EP0202316A1 - Methylsubstituierte bicyclo ad2.2.1 bdheptan/hepten-methylolderivate und deren verwendung als riechstoffe - Google Patents

Methylsubstituierte bicyclo ad2.2.1 bdheptan/hepten-methylolderivate und deren verwendung als riechstoffe

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EP0202316A1
EP0202316A1 EP86900047A EP86900047A EP0202316A1 EP 0202316 A1 EP0202316 A1 EP 0202316A1 EP 86900047 A EP86900047 A EP 86900047A EP 86900047 A EP86900047 A EP 86900047A EP 0202316 A1 EP0202316 A1 EP 0202316A1
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EP
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methylol
mbar
heptane
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methyl
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EP86900047A
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Ernst-Joachim Brunke
Hartmut Struwe
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Dragoco Gerberding and Co GmbH
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Description

Methylsubstituierte Bicyclo[2.2.1]heptan/ hepten-Methylolderivate und deren
Verwendung als Riechstoffe
Die Erfindung betrifft als neue Verbindungen eine Gruppe von Methylolderivaten des methylsubstituierten Bicyclo- [2.2.1]heptans bzw. des methylsubstifeuierten Bicyclo[2.2.1]-hept-5-ens mit der allgemeinen Formel A
R1 = H, -CH3
R = H, -CH3, -C2H5
-CO-CH3, -CO-C2H5, -CO-C3H7 -CO-O-CH3, -CO-O-C2H5
worin die Methylgruppe an C-4 oder C-5 steht, der Rest R1 an C-2 und die Methylolgruppe an C-3 oder alternativ der Rest R1 an C-3 und die Methylolgruppe an C-2 stehen, die gestrichelte Linie zwischen C-5 und C-6 eine Doppelbindung oder eine Einfachbindung darstellt und die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der neuen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel A als Riechstoffe bzw. als Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder technische Konsumgüter.
Es sind Derivate des methylsubstituierten Bicyclo- [2.2.1]heptans (Methylnorbornan-Derivate) sowie des strukturähnlichen methylsubstituierten Bicyclo[2.2.1]hept-5-ens (Methylnorbornen-Derivate) bekannt, die als Riech- und Aromastoffe geeignet sind. So beschreibt die US-PS 4,326,998 (Klemarczyk et al.) sowohl die Methylnorbornen-Aldehyde 4 und 5, die durch Diensyn-
these (Diels-Alder-Reaktion) aus Methylcyclopentadien 1 mit Acrolein 2 bzw. Crotonaldehyd 3 erhalten werden, als auch die entsprechenden Methylnorbornan-Aldehyde 6 und 7, die durch Hydrierung aus den Aldehyden 5 bzw. 6 entstehen. Diese Aldehyde 4 bis 7 besitzen grüne, frisch geschnittenem Gras ähnliche und minzige Duftnoten mit fruchtigen (apfelartigen) und krautigen Nebennoten.
Weiterhin beschreibt die US-PS 4,357,253 (Klemarczyk et al.) die Methylnorbornen-Ester 10 und 11, die durch thermische oder katalytische Diensynthese aus Methylcyclopentadien 1 mit Acrylsäureestern 8 bzw. Crotonsäureestern 9 erhalten werden, sowie die daraus durch Hydrierung entstandenen Methylnorbornan-Ester 12 und 13. Diese Ester 10 bis 13, bei denen das Ringsystem jeweils die Säurekomponente und der Alkylrest die Alkoholkompo¬
nente bilden, besitzen im wesentlichen fruchtige Geruchsnoten z. B. vom Typ Banane.
Generell besteht ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen, bei längerer Lagerung auch im Kontakt mit anderen Stoffen stabil bleiben und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. angenehme, möglichst naturnahe Duftnoten von ausreichender Ihtensität aufweisen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen oder technischen Konsumgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Das Auffinden solcher Riechstoffe, die sämtliche dieser Bedingungen erfüllen, hat sich als verhältnismäßig aufwendig erwiesen und erfordert umfangreiche Untersuchungen insbesondere dann, wenn interessante neuartige Duftnoten angestrebt werden. Erschwerend kommt in diesem Zusammenhang dabei die Tatsache hinzu, daß sich die Qualität der einzelnen Duftnoten nicht quantitativ beschreiben läßt, und daß auch weder der Mechanismus der Duftentwicklung noch der Zusammenhang zwischen der Duftentwicklung und der chemischen Struktur von Riechstoffen hinreichend systematisch erforscht sind. Mitunter können bereits geringfügige Änderungen im Aufbau bekannter Riechstoffe starke Änderungen der olfaktorischen Eigenschaften sowohl in positiver als auch in ne gativer Richtung ergeben, und mitunter wirken sich solche Änderungen praktisch überhaupt nicht aus.
