DE2324469A1 - Neue riechstoffe - Google Patents

Neue riechstoffe

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DE2324469A1
DE2324469A1 DE2324469A DE2324469A DE2324469A1 DE 2324469 A1 DE2324469 A1 DE 2324469A1 DE 2324469 A DE2324469 A DE 2324469A DE 2324469 A DE2324469 A DE 2324469A DE 2324469 A1 DE2324469 A1 DE 2324469A1
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lower alkyl
methyl
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Peter Dr Naegeli
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L Givaudan and Co SA
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Description

6510/89
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Neue Riechstoffe
Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe der allgemeinen Formel
worin R Niederalkenyl oder R oder gemeinsam mit R4 Oxo;
R Wasserstoff oder Niederalkyl;
R Wasserstoff oder Niederalkyl;
-κ
R^ Methyl oder Methylen;
R Hydroxy, Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, 309851/1203
Niederalkoxyniederalkyl oder Acyloxy und
R5 Wasserstoff oder, sofern R^ = Methyl
1 11 4
und R=R , gemeinsam mit R eine
-3a,6-Epoxigruppe darstellen
und l^ea-Dihydroderivate von Verbindungen der Formel I, in denen R Methyl und R Wasserstoff darstellen.
Untergruppen von Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formeln „3
II
worin R , R , R , R4 und R Bedeutungen haben.
III
die oben angegebenen
Weitere Untergruppen von Verbindungen der Formel II und deren erfindungsgemässen Dihydroderivaten sind Verbindungen der Formeln IV-XII:
IV
3 0 9851/ 1203
XII
30985M 1203
232U69
OR'
VI
VII
VIII
IX
XI
11
OH
1 2 11
worin R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben und R Acyl und R Miederalkyl, Niederalkenyl oder Uiederalkoxyniederalkyl darstellen.
Der im Zusammenhang mit den vorstehenden Definitionen verwendete Ausdruck "nieder" umfasst Reste mit 1-6 Kohlenstoffatomen. Alkyl- und Alkenylgruppen, beispielsweise in Alkenyloxy- oder Alkoxyalkylresten,können verzweigt oder geradkettig sein. Der Ausdruck "Acyl" umfasst Reste aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian- oder Benzoesäure.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und l,8a-Dihydroderivate von Verbindungen I, in denen R^ Methyl und R Wasserstoff darstellen, können dadurch hergestellt werden, dass man ein ^-Isopropenyl-l-methyl-l-cyclopenten der Formel ■
XIII
2 11
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure zu einer Verbindung der Formel
309 8 51/120 3
III
oder zn einer Verbindung der Formel
' IV
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
cyclisiert" und gegebenenfalls eine erhaltene Verbindung der Formel IV
a) zu einer Verbindung der Formel
•worin R einen Acylrest darstellt, verestert oder
b) zu einer Verbindung der Formel
VI
309851 / 1203
7
worin R einen Alkyl-, einen Alkenyl- oder einen
AlkoxyalkyIrest darstellt, veräthert oder
c) zu einer Verbindung der Formel
=.0
VII
oxydiert und gegebenenfalls das erhaltene Keton durch Umsetzung mit einer Grignardverbindung der Formel
R1— MgHaI
worin R wie oben definiert ist und Hai Chlor oder Brom darstellt, und anschliessende Hydrolyse in eine Verbindung der Formel
VIII
überführt und diese gewünschtenfalls veräthert oder verestert, oder das erhaltene Keton der Formel VII zu einer Verbindung
309851/1203
IX
oder zu einer Verbindung
hydriert oder
d) zu einer Verbindung
XI
oder zu einer Verbindung
3 0 9 8 5 1/12 0 3
XII
hydriert und gewünschtenfalls die Verbindungen der Formeln XI und XII verestert oder veräthert.
Geeignete organische Lösungsmittel für die Cyclