EP0202316A1 - Methyl substituted bicyclo ad2.2.1 bd heptane/heptene methylol derivatives and their use as scents - Google Patents

Methyl substituted bicyclo ad2.2.1 bd heptane/heptene methylol derivatives and their use as scents

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EP0202316A1
EP0202316A1 EP86900047A EP86900047A EP0202316A1 EP 0202316 A1 EP0202316 A1 EP 0202316A1 EP 86900047 A EP86900047 A EP 86900047A EP 86900047 A EP86900047 A EP 86900047A EP 0202316 A1 EP0202316 A1 EP 0202316A1
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EP
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methylol
mbar
heptane
derivatives
methyl
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EP86900047A
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Ernst-Joachim Brunke
Hartmut Struwe
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Dragoco Gerberding and Co GmbH
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Abstract

Les dérivés de méthylol bicyclo AD2.2.1 BD heptane/heptène à substitution méthyle de formule générale (A) où le groupe méthyle est en C-4 ou C-5, le résidu R1 en C-2 et le résidu de méthylol en C-3, ou dans une variante le résidu R1 est en C-3 et le résidu de méthylol en C-2, la ligne en pointillés représente une double liaison C-C ou une simple liaison C-C et les lignes sinueuses représentant des formes stéréoisomères, sont nouveaux et peuvent être avantageusement utilisées comme parfums respectivement comme constituants d'huiles de parfum pour cosmétiques ou bien de consommation.The bicyclo methylol derivatives AD2.2.1 BD methyl-substituted heptane / heptene of general formula (A) where the methyl group is C-4 or C-5, the residue R1 is C-2 and the methylol residue is C- 3, or in a variant the residue R1 is at C-3 and the methylol residue at C-2, the dotted line represents a double CC bond or a single CC bond and the sinuous lines representing stereoisomeric forms, are new and can be advantageously used as perfumes respectively as constituents of perfume oils for cosmetics or for consumption.

Description

Methylsubstituierte Bicyclo[2.2.1]heptan/ hepten-Methylolderivate und deren Methyl substituted bicyclo [2.2.1] heptane / heptene methylol derivatives and their
Verwendung als RiechstoffeUse as fragrances
Die Erfindung betrifft als neue Verbindungen eine Gruppe von Methylolderivaten des methylsubstituierten Bicyclo- [2.2.1]heptans bzw. des methylsubstifeuierten Bicyclo[2.2.1]-hept-5-ens mit der allgemeinen Formel AThe invention relates as new compounds to a group of methylol derivatives of methyl-substituted bicyclo- [2.2.1] heptane or of methyl-substituted bicyclo [2.2.1] -hept-5-ens with the general formula A
R1 = H, -CH3 R 1 = H, -CH 3
R = H, -CH3, -C2H5 R = H, -CH 3 , -C 2 H 5
-CO-CH3, -CO-C2H5, -CO-C3H7 -CO-O-CH3, -CO-O-C2H5 -CO-CH 3 , -CO-C 2 H 5 , -CO-C 3 H 7 -CO-O-CH 3 , -CO-OC 2 H 5
worin die Methylgruppe an C-4 oder C-5 steht, der Rest R1 an C-2 und die Methylolgruppe an C-3 oder alternativ der Rest R1 an C-3 und die Methylolgruppe an C-2 stehen, die gestrichelte Linie zwischen C-5 und C-6 eine Doppelbindung oder eine Einfachbindung darstellt und die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der neuen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel A als Riechstoffe bzw. als Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder technische Konsumgüter.wherein the methyl group is at C-4 or C-5, the radical R 1 at C-2 and the methylol group at C-3 or alternatively the radical R 1 at C-3 and the methylol group at C-2, the dashed line between C-5 and C-6 represents a double bond or a single bond and the serpentine lines mean stereoisomeric forms. The invention further relates to the use of the new compounds of the general formula A as fragrances or as components of perfume oils for cosmetic or technical consumer goods.
Es sind Derivate des methylsubstituierten Bicyclo- [2.2.1]heptans (Methylnorbornan-Derivate) sowie des strukturähnlichen methylsubstituierten Bicyclo[2.2.1]hept-5-ens (Methylnorbornen-Derivate) bekannt, die als Riech- und Aromastoffe geeignet sind. So beschreibt die US-PS 4,326,998 (Klemarczyk et al.) sowohl die Methylnorbornen-Aldehyde 4 und 5, die durch Diensyn-Derivatives of methyl-substituted bicyclo [2.2.1] heptane (methylnorbornane derivatives) and of structurally similar methyl-substituted bicyclo [2.2.1] hept-5-ene (methylnorbornene derivatives) are known which are suitable as odoriferous and flavoring substances. For example, US Pat. No. 4,326,998 (Klemarczyk et al.) Describes both the methylnorbornene aldehydes 4 and 5, which
these (Diels-Alder-Reaktion) aus Methylcyclopentadien 1 mit Acrolein 2 bzw. Crotonaldehyd 3 erhalten werden, als auch die entsprechenden Methylnorbornan-Aldehyde 6 und 7, die durch Hydrierung aus den Aldehyden 5 bzw. 6 entstehen. Diese Aldehyde 4 bis 7 besitzen grüne, frisch geschnittenem Gras ähnliche und minzige Duftnoten mit fruchtigen (apfelartigen) und krautigen Nebennoten.these (Diels-Alder reaction) can be obtained from methylcyclopentadiene 1 with acrolein 2 or crotonaldehyde 3, as well as the corresponding methylnorbornane aldehydes 6 and 7, which are formed by hydrogenation from aldehydes 5 and 6, respectively. These aldehydes 4 to 7 have green, freshly cut grass-like and minty scent notes with fruity (apple-like) and herbaceous secondary notes.