Über die erfindungsgemäßen Methylnorbornen-Methylolderivate bzw. Methylnorbornen-Methylolderivate gemäß der allgemeinen Formel A war bislang noch nichts bekannt. Diese Derivate unterscheiden sich von den bekannten Aldehyden bzw. Estern darin, daß das in bezug auf das Ringsystem α-ständige C-Atom des funktioneilen Substituenten bei den erfindungsgemäßen Derivaten eine Methylolgruppe und bei den bekannten Aldehyden bzw. Estern eine Carbonylgruppe bildet. Soweit die erfindungsgemäßen Derivate auch Verbindungen mit einer Carbonylgruppe (Ester und Kohlensäureester) umfassen, ist die Carbonylgruppe im Gegensatz zu den bekannten Estern stets ß-ständig, d. h. das Ringsystem bildet in diesem Fall stets die Alkoholkomponente. Überraschenderweise führt der unterschiedliche funktioneile Substituent auch zu ganz anderen Geruchseigenschaften. Während die bekannten Aldehyde und Ester dem Geruchs-Grundtyp "fruchtig" zuzuordnen sind, tendieren die erfindungsgemäßen Derivate A, wie weiter unten noch erläutert wird, überwiegend zum Geruchs-Grundtyp "krautig" hin und besitzen in jedem Fall neuartige, sehr erwünschte Duftnoten. Im übrigen erfüllen die erfindungsgemäßen Derivate A auch alle übrigen Anforderungen an einen Riechstoff. Sie sind günstig mit gleichbleibender Qualität herstellbar und sehr stabil. Außerdem sind die Duftnoten sehr intensiv und so beschaffen, daß bereits ein Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen der erfindungsgemäßen Derivate A z. B. zu Parfümölen eine deutlich verbessernde Wirkung hat. Insgesamt stellen die erfindungsgemäßen Derivate A damit sehr wertvolle Riechstoffe dar. Außerdem sind sie aber auch gut als Aromastoffe bzw. als Bestandteile von Aromakonzentraten für Nahrungs- und Genußmittel oder Tiernahrungsmittel geeignet.
Die erfindungsgemäßen Methylolderivate gemäß der allgemeinen Formel A sind je nach der Art des Restes R entweder Alkohole 14 bis 17 (mit R = H) oder Ester 18 bis 21 (mit R = Acyl) bzw. Kohlensäureester 22 bis 25 (mit R = Carbonyloxialkyl) oder Ether 26 bis 29 (mit R = Alkyl). Im einzelnen umfaßt die allgemeine Formel A folgende erfindungsgemäßen Verbindungen:
R
H 14 15 16 17
Acetyl 18a 19a 20a 21a
Propionyl 18b 19b 20b 21b
Butyryl 18c 19c 20c 21c
-CO-OMe 22a 23a 24a 25a
-CO-OEt 22b 23b 24b 25b
Methyl 26a 27a 28a 29a
Ethyl 26b 27b 28b 29b
In der Tabelle 1 sind die Geruchseigenschaften und in der Tabelle 2 die physikalischen Kenndaten für die meisten dieser Verbindungen zusammengefaßt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel A wird zweckmäßig von den bekannten Aldehyden 4 bis 7 ausgegangen. Durch Reduktion z. B. mit komplexen Hydriden oder mit Wasserstoff/Raney-Nickel werden aus den Aldehyden 4 bis 7 die entsprechenden Alkohole 14 bis 17 erhalten, wobei die gesättigten Alkohole 16 und 17 alternativ aber auch durch erschöpfende Hydrierung in einer Stufe aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden 4 bzw. 5 gewonnen werden können. Die Alkohole 14 bis 17 lassen sich in üblicher Weise in die übrigen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel A überführen, z. B. mit Säureanhydriden oder Säurehalogeniden in die Ester 18 bis 21, mit Halogenameisensäureestern in die Kohlensäureester 22 bis 25, sowie mit Dialkylsulfat oder Alkylhalogeniden in die Ether 26 bis 29.
