保持時間〔分〕（％）＝１３．４　（１７，２＞、 １３．５　（９，５）、１３．０　（１，５）、１４、４　（３，Ｏ）、１４． ６　（２，０＞、１５．２　（２４，２＞、１５．３　（１１，６）、１．５． ５　（６，５）。

ｂ）アルデヒド（５）の選択的水素化 メタノール８００ｍ／中のアルデヒド（５）（実施例１ａからの異性体混合物） １４６５（８，１モル）の溶液にラネーニッケル２０９を加え、水素雰囲気中４ ０ｂａｒ、４０℃でかくはんした；理論水素吸収量：）３６ｂａｒ、実際水素吸 収量：　９０．５　ｂａｒｏｉｐ過し、減圧で濃縮して１回蒸留すると粗製アル デヒド（７）が１，４２０ｆ得ら扛た。

ガスクロマトグラム：第１図 質量スペクトルＣ主ピーク）　：　ｍ／Ｚ　（％）−１５２（２、Ｍ）、１３７ （２）、１１９（１２）、１０８　（６６）、９３（１１）、８１　（１００） 、７１（１４）、６７　（１６）。

分子式”　１ｏＨ１６０：分子量＝１５２Ｃ）アルドキシム（１１）の製造 水２．１４を中のヒドロキシルアミン酸性硫酸塩９６１１ｉ’（５，９３モル） の溶液Ｋかくはんしながら力性ソーダ溶液（５０％）９２６１ｉ’を加え、次に ２０−３０℃で粗製アルデヒド（７）（実施例１ｂＫよる＞　１，４６６９を１ ．５時間以内に滴下した。室温で４時間かくはんしてから水２．Ｏ４で希釈し、 常法によって処理した（ベンジンのガラス球充填カラムを通して蒸留すると、ア ルドキシム（１１）が８９４９（７２％）得られた。

沸点：　ｂ、ｐ、　（１，５ｍｂａｒ）　＝１０８−１１６℃；密度＝（主ピー ク）　：　ｍ／Ｚ　（％）＝１５７　（１、Ｍ”）、１５０（４９）、１０８（ ２２）、１０７（３７）、８６（１００）、８１（３３）、７９　（２２）、６ ７（３２）、５５（２９）、４１　（２２）。

分子式：　Ｃ、ｏＴ（、、Ｎｏ　；分子量：　１６７゜ｄ）アルドキシム（１１ ）の脱水 沸Ｒ１！温度でかくはんしながら無水酢酸１．０３９　ｆ　（１０，１モル）に ２０分間でオキシム（１１）（実施例１Ｃによって製造した）８９４す（５，３ ５モル）を滴下した。沸騰温度で４時間かくはんしてから酢酸を減圧で蒸留して 除いた。注意して水を加え、通常の処理をすると粗製品７９０　Ｐｋ得た。７０ ｍの鋼球充填カラムを通して蒸留すると、ニトリル（１３）の６５２９’ｚ異性 体混合物とし＝　０．９４５８； カスクロマトグラム（５０ｍ、　ＦＦＡＰ、６０−２２０℃、昇温速度４℃／ｍ １ｎ）：保持時間〔分〕（％）　＝　１９．６　（２５，２）、２０、８　（１ ７，３）、２２．８　（４６，８）、２３．１　（４，５）、２３．８　（７， ３）、２４、４　（３，４）。

ニトリル（１３）（実施例１ｄによる）の分析用試料を回転リボンカラムを通し て蒸留して２つの主要な異性体（保持時間＝１９．６’！！たけ２２．８分）ケ 分離した。さらて検討して次の結果を得た。

ガスクロマトグラム：保持時間二・１９．６分赤外スペクトル：　２２３０ｃｍ −’　にトリル）ＩＨ−ＮＭＲスペクトル：第２図 質量スペクトル：ｍ／Ｚ（％）＝１４９（１，Ｍ）、１３４　（２２）、１０７ （１９）、１０６　（６５）、９６（１９）、９４（１６）、８２　（２４）、 ８１（１００）、７９（１８）。