Weiterhin beschreibt die US-PS 4,357,253 (Klemarczyk et al.) die Methylnorbornen-Ester 10 und 11, die durch thermische oder katalytische Diensynthese aus Methylcyclopentadien 1 mit Acrylsäureestern 8 bzw. Crotonsäureestern 9 erhalten werden, sowie die daraus durch Hydrierung entstandenen Methylnorbornan-Ester 12 und 13. Diese Ester 10 bis 13, bei denen das Ringsystem jeweils die Säurekomponente und der Alkylrest die Alkoholkompo¬Furthermore, US Pat. No. 4,357,253 (Klemarczyk et al.) Describes the methylnorbornene esters 10 and 11, which are obtained by thermal or catalytic synthesis from methylcyclopentadiene 1 with acrylic acid esters 8 or crotonic acid esters 9, and the methylnorbornane esters 12 resulting therefrom by hydrogenation and 13. These esters 10 to 13, in which the ring system in each case the acid component and the alkyl radical the alcohol component
nente bilden, besitzen im wesentlichen fruchtige Geruchsnoten z. B. vom Typ Banane.form nente, have essentially fruity scents z. B. of the banana type.
Generell besteht ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen, bei längerer Lagerung auch im Kontakt mit anderen Stoffen stabil bleiben und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. angenehme, möglichst naturnahe Duftnoten von ausreichender Ihtensität aufweisen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen oder technischen Konsumgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Das Auffinden solcher Riechstoffe, die sämtliche dieser Bedingungen erfüllen, hat sich als verhältnismäßig aufwendig erwiesen und erfordert umfangreiche Untersuchungen insbesondere dann, wenn interessante neuartige Duftnoten angestrebt werden. Erschwerend kommt in diesem Zusammenhang dabei die Tatsache hinzu, daß sich die Qualität der einzelnen Duftnoten nicht quantitativ beschreiben läßt, und daß auch weder der Mechanismus der Duftentwicklung noch der Zusammenhang zwischen der Duftentwicklung und der chemischen Struktur von Riechstoffen hinreichend systematisch erforscht sind. Mitunter können bereits geringfügige Änderungen im Aufbau bekannter Riechstoffe starke Änderungen der olfaktorischen Eigenschaften sowohl in positiver als auch in ne gativer Richtung ergeben, und mitunter wirken sich solche Änderungen praktisch überhaupt nicht aus.In general, there is a constant need for synthetic fragrances that can be produced cheaply and with consistent quality, remain stable in contact with other substances after long storage and have desired olfactory properties, i.e. they have pleasant, as close to natural fragrance notes as possible, of sufficient intensity and capable are beneficial to influence the fragrance of cosmetic or technical consumer goods. Finding such odoriferous substances that meet all of these conditions has proven to be relatively complex and requires extensive investigations, particularly when interesting novel fragrance notes are sought. To make matters worse, the fact that the quality of the individual fragrance notes cannot be described quantitatively, and that neither the mechanism of the fragrance development nor the connection between the fragrance development and the chemical structure of fragrances has been sufficiently researched systematically. Even minor changes in the structure of known odoriferous substances can cause major changes in the olfactory properties, both in positive and in ne positive direction, and sometimes such changes have practically no effect at all.
Über die erfindungsgemäßen Methylnorbornen-Methylolderivate bzw. Methylnorbornen-Methylolderivate gemäß der allgemeinen Formel A war bislang noch nichts bekannt. Diese Derivate unterscheiden sich von den bekannten Aldehyden bzw. Estern darin, daß das in bezug auf das Ringsystem α-ständige C-Atom des funktioneilen Substituenten bei den erfindungsgemäßen Derivaten eine Methylolgruppe und bei den bekannten Aldehyden bzw. Estern eine Carbonylgruppe bildet. Soweit die erfindungsgemäßen Derivate auch Verbindungen mit einer Carbonylgruppe (Ester und Kohlensäureester) umfassen, ist die Carbonylgruppe im Gegensatz zu den bekannten Estern stets ß-ständig, d. h. das Ringsystem bildet in diesem Fall stets die Alkoholkomponente. Überraschenderweise führt der unterschiedliche funktioneile Substituent auch zu ganz anderen Geruchseigenschaften. Während die bekannten Aldehyde und Ester dem Geruchs-Grundtyp "fruchtig" zuzuordnen sind, tendieren die erfindungsgemäßen Derivate A, wie weiter unten noch erläutert wird, überwiegend zum Geruchs-Grundtyp "krautig" hin und besitzen in jedem Fall neuartige, sehr erwünschte Duftnoten. Im übrigen erfüllen die erfindungsgemäßen Derivate A auch alle übrigen Anforderungen an einen Riechstoff. Sie sind günstig mit gleichbleibender Qualität herstellbar und sehr stabil. Außerdem sind die Duftnoten sehr intensiv und so beschaffen, daß bereits ein Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen der erfindungsgemäßen Derivate A z. B. zu Parfümölen eine deutlich verbessernde Wirkung hat. Insgesamt stellen die erfindungsgemäßen Derivate A damit sehr wertvolle Riechstoffe dar. Außerdem sind sie aber auch gut als Aromastoffe bzw. als Bestandteile von Aromakonzentraten für Nahrungs- und Genußmittel oder Tiernahrungsmittel geeignet.Up to now nothing has been known about the methylnorbornene-methylol derivatives or methylnorbornene-methylol derivatives according to the general formula A according to the invention. These derivatives differ from the known aldehydes or esters in that, with respect to the ring system, the α atom in the C atom of the functional substituent forms a methylol group in the derivatives according to the invention and a carbonyl group in the known aldehydes or esters. Insofar as the derivatives according to the invention also include compounds with a carbonyl group (esters and carbonic acid esters), the carbonyl group, in contrast to the known esters, is always β-permanent, i.e. H. in this case the ring system always forms the alcohol component. Surprisingly, the different functional substituent also leads to completely different odor properties. While the known aldehydes and esters are to be classified as "fruity" as the basic type of odor, the derivatives A according to the invention, as will be explained further below, predominantly tend towards the "herbaceous" basic type of odor and in any case have novel, very desirable fragrance notes. In addition, the derivatives A according to the invention also meet all other requirements for a fragrance. They are cheap to manufacture with constant quality and very stable. In addition, the fragrance notes are very intense and such that even an addition of relatively small amounts of the derivatives A z. B. to perfume oils has a significantly improving effect. Overall, the derivatives A according to the invention thus represent very valuable odoriferous substances. In addition, however, they are also well suited as flavoring substances or as constituents of flavoring concentrates for foodstuffs and luxury foods or animal feeds.
Die erfindungsgemäßen Methylolderivate gemäß der allgemeinen Formel A sind je nach der Art des Restes R entweder Alkohole 14 bis 17 (mit R = H) oder Ester 18 bis 21 (mit R = Acyl) bzw. Kohlensäureester 22 bis 25 (mit R = Carbonyloxialkyl) oder Ether 26 bis 29 (mit R = Alkyl). Im einzelnen umfaßt die allgemeine Formel A folgende erfindungsgemäßen Verbindungen:Depending on the nature of the radical R, the methylol derivatives according to the invention according to the general formula A are either alcohols 14 to 17 (with R = H) or esters 18 to 21 (with R = acyl) or carbonic acid esters 22 to 25 (with R = carbonyloxyalkyl) or Ethers 26 to 29 (with R = alkyl). In general, the general formula A comprises the following compounds according to the invention:
R R
H 14 15 16 17H 14 15 16 17
Acetyl 18a 19a 20a 21aAcetyl 18a 19a 20a 21a
Propionyl 18b 19b 20b 21bPropionyl 18b 19b 20b 21b
Butyryl 18c 19c 20c 21cButyryl 18c 19c 20c 21c
-CO-OMe 22a 23a 24a 25a-CO-OMe 22a 23a 24a 25a
-CO-OEt 22b 23b 24b 25b-CO-OEt 22b 23b 24b 25b
Methyl 26a 27a 28a 29aMethyl 26a 27a 28a 29a
Ethyl 26b 27b 28b 29bEthyl 26b 27b 28b 29b
In der Tabelle 1 sind die Geruchseigenschaften und in der Tabelle 2 die physikalischen Kenndaten für die meisten dieser Verbindungen zusammengefaßt.Table 1 summarizes the olfactory properties and Table 2 summarizes the physical characteristics for most of these compounds.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel A wird zweckmäßig von den bekannten Aldehyden 4 bis 7 ausgegangen. Durch Reduktion z. B. mit komplexen Hydriden oder mit Wasserstoff/Raney-Nickel werden aus den Aldehyden 4 bis 7 die entsprechenden Alkohole 14 bis 17 erhalten, wobei die gesättigten Alkohole 16 und 17 alternativ aber auch durch erschöpfende Hydrierung in einer Stufe aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden 4 bzw. 5 gewonnen werden können. Die Alkohole 14 bis 17 lassen sich in üblicher Weise in die übrigen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel A überführen, z. B. mit Säureanhydriden oder Säurehalogeniden in die Ester 18 bis 21, mit Halogenameisensäureestern in die Kohlensäureester 22 bis 25, sowie mit Dialkylsulfat oder Alkylhalogeniden in die Ether 26 bis 29.The known aldehydes 4 to 7 are advantageously used to prepare the compounds according to the invention according to the general formula A. By reducing z. B. with complex hydrides or with hydrogen / Raney nickel, the corresponding alcohols 14 to 17 are obtained from the aldehydes 4 to 7, but the saturated alcohols 16 and 17 alternatively also can be obtained by exhaustive hydrogenation in one step from the corresponding unsaturated aldehydes 4 and 5. The alcohols 14 to 17 can be converted in a conventional manner into the other compounds of the general formula A, for. B. with acid anhydrides or acid halides in the esters 18 to 21, with halogen formates in the carbonic acid esters 22 to 25, and with dialkyl sulfate or alkyl halides in the ethers 26 to 29.
Das in die Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung der Aldehyde 4 bzw. 5 eingesetzte Methylcyclopentadien 1 ist ein Gemisch der drei Doppelbindungsisomere 1a, 1b und 1c, wobei im Gleichgewicht etwa 44,5 % des C-1-Isomeren 1a, 54,5 % des C-2-Isomeren 1b nur ca. 1 % des C-5-Isomeren 1c vorliegen (W.T. Ford, J. Org. Chem., 25, 3979 (1971); S. McLean und P. Haynes, Tetrahedron, 21, 2323 (1965)). Entsprechend bildet sich bei der Diels-Alder-Reaktion eines Gleichgewichts-Gemisches von 1 mit AcroleinThe methylcyclopentadiene 1 used in the Diels-Alder reaction for the preparation of aldehydes 4 and 5 is a mixture of the three double bond isomers 1a, 1b and 1c, about 44.5% of the C-1 isomer 1a, 54.5 in equilibrium % of the C-2 isomer 1b are only about 1% of the C-5 isomer 1c (WT Ford, J. Org. Chem., 25, 3979 (1971); S. McLean and P. Haynes, Tetrahedron, 21 , 2323 (1965)). Accordingly, an equilibrium mixture of 1 with acrolein is formed in the Diels-Alder reaction
2 ein Aldehydgemisch 4 aus drei Konstitutionsisomeren des Typs a, b und c, indem aus dem Isomeren 1a unter Einhaltung des ortho-Prinzips der Aldehyd 4a, aus dem Isomere 1b unter Einhaltung des para-Prinzips der Aldehyd 4b und aus dem Isomeren 1c der Aldehyd 4c entstehen. Die Isomeren der Typen a und b bilden dabei die Hauptisomeren, während das Isomere des Typs c nur untergeordnete Bedeutung hat. Bei allen drei Konstitutionsisomeren der Typen a, b und c kommt noch eine exo/endo-Stereoisomerie hinzu (die grafisch durch eine geschlängelte Linie angedeutet ist), wobei sich bei der thermischen Diels-Alder-Reaktion bevorzugt die endo-Isomeren ergeben. Diese Isomerieverhältnisse, die für die Herstellung des Aldehyds 5 aus Methylcyclopentadien 1 und Crotonaldehyd 3 in gleicher Weise gelten, bleiben bei den aus den Aldehyden 4 bzw. 5 abgeleiteten ungesättigten Folgeprodukten 14, 18, 22 und 26 bzw. 15, 19, 23 und 27 sowie auch den entsprechenden gesättigten Folgeprodukten 6, 16, 20, 24 und 28 bzw. 7, 17, 21, 25 und 29 im wesentlichen erhalten und sind in der allgemeinen Formel A berücksichtigt.2 an aldehyde mixture 4 composed of three constitutional isomers of type a, b and c, in that the aldehyde 4a is formed from the isomer 1a while observing the ortho principle, the aldehyde 4b from the isomer 1b while observing the para principle and the aldehyde 4c from the isomer 1c. The isomers of types a and b form the main isomers, while the isomer of type c is only of minor importance. For all three constitutional isomers of types a, b and c there is also an exo / endo stereoisomerism (which is indicated graphically by a serpentine line), the endo isomers preferably resulting in the thermal Diels-Alder reaction. These isomerism ratios, which apply in the same way to the production of aldehyde 5 from methylcyclopentadiene 1 and crotonaldehyde 3, remain with the unsaturated secondary products 14, 18, 22 and 26 or 15, 19, 23 and 27 derived from aldehydes 4 and 5, respectively and also the corresponding saturated secondary products 6, 16, 20, 24 and 28 or 7, 17, 21, 25 and 29 are essentially obtained and are taken into account in the general formula A.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.The following exemplary embodiments are intended to explain the invention without restricting it.
Beispiel 1example 1
Methylsubstituiertes 2-Hydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en 14Methyl-substituted 2-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene 14
a) Darstellung des Aldehyds 4a) Representation of the aldehyde 4
Zu einer Lösung von 2 g Pyrogallol und 2 g ß-Naphthylamin in 900 ml Ether wurden unter Rühren eine Mischung von 896 g (16 mol) Acrolein und 1280 g (16 mol) Methylcyclopentadien (monomer) derart hinzugetropft, daß der Ether gelinde siedet. Nach 2 Stunden Rühren bei Siedetemperatur wurde der Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, und dann wurde nach Einengen über eine 30 cm Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 2130 g (98 %) des Aldehyds 4 (Isomerengemisch). Siedepunkt: Kp (0.7 mbar) = 28°CA mixture of 896 g (16 mol) acrolein and 1280 g (16 mol) methylcyclopentadiene (monomer) was added dropwise with stirring to a solution of 2 g pyrogallol and 2 g β-naphthylamine in 900 ml ether such that the ether boiled gently. After stirring at boiling temperature for 2 hours, the mixture was left to stand at room temperature overnight and then, after concentration, was distilled through a 30 cm Vigreux column. 2130 g (98%) of aldehyde 4 (mixture of isomers) were obtained. Boiling point: Kp (0.7 mbar) = 28 ° C
Gaschromatogramm (OV-101, Temperaturprogramm: 100-280°C,Gas chromatogram (OV-101, temperature program: 100-280 ° C,
4°C/min): tr [sec] (%) = 304 (1.1), 331 (42.0), 389 (55.3).4 ° C / min): t r [sec] (%) = 304 (1.1), 331 (42.0), 389 (55.3).
b) Reduktion zum Alkohol 14b) Reduction to alcohol 14
Einer Lösung von 204 g des gemäß Beispiel 1a gewonnenen Aldehyd-Gemischs 4 in 200 ml Ethanol wurde innerhalb von 30 min eine Lösung von 16 g Natriumborhydrid und 0.5 g Natriumhydroxid in 35 ml Wasser unter Rühren und Kühlung hinzugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde eingeengt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Eine anschließende Destillation über eine 30 cm-Vigreux-Kolonne ergab 159 g des Alkohols 14 als helles öl.A solution of 204 g of the aldehyde mixture 4 obtained according to Example 1a in 200 ml of ethanol was added dropwise within 30 min with a solution of 16 g of sodium borohydride and 0.5 g of sodium hydroxide in 35 ml of water with stirring and cooling. After stirring at room temperature for 1 hour, the mixture was concentrated and worked up in the customary manner. Subsequent distillation through a 30 cm Vigreux column gave 159 g of alcohol 14 as a light oil.