Das in die Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung der Aldehyde 4 bzw. 5 eingesetzte Methylcyclopentadien 1 ist ein Gemisch der drei Doppelbindungsisomere 1a, 1b und 1c, wobei im Gleichgewicht etwa 44,5 % des C-1-Isomeren 1a, 54,5 % des C-2-Isomeren 1b nur ca. 1 % des C-5-Isomeren 1c vorliegen (W.T. Ford, J. Org. Chem., 25, 3979 (1971); S. McLean und P. Haynes, Tetrahedron, 21, 2323 (1965)). Entsprechend bildet sich bei der Diels-Alder-Reaktion eines Gleichgewichts-Gemisches von 1 mit Acrolein
2 ein Aldehydgemisch 4 aus drei Konstitutionsisomeren des Typs a, b und c, indem aus dem Isomeren 1a unter Einhaltung des ortho-Prinzips der Aldehyd 4a, aus dem Isomere 1b unter Einhaltung des para-Prinzips der Aldehyd 4b und aus dem Isomeren 1c der Aldehyd 4c entstehen. Die Isomeren der Typen a und b bilden dabei die Hauptisomeren, während das Isomere des Typs c nur untergeordnete Bedeutung hat. Bei allen drei Konstitutionsisomeren der Typen a, b und c kommt noch eine exo/endo-Stereoisomerie hinzu (die grafisch durch eine geschlängelte Linie angedeutet ist), wobei sich bei der thermischen Diels-Alder-Reaktion bevorzugt die endo-Isomeren ergeben. Diese Isomerieverhältnisse, die für die Herstellung des Aldehyds 5 aus Methylcyclopentadien 1 und Crotonaldehyd 3 in gleicher Weise gelten, bleiben bei den aus den Aldehyden 4 bzw. 5 abgeleiteten ungesättigten Folgeprodukten 14, 18, 22 und 26 bzw. 15, 19, 23 und 27 sowie auch den entsprechenden gesättigten Folgeprodukten 6, 16, 20, 24 und 28 bzw. 7, 17, 21, 25 und 29 im wesentlichen erhalten und sind in der allgemeinen Formel A berücksichtigt.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1
Methylsubstituiertes 2-Hydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en 14
a) Darstellung des Aldehyds 4
Zu einer Lösung von 2 g Pyrogallol und 2 g ß-Naphthylamin in 900 ml Ether wurden unter Rühren eine Mischung von 896 g (16 mol) Acrolein und 1280 g (16 mol) Methylcyclopentadien (monomer) derart hinzugetropft, daß der Ether gelinde siedet. Nach 2 Stunden Rühren bei Siedetemperatur wurde der Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, und dann wurde nach Einengen über eine 30 cm Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 2130 g (98 %) des Aldehyds 4 (Isomerengemisch). Siedepunkt: Kp (0.7 mbar) = 28°C
Gaschromatogramm (OV-101, Temperaturprogramm: 100-280°C,
4°C/min): tr [sec] (%) = 304 (1.1), 331 (42.0), 389 (55.3).
b) Reduktion zum Alkohol 14
Einer Lösung von 204 g des gemäß Beispiel 1a gewonnenen Aldehyd-Gemischs 4 in 200 ml Ethanol wurde innerhalb von 30 min eine Lösung von 16 g Natriumborhydrid und 0.5 g Natriumhydroxid in 35 ml Wasser unter Rühren und Kühlung hinzugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde eingeengt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Eine anschließende Destillation über eine 30 cm-Vigreux-Kolonne ergab 159 g des Alkohols 14 als helles öl.
Siedepunkt: Kp (1.5 mbar) = 68°C; Dichte: D20 4º º = 0.9890; Brechungsindex: n 20 D° = 1.4902.
Gaschromatogramm (2 m OV-101, 100-280°C, Temperaturprogramm:
4 °/min): tr [min] (%) = 5.5 (45.9), 6.3 (36.0), 6.7 (16.8).
1 H-NMR-Spektrum ( CCl4 ) : δ = 1 . 36 , s 1 .68 , br . s 5.3-6.2 ppm, m (olefin. H).
Infrarotspektrum: 3340 cm-1 (OH).