分子式’　Ｃ１６Ｈ１５Ｎ　：分子量、　１．１　ｇ。

ガスクロマトグラム：保持時間−２２，８分赤外スペクトル：　２２３０ｃｍ、 −’　にトリル）’Ｉ（−ＮＭＲスペクトル：第３図 質量スベクトル：ｍ／Ｚ（％）＝１４９（２，Ｍ）、１３４（２５）、１０８（ ２３）、１０６（３７）、９４　（２７）、８３（４８）、８２（１００）、８ １　（７５）、８０（９７）、７９（５Ｉ）、６７（７４）、５５　（３８）、 ４１（２６）。

分子式：Ｃ４°Ｈ，Ｎ　；分子量；１４９次の組成の野菜型の香料基剤から出発 した２１９０重量部　フィラントン−Ｎ １００重量部　ジヒドロジャスモン酸メチル１００Ｍ量部　ベルガモツト油 ９０重量部　チンベロール ９０重量部　ヒソツブ油 ８０重量部　３−フェニル−１，１−ジメチルプロパツール（ムゲットアルコー ル） ３０重量部　アリルイオノン １０重量部　ブラマノール １０重量部　１，５−ジメチル−８−ヒドロキシイミノ−ビシクロ［：３，２． １）オクタン（ジプロピレングリコール中に１０％） １０重量部　アンプロキサン、ジプロピレングリコール中に１％ ７００重量部 この香料基剤は、バランスのとれた新鮮な野菜様の甘い香りと木のような香りと が複合した香シを有し°Ｃいる。

ニトリル（１３）を１０重量部添加すると、はげしい緑草の香シの特長が生じて 著しく快よい感じがするので、この組成物はマスカット様すルビヤ油を思い出さ せる。

浄書（内容（こ変更なし） ４”Ｃ／ｍｉｎ） 浄書（内容に変更なし） 第　２　図　ニトリル（１３）　（第１の１乙０−リ）　Ｑ　’Ｈ−ＮＭＲスヘ ′クトノしくＣＣ１’４．６０ＭＨｚ） 浄書（内容（こ変更なし） す）の　゛Ｈ−ＮＭＲス公クトル （Ｃり（Ｊ４、６０ＭＨｚ） （指令）手続？正正ア（（方式） ％式％ １、事件の表示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 国籍　ドイツ連邦共和国 ４、代理人　■１０５ ６、補正の対象 （１１明細書翻訳文 （２）請求の範囲の翻訳文　及び 〈３）図面の翻訳文 ７、補正の内容 タイプ印書した明細書翻訳文、 請求の範囲の翻訳文　及び図面の 翻訳文（内容に変更なし）を別紙の とおり補充します。

国際調査報告 ＡＭＪＥＸ　τＯＴＨＥ　ＸＮＴＥＲＮＡＴＸＯＮ）ｙＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ？ ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ１＝Ｈ，ＣＨ３（ここに Ｒ１＝Ｈ，ＣＨ３ メチル基はＣ−４またはＣ−５にあり、残基Ｒ１はＣ−２にまたニトリル基はＣ −３にあるか、またはその代りに残基Ｒ１はＣ−３にまたニトリル基はＣ−２に あり、Ｃ−５とＣ−６との間は単結合であり、さらに 波線は立体異性の形を示すものとする）のメチル置換ビシクロ〔２，２，１〕ヘ プタンーニトリル。 ２最初に式（６）または（７）のアルデヒドから▲数式、化学式、表等がありま す▼６▲数式、化学式、表等があります▼７対応するアルドキシム（１０）また は（１１）▲数式、化学式、表等があります▼１０▲数式、化学式、表等があり ます▼１１を製造すること、および次に脱水によってアルドキシム（１０）また は（１１）を対応するニトリル（１２）または（１３） ▲数式、化学式、表等があります▼１２▲数式、化学式、表等があります▼１３ に変換することを特徴とする、請求の範囲第１項による化合物の製造方法。 ３請求の範囲第１項による化合物を、化粧品用または工業消費材用の香料または 香油の成分として使用すること。