Siedepunkt: Kp (1.5 mbar) = 68°C; Dichte: D20 4º º = 0.9890; Brechungsindex: n 20 D° = 1.4902.Boiling point: bp (1.5 mbar) = 68 ° C; Density: D 20 4º º = 0.9890; Refractive index: n 20 D ° = 1.4902.
Gaschromatogramm (2 m OV-101, 100-280°C, Temperaturprogramm:Gas chromatogram (2 m OV-101, 100-280 ° C, temperature program:
4 °/min): tr [min] (%) = 5.5 (45.9), 6.3 (36.0), 6.7 (16.8).4 ° / min): t r [min] (%) = 5.5 (45.9), 6.3 (36.0), 6.7 (16.8).
1 H-NMR-Spektrum ( CCl4 ) : δ = 1 . 36 , s 1 .68 , br . s 5.3-6.2 ppm, m (olefin. H). 1 H NMR spectrum (CCl 4 ): δ = 1. 36, p. 1.68, br. s 5.3-6.2 ppm, m (olefin. H).
Infrarotspektrum: 3340 cm-1 (OH).Infrared spectrum: 3340 cm -1 (OH).
Massenspektrum (Hauptisomeres, übrige Isomere ähnlich): m/z (%) =Mass spectrum (main isomer, other isomers similar): m / z (%) =
138 (4, M+), 105 (2), 94 (3), 91 (9), 81 (9), 80 (100), 79 (50),138 (4, M + ), 105 (2), 94 (3), 91 (9), 81 (9), 80 (100), 79 (50),
78 (3), 77 (11), 65 (4).78 (3), 77 (11), 65 (4).
Summenformel: C9-H14O; Molgewicht: 138.Molecular formula: C 9 -H 14 O; Molar weight: 138.
Beispiel 2Example 2
Methylsubstituiertes 2-Hydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]heptan 16Methyl-substituted 2-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] heptane 16
340 g (2.5 mol) Aldehyd-Gemisch 4 gemäß Beispiel 1a wurden mit 15 g Raney-Nickel versetzt und in einem Autoklaven hydriert. Die Wasserstoffaufnahme verlief zunächst rasch und exotherm (20 - 55°C) . Nach Aufnahme von ca. 1 Äquivalent Wasserstoff war im wesentlichen ein Gemisch der gesättigten Aldehyde 6 entstanden, und es trat eine deutliche Verlangsamung ein. Bei einem Druck von 80-100 bar und einer Temperatur von 80-100°C wurde vollständige Hydrierung erzielt; Gesamthydrierzeit: 7 Stunden. Nach Filtration wurde über eine 70 cm Stahlfüllkörperkolonne destilliert. Man erhielt 295 g (85 %) des gesättigten Alkohols 16 als farbloses Öl.340 g (2.5 mol) of aldehyde mixture 4 according to Example 1a were mixed with 15 g of Raney nickel and hydrogenated in an autoclave. The hydrogen uptake was initially rapid and exothermic (20 - 55 ° C). After about 1 equivalent of hydrogen had been taken up, essentially a mixture of the saturated aldehydes 6 had formed, and there was a significant slowdown. At a Pressure of 80-100 bar and a temperature of 80-100 ° C, complete hydrogenation was achieved; Total hydrogenation time: 7 hours. After filtration, the mixture was distilled through a 70 cm steel packed column. 295 g (85%) of saturated alcohol 16 were obtained as a colorless oil.
Siedepunkt: Kp (1.5 mbar) = 77°CBoiling point: Kp (1.5 mbar) = 77 ° C
Gaschromatogramm (50 m WG 11; Temperaturprogramm 60-220°C,Gas chromatogram (50 m WG 11; temperature program 60-220 ° C,
4°C/min) tr [min] (%) = 24.54 (46.9), 25.15 (0.6), 25.51 (2.4),4 ° C / min) t r [min] (%) = 24.54 (46.9), 25.15 (0.6), 25.51 (2.4),
26.73 (50.1). 1Η-NMR-Spektrum ( 60 MHz , CCl4 ) : (δ = 1 .05 , d , J = 7 Hz 26.73 (50.1). 1Η NMR spectrum (60 MHz, CCl 4 ): (δ = 1 .05, d, J = 7 Hz
1.18, s 3.3-3.7 ppm, m (-CH2-OH).1.18, p 3.3-3.7 ppm, m (-CH 2 -OH).
Infrarotspektrum (Film): 3350 cm-1 (OH).Infrared spectrum (film): 3350 cm -1 (OH).
Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 140 (M+, tr), 122 (5), 111Mass spectrum (main peak): m / z (%) = 140 (M + , tr), 122 (5), 111
(7), 110 (9), 109 (100), 107 (25), 93 (17), 81 (86), 67 (29),(7), 110 (9), 109 (100), 107 (25), 93 (17), 81 (86), 67 (29),
55 (12).55 (12).
Summenformel: C9H16O; Molgewicht: 140.3.Molecular formula: C 9 H 16 O; Molar weight: 140.3.
Beispiel 3Example 3
Methylsubstituiertes 2-Acetoxymethyl-bicyclo[2.2.1 ]heptan 20aMethyl-substituted 2-acetoxymethyl-bicyclo [2.2.1] heptane 20a
56 g (0.4 mol) Alkohol-Gemisch 16 gemäß Beispiel 2 und 81.6 g (0.8 mol) Acetanhydrid wurde portionsweise mit 19.2 g Soda so versetzt, daß hierbei die Reaktionstemperatur unter 85°C blieb. Nach 4 Stunden Rühren bei 70°C wurde mit 200 ml Wasser versetzt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhielt 75 g Rohprodukt, das über eine 25 cm Vigreux-Kolonne destilliert wurde und 68.4 g (94 %) Ester 20a als farbloses Öl ergab.56 g (0.4 mol) of alcohol mixture 16 according to Example 2 and 81.6 g (0.8 mol) of acetic anhydride were mixed in portions with 19.2 g of soda in such a way that the reaction temperature remained below 85.degree. After 4 hours of stirring at 70 ° C., 200 ml of water were added and the mixture was worked up in the customary manner. 75 g of crude product were obtained, which was distilled through a 25 cm Vigreux column and gave 68.4 g (94%) of ester 20a as a colorless oil.