Massenspektrum (Hauptisomeres, übrige Isomere ähnlich): m/z (%) =
138 (4, M+), 105 (2), 94 (3), 91 (9), 81 (9), 80 (100), 79 (50),
78 (3), 77 (11), 65 (4).
Summenformel: C9-H14O; Molgewicht: 138.
Beispiel 2
Methylsubstituiertes 2-Hydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]heptan 16
340 g (2.5 mol) Aldehyd-Gemisch 4 gemäß Beispiel 1a wurden mit 15 g Raney-Nickel versetzt und in einem Autoklaven hydriert. Die Wasserstoffaufnahme verlief zunächst rasch und exotherm (20 - 55°C) . Nach Aufnahme von ca. 1 Äquivalent Wasserstoff war im wesentlichen ein Gemisch der gesättigten Aldehyde 6 entstanden, und es trat eine deutliche Verlangsamung ein. Bei einem Druck von 80-100 bar und einer Temperatur von 80-100°C wurde vollständige Hydrierung erzielt; Gesamthydrierzeit: 7 Stunden. Nach Filtration wurde über eine 70 cm Stahlfüllkörperkolonne destilliert. Man erhielt 295 g (85 %) des gesättigten Alkohols 16 als farbloses Öl.
Siedepunkt: Kp (1.5 mbar) = 77°C
Gaschromatogramm (50 m WG 11; Temperaturprogramm 60-220°C,
4°C/min) tr [min] (%) = 24.54 (46.9), 25.15 (0.6), 25.51 (2.4),
26.73 (50.1). 1Η-NMR-Spektrum ( 60 MHz , CCl4 ) : (δ = 1 .05 , d , J = 7 Hz
1.18, s 3.3-3.7 ppm, m (-CH2-OH).
Infrarotspektrum (Film): 3350 cm-1 (OH).
Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 140 (M+, tr), 122 (5), 111
(7), 110 (9), 109 (100), 107 (25), 93 (17), 81 (86), 67 (29),
55 (12).
Summenformel: C9H16O; Molgewicht: 140.3.
Beispiel 3
Methylsubstituiertes 2-Acetoxymethyl-bicyclo[2.2.1 ]heptan 20a
56 g (0.4 mol) Alkohol-Gemisch 16 gemäß Beispiel 2 und 81.6 g (0.8 mol) Acetanhydrid wurde portionsweise mit 19.2 g Soda so versetzt, daß hierbei die Reaktionstemperatur unter 85°C blieb. Nach 4 Stunden Rühren bei 70°C wurde mit 200 ml Wasser versetzt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhielt 75 g Rohprodukt, das über eine 25 cm Vigreux-Kolonne destilliert wurde und 68.4 g (94 %) Ester 20a als farbloses Öl ergab.
Siedepunkt: Kp (2.5 mbar) = 92-94°C.
Gaschromatogramm (50 m WG 11, Temperaturprogramm: 60-220°C,
4°C/min) tr [min] (%) = 22.4 (0.7), 22.6 (1.9), 23.3 (37.3), 23.5
(8.5), 23.7 (0.7), 24.0 (2.1), 24.5 (0.4), 25.1 (31.9), 25.2
(6.7), 25.5 (9.8).
Infrarotspektrum: 1740 cm-1 (Ester-Carbonyl). Massenspektrum: m/z (%) = 139 (1), 122 (18), 107 (19), 93 (85),
81 (100).
Summenformel: C11H18O2; Molgewicht: 182.
Beispiel 4
Ethyl-(3,4(5)-dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl-methyl)-carbonat
Zu einer Lösung von 91.2 g (0.6 mol) des analog zu den Beispielen 1a und 2 durch Diels-Alder-Reaktion von Methylcyclopentadien und Crotonaldehyd und anschließende erschöpfende Hydrierung erhaltenen Alkohols 17 in 62 g Pyridin und 490 ml Toluol wurden bei 0 bis +5°C innerhalb 2 Stunden 97.5 g (0.9 mol) Chlorameisensäureethylester hinzugetropft. Nach 10 Stunden Rühren bei 40°C wurde der Ansatz mit 200 ml Wasser versetzt, in 500 ml Ether aufgenommen, mit verdünnter Schwefelsäure zum Entfernen der Pyridinreste ausgewaschen, mit gesättigter Natriumhydrogenkarbonatlösung neutral gestellt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (143 g) wurde über eine 25 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 119.1 g (88.6 %) Kohlensäureester 25b.