Siedepunkt: Kp (2.5 mbar) = 92-94°C.Boiling point: Kp (2.5 mbar) = 92-94 ° C.
Gaschromatogramm (50 m WG 11, Temperaturprogramm: 60-220°C,Gas chromatogram (50 m WG 11, temperature program: 60-220 ° C,
4°C/min) tr [min] (%) = 22.4 (0.7), 22.6 (1.9), 23.3 (37.3), 23.54 ° C / min) tr [min] (%) = 22.4 (0.7), 22.6 (1.9), 23.3 (37.3), 23.5
(8.5), 23.7 (0.7), 24.0 (2.1), 24.5 (0.4), 25.1 (31.9), 25.2(8.5), 23.7 (0.7), 24.0 (2.1), 24.5 (0.4), 25.1 (31.9), 25.2
(6.7), 25.5 (9.8).(6.7), 25.5 (9.8).
Infrarotspektrum: 1740 cm-1 (Ester-Carbonyl). Massenspektrum: m/z (%) = 139 (1), 122 (18), 107 (19), 93 (85),Infrared spectrum: 1740 cm -1 (ester carbonyl). Mass spectrum: m / z (%) = 139 (1), 122 (18), 107 (19), 93 (85),
81 (100).81 (100).
Summenformel: C11H18O2; Molgewicht: 182.Molecular formula: C 11 H 18 O 2 ; Molecular Weight: 182.
Beispiel 4Example 4
Ethyl-(3,4(5)-dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl-methyl)-carbonatEthyl (3,4 (5) -dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-enyl-methyl) carbonate
Zu einer Lösung von 91.2 g (0.6 mol) des analog zu den Beispielen 1a und 2 durch Diels-Alder-Reaktion von Methylcyclopentadien und Crotonaldehyd und anschließende erschöpfende Hydrierung erhaltenen Alkohols 17 in 62 g Pyridin und 490 ml Toluol wurden bei 0 bis +5°C innerhalb 2 Stunden 97.5 g (0.9 mol) Chlorameisensäureethylester hinzugetropft. Nach 10 Stunden Rühren bei 40°C wurde der Ansatz mit 200 ml Wasser versetzt, in 500 ml Ether aufgenommen, mit verdünnter Schwefelsäure zum Entfernen der Pyridinreste ausgewaschen, mit gesättigter Natriumhydrogenkarbonatlösung neutral gestellt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (143 g) wurde über eine 25 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 119.1 g (88.6 %) Kohlensäureester 25b.A solution of 91.2 g (0.6 mol) of the alcohol 17 obtained in analogy to Examples 1a and 2 by Diels-Alder reaction of methylcyclopentadiene and crotonaldehyde and subsequent exhaustive hydrogenation in 62 g of pyridine and 490 ml of toluene were at 0 to + 5 ° C. 97.5 g (0.9 mol) of ethyl chloroformate were added dropwise within 2 hours. After 10 hours of stirring at 40 ° C., the mixture was mixed with 200 ml of water, taken up in 500 ml of ether, washed out with dilute sulfuric acid to remove the pyridine residues, neutralized with saturated sodium hydrogen carbonate solution, dried over sodium sulfate and concentrated. The crude product (143 g) was distilled through a 25 cm Vigreux column. 119.1 g (88.6%) of carbonic acid ester 25b were obtained.
Siedepunkt: Kp (3 mbar) - 120°C.Boiling point: Kp (3 mbar) - 120 ° C.
Infrarotspektrum: 1745, 1255 cm-1.Infrared spectrum: 1745, 1255 cm -1 .
Massenspektrum: m/z (%) = 136 (12), 121 (14), 107 (66), 93 (20),Mass spectrum: m / z (%) = 136 (12), 121 (14), 107 (66), 93 (20),
81 (100).81 (100).
Summenformel: C13H22O3; Molgewicht: 226.2.Molecular formula: C 13 H 22 O 3 ; Molar weight: 226.2.
Beispiel 5Example 5
Methylsubstituiertes Methoximethyl-bicyclo[2.2.1]heptan 29aMethyl substituted methoximethyl bicyclo [2.2.1] heptane 29a
Eine Lösung von 38.5 g (0.25 mol) Alkohol 17 (s. Beispiel 4) in 150 ml Benzin wurden mit 51 g 50 %iger Natronlauge und 0.5 g Tri-n-butylmethylammoniumjodid versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde unter Rühren bei 45°C innerhalb von 15 min 38 g (0.3 mol) Dimethylsulfat hinzugetropft. Nach 30 Stunden Rühren bei 45°C wurde der Ansatz mit 300 ml Was ser versetzt und mit Benzin extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 5 %iger Schwefelsäure, danach mit Wasser und gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen. Nach Trocknen und Einengen wurde das Rohprodukt (41 g) über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 15 g (35 % Ether 29a als farbloses Öl.A solution of 38.5 g (0.25 mol) of alcohol 17 (see Example 4) in 150 ml of gasoline was mixed with 51 g of 50% sodium hydroxide solution and 0.5 g of tri-n-butylmethylammonium iodide and stirred for 3 hours at room temperature. Then, with stirring at 45 ° C., 38 g (0.3 mol) of dimethyl sulfate were added dropwise over the course of 15 minutes. After stirring at 45 ° C. for 30 hours, the mixture was washed with 300 ml of water water added and extracted with petrol. The combined organic phases were washed with 5% sulfuric acid, then with water and saturated NaHCO 3 solution. After drying and concentration, the crude product (41 g) was distilled through a Vigreux column. 15 g (35% ether 29a as a colorless oil were obtained.