Siedepunkt: Kp (3 mbar) - 120°C.
Infrarotspektrum: 1745, 1255 cm-1.
Massenspektrum: m/z (%) = 136 (12), 121 (14), 107 (66), 93 (20),
81 (100).
Summenformel: C13H22O3; Molgewicht: 226.2.
Beispiel 5
Methylsubstituiertes Methoximethyl-bicyclo[2.2.1]heptan 29a
Eine Lösung von 38.5 g (0.25 mol) Alkohol 17 (s. Beispiel 4) in 150 ml Benzin wurden mit 51 g 50 %iger Natronlauge und 0.5 g Tri-n-butylmethylammoniumjodid versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde unter Rühren bei 45°C innerhalb von 15 min 38 g (0.3 mol) Dimethylsulfat hinzugetropft. Nach 30 Stunden Rühren bei 45°C wurde der Ansatz mit 300 ml Was ser versetzt und mit Benzin extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 5 %iger Schwefelsäure, danach mit Wasser und gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen. Nach Trocknen und Einengen wurde das Rohprodukt (41 g) über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 15 g (35 % Ether 29a als farbloses Öl.
Siedepunkt: Kp (1 mbar) = 41°C.
Infrarotspektrum: 1030 - 1080 cm-1 (Ether-Banden).
1H-NMR-Spektrum (CCl4): δ = 0.95 - 1.25 (CH3-Signale), 3.26, s (-O-CH3) , 3.0 - 3.5 ppm, m (-CH2-O-R) .
Massenspektrum: m/z (%) = 136 (14), 123 (16), 121 (15), 107 (75),
94 (83), 81 (100), 80 (86), 67 (42), 55 (40).
Summenformel: C11H20O; Molgewicht: 168.4.
Beispiel 6
Verwendung des Derivats 17 in einer Parfümbase
Ausgegangen wurde von einer Parfümbase mit der Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):
375 GT Phyllanton N
250 GT Linalylacetat
175 GT Mahagonat
150 GT Lavandinöl Grosso
50 GT Petitgrainöl, Paraguay
1000 GT
Werden darin noch 50 GT Alkohol 17 eingearbeitet, so entsteht ein neuartiger, harmonischer frischer minzig-krautiger Duftkomplex mit großer Ausstrahlung. Beispiel 7
Verwendung der Derivate 17, 21a und 25b in einer Parfümölbase
Ausgegangen wurde von einer für Seifen bestimmten Parfümölbase mit der Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):
375 GT Phyllanton-N
250 GT Linalylacetat
150 GT Lavandinöl
50 GT Petitgrainöl
825 GT
Diese Parfümbase hat einen krautigen Duft mit süßen und holzigen Aspekten.
a) Die Zugabe von 175 Teilen Ester 21a zu dieser Parfümölbase ergibt einen neuen, stärkeren Dufteindruck vom Lavendel-Typ mit süß-krautiger Note und leichter erdig-pilziger Nebennote.
b) Die Zugabe von 175 Teilen Kohlensäureester 25b zu dieser Parfümölbase ergibt einen neuen Duftkomplex mit harmonischer Lavendel-Note, die holzig-ambriert wirkt und Fougere-Aspekte aufweist.