Siedepunkt: Kp (1 mbar) = 41°C.Boiling point: Kp (1 mbar) = 41 ° C.
Infrarotspektrum: 1030 - 1080 cm-1 (Ether-Banden).Infrared spectrum: 1030 - 1080 cm -1 (ether bands).
1H-NMR-Spektrum (CCl4): δ = 0.95 - 1.25 (CH3-Signale), 3.26, s (-O-CH3) , 3.0 - 3.5 ppm, m (-CH2-O-R) . 1 H-NMR spectrum (CCl 4 ): δ = 0.95 - 1.25 (CH 3 signals), 3.26, s (-O-CH 3 ), 3.0 - 3.5 ppm, m (-CH 2 -OR).
Massenspektrum: m/z (%) = 136 (14), 123 (16), 121 (15), 107 (75),Mass spectrum: m / z (%) = 136 (14), 123 (16), 121 (15), 107 (75),
94 (83), 81 (100), 80 (86), 67 (42), 55 (40).94 (83), 81 (100), 80 (86), 67 (42), 55 (40).
Summenformel: C11H20O; Molgewicht: 168.4.Molecular formula: C 11 H 20 O; Molar weight: 168.4.
Beispiel 6Example 6
Verwendung des Derivats 17 in einer ParfümbaseUse of the derivative 17 in a perfume base
Ausgegangen wurde von einer Parfümbase mit der Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):The starting point was a perfume base with the composition (GT = parts by weight):
375 GT Phyllanton N375 GT Phyllanton N
250 GT Linalylacetat250 pbw of linalyl acetate
175 GT Mahagonat175 GT mahogany
150 GT Lavandinöl Grosso150 GT lavender oil Grosso
50 GT Petitgrainöl, Paraguay50 GT petitgrain oil, Paraguay
1000 GT1000 GT
Werden darin noch 50 GT Alkohol 17 eingearbeitet, so entsteht ein neuartiger, harmonischer frischer minzig-krautiger Duftkomplex mit großer Ausstrahlung. Beispiel 7If 50 pbw of alcohol 17 are incorporated into it, a new, harmonious, fresh mint-herb fragrance complex is created with great charisma. Example 7
Verwendung der Derivate 17, 21a und 25b in einer ParfümölbaseUse of derivatives 17, 21a and 25b in a perfume oil base
Ausgegangen wurde von einer für Seifen bestimmten Parfümölbase mit der Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):The starting point was a perfume oil base for soaps with the composition (GT = parts by weight):
375 GT Phyllanton-N375 GT Phyllanton-N
250 GT Linalylacetat250 pbw of linalyl acetate
150 GT Lavandinöl150 GT lavender oil
50 GT Petitgrainöl50 GT petitgrain oil
825 GT825 GT
Diese Parfümbase hat einen krautigen Duft mit süßen und holzigen Aspekten.This perfume base has a herbaceous fragrance with sweet and woody aspects.
a) Die Zugabe von 175 Teilen Ester 21a zu dieser Parfümölbase ergibt einen neuen, stärkeren Dufteindruck vom Lavendel-Typ mit süß-krautiger Note und leichter erdig-pilziger Nebennote.a) The addition of 175 parts of Ester 21a to this perfume oil base results in a new, stronger fragrance impression of the lavender type with a sweet-herbaceous note and a slightly earthy-mushroom side note.
b) Die Zugabe von 175 Teilen Kohlensäureester 25b zu dieser Parfümölbase ergibt einen neuen Duftkomplex mit harmonischer Lavendel-Note, die holzig-ambriert wirkt und Fougere-Aspekte aufweist.b) The addition of 175 parts of carbonic acid ester 25b to this perfume oil base results in a new fragrance complex with a harmonious lavender note that has a woody-amber effect and has fougere aspects.