c) Die Zugabe von 175 Teilen Alkohol 17 zu dieser Parfümölbase ergibt einen neuartigen frischen minzig-krautigen Duft mit moosig-pilziger Nebennote. Tabelle 1
Geruchsbeschreibung der erfindungsgemäßen Methylolderivate
Verbindung Geruchsmerkmale
14 krautig, etwas säuerlich
15 camphrig, erdig, krautig
16 krautig, erdig, süß
17 minzig, Terpen-artig
18a fruchtig-krautig, fettig, süß
18b fruchtig-krautig, süß, etwas holzig
19a süß, holzig, camphrig
19b fruchtig-krautig, süß, etwas holzig
20a grün, blumig, krautig
20b blumig, krautig, fruchtig
21a fruchtig, etwas krautig
21b holzig, süß
22a krautig, leicht blumig
22b blumig, etwas säuerlich, fruchtig
23a blumig, etwas süß
23b fruchtig, süß, etwas holzig
24a krautig, blumig
24b süß, fruchtig (Erdbeere), blumig
25a holzig, leicht blumig
25b holzig, krautig, leichte Ambra-Note
28a würzig-grün, eukalyptusartig
29a würzig, camphrig, minzig Tabelle 2:
Physikalische Kenndaten der erfindungsgemäßen Methylolderivate
Verbindung D20 4º º n2 D 0º Kp/(°C)-
14 0.9890 1.4902 1.5 mbar 68°C
15 0.9724 1.4868 1.0 mbar 68°C
16 0.9848 1.4863 1.5 mbar 77°C
17 0.9660 1.4818 3-0 mbar 82-84°C
18a 1.0050 1.4677 0.6 mbar 60-65°C
18b 0.9914 1.4670 0.6 mbar 80°C
19a 0.9863 1.4658 0.6 mbar 60-64°C
19b 0.9890 1.4663 0.6 mbar 82°C
20a 0.9958 1.4628 2.5 mbar 92-94-C
20b 0.9816 1.4622 2.5 mbar 98°C
21a 0.9798 1.4611 1.4 mbar 79-82°C
21b 0.9691 1.4612 1.1 mbar 87-90°C
22a 1.0623 1.4667 1.2 mbar 89°C
22b 1.1505 1.4792 1.6 mbar 97-100°C
23a 1.037B 1.4640 2.0 mbar 91-95°C
23b 1.0173 1.4618 3.0 mbar 120°C
24a 1.0508 1.4618 1.8 mbar 96°C
24b 1.0308 1.4608 1.5 mbar 105°C
25a 1.0289 1.4599 3.5 mbar 110-113°C
25b 1.0102 1.4581 3.0 mbar 120°C
28a 0.9192 1.4590 80 mbar 37-39°C
29a 0.9107 1.4590 1.0 mbar 41°C

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Methylsubstituierte Bicyclo[2.2.1]heptan/hepten- Methylolderivate der allgemeinen Formel A
= H, -CH3
= H, -CH3, -C2H5
3'
-CO-CH3, -CO-C2H5, -CO-C3H7 -CO-O-CH3, -CO-O-C2H5 A
worin die Methylgruppe an C-4 oder C-5 steht, der Rest R1 an C-2 und der Methylolrest an C-3 oder alternativ der Rest R1 an C-3 und der Methylolrest an C-2 stehen, die gestrichelte Linie eine C-C-Doppelbindung oder eine
C-C-Einfachbindung darstellt und die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe bzw. Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder technische Konsumgüter.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1318190A1 (de) 2001-12-07 2003-06-11 Givaudan SA Organische Verbindungen
JP5930467B2 (ja) * 2012-12-14 2016-06-08 花王株式会社 ニトリル化合物
CN112739803A (zh) * 2018-07-16 2021-04-30 普罗米鲁斯有限责任公司 含有降冰片烯衍生物的香料组合物
US11584899B2 (en) 2020-01-15 2023-02-21 Promerus, Llc Fragrance compositions containing norbornene derivatives for personal care products

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3038887A (en) * 1959-03-12 1962-06-12 Eastman Kodak Co Norcamphanyl esters of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids and polymers thereof
US4346243A (en) * 1980-05-22 1982-08-24 International Flavors & Fragrances Inc. Methyl substituted norbornane carboxaldehyde dimethyl acetals
US4326998A (en) * 1980-05-22 1982-04-27 International Flavors & Fragrances Inc. Methyl substituted norbornane carboxaldehydes perfume compositions
US4390464A (en) * 1980-05-22 1983-06-28 International Flavors & Fragrances Inc. Methyl substituted norbornane derivatives, organoleptic uses thereof and process for preparing same
US4390463A (en) * 1981-11-19 1983-06-28 International Flavors & Fragrances Inc. Process for augmenting or enhancing the aroma of perfume compositions and colognes utilizing alkyl, aralkyl, and bicycloalkyl methyl carbonates
DE3319740A1 (de) * 1982-06-02 1983-12-08 Kao Corp., Tokyo Bicyclo (2.2.1) heptan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende parfuemzusammensetzungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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