c) Die Zugabe von 175 Teilen Alkohol 17 zu dieser Parfümölbase ergibt einen neuartigen frischen minzig-krautigen Duft mit moosig-pilziger Nebennote. Tabelle 1c) The addition of 175 parts of alcohol 17 to this perfume oil base results in a new, fresh mint-herb fragrance with a mossy-mushroom side note. Table 1
Geruchsbeschreibung der erfindungsgemäßen MethylolderivateDescription of the smell of the methylol derivatives according to the invention
Verbindung GeruchsmerkmaleConnection smell characteristics
14 krautig, etwas säuerlich14 herbaceous, somewhat sour
15 camphrig, erdig, krautig15 camphrig, earthy, herbaceous
16 krautig, erdig, süß16 herbaceous, earthy, sweet
17 minzig, Terpen-artig17 minty, terpene-like
18a fruchtig-krautig, fettig, süß18a fruity-herbaceous, greasy, sweet
18b fruchtig-krautig, süß, etwas holzig18b fruity-herbaceous, sweet, somewhat woody
19a süß, holzig, camphrig19a sweet, woody, camphrig
19b fruchtig-krautig, süß, etwas holzig19b fruity-herbaceous, sweet, somewhat woody
20a grün, blumig, krautig20a green, floral, herbaceous
20b blumig, krautig, fruchtig20b floral, herbaceous, fruity
21a fruchtig, etwas krautig21a fruity, somewhat herbaceous
21b holzig, süß21b woody, sweet
22a krautig, leicht blumig22a herbaceous, slightly flowery
22b blumig, etwas säuerlich, fruchtig22b floral, somewhat acidic, fruity
23a blumig, etwas süß23a flowery, somewhat sweet
23b fruchtig, süß, etwas holzig23b fruity, sweet, somewhat woody
24a krautig, blumig24a herbaceous, flowery
24b süß, fruchtig (Erdbeere), blumig24b sweet, fruity (strawberry), floral
25a holzig, leicht blumig25a woody, slightly flowery
25b holzig, krautig, leichte Ambra-Note25b woody, herbaceous, light amber notes
28a würzig-grün, eukalyptusartig28a spicy green, eucalyptus-like
29a würzig, camphrig, minzig Tabelle 2:29a spicy, camphorous, minty Table 2:
Physikalische Kenndaten der erfindungsgemäßen MethylolderivatePhysical characteristics of the methylol derivatives according to the invention
Verbindung D20 4º º n2 D 0º Kp/(°C)-Compound D 20 4º º n 2 D 0º Kp / (° C) -
14 0.9890 1.4902 1.5 mbar 68°C14 0.9890 1.4902 1.5 mbar 68 ° C
15 0.9724 1.4868 1.0 mbar 68°C15 0.9724 1.4868 1.0 mbar 68 ° C
16 0.9848 1.4863 1.5 mbar 77°C16 0.9848 1.4863 1.5 mbar 77 ° C
17 0.9660 1.4818 3-0 mbar 82-84°C17 0.9660 1.4818 3-0 mbar 82-84 ° C
18a 1.0050 1.4677 0.6 mbar 60-65°C18a 1.0050 1.4677 0.6 mbar 60-65 ° C
18b 0.9914 1.4670 0.6 mbar 80°C18b 0.9914 1.4670 0.6 mbar 80 ° C
19a 0.9863 1.4658 0.6 mbar 60-64°C19a 0.9863 1.4658 0.6 mbar 60-64 ° C
19b 0.9890 1.4663 0.6 mbar 82°C19b 0.9890 1.4663 0.6 mbar 82 ° C
20a 0.9958 1.4628 2.5 mbar 92-94-C20a 0.9958 1.4628 2.5 mbar 92-94-C
20b 0.9816 1.4622 2.5 mbar 98°C20b 0.9816 1.4622 2.5 mbar 98 ° C
21a 0.9798 1.4611 1.4 mbar 79-82°C21a 0.9798 1.4611 1.4 mbar 79-82 ° C
21b 0.9691 1.4612 1.1 mbar 87-90°C21b 0.9691 1.4612 1.1 mbar 87-90 ° C
22a 1.0623 1.4667 1.2 mbar 89°C22a 1.0623 1.4667 1.2 mbar 89 ° C
22b 1.1505 1.4792 1.6 mbar 97-100°C22b 1.1505 1.4792 1.6 mbar 97-100 ° C
23a 1.037B 1.4640 2.0 mbar 91-95°C23a 1.037B 1.4640 2.0 mbar 91-95 ° C
23b 1.0173 1.4618 3.0 mbar 120°C23b 1.0173 1.4618 3.0 mbar 120 ° C
24a 1.0508 1.4618 1.8 mbar 96°C24a 1.0508 1.4618 1.8 mbar 96 ° C
24b 1.0308 1.4608 1.5 mbar 105°C24b 1.0308 1.4608 1.5 mbar 105 ° C
25a 1.0289 1.4599 3.5 mbar 110-113°C25a 1.0289 1.4599 3.5 mbar 110-113 ° C
25b 1.0102 1.4581 3.0 mbar 120°C25b 1.0102 1.4581 3.0 mbar 120 ° C
28a 0.9192 1.4590 80 mbar 37-39°C28a 0.9192 1.4590 80 mbar 37-39 ° C
29a 0.9107 1.4590 1.0 mbar 41°C 29a 0.9107 1.4590 1.0 mbar 41 ° C

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e P a t e n t a n s r u c h e
1. Methylsubstituierte Bicyclo[2.2.1]heptan/hepten- Methylolderivate der allgemeinen Formel A 1st Methyl-substituted bicyclo [2.2.1] heptane / heptene methylol derivatives of the general formula A
= H, -CH3 = H, -CH 3
= H, -CH3, -C2H5 = H, -CH 3, -C 2 H 5
3'3 '
-CO-CH3, -CO-C2H5, -CO-C3H7 -CO-O-CH3, -CO-O-C2H5 A-CO-CH 3 , -CO-C 2 H 5 , -CO-C 3 H 7 -CO-O-CH 3 , -CO-OC 2 H 5 A
worin die Methylgruppe an C-4 oder C-5 steht, der Rest R1 an C-2 und der Methylolrest an C-3 oder alternativ der Rest R1 an C-3 und der Methylolrest an C-2 stehen, die gestrichelte Linie eine C-C-Doppelbindung oder einewherein the methyl group is at C-4 or C-5, the radical R 1 at C-2 and the methylol radical at C-3 or alternatively the radical R 1 at C-3 and the methylol radical at C-2, the dashed line a CC double bond or one
C-C-Einfachbindung darstellt und die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten.C-C single bond and the serpentine lines signify stereoisomeric forms.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe bzw. Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder technische Konsumgüter. 2. Use of the compounds according to claim 1 as fragrances or constituents of perfume oils for cosmetic or technical consumer goods.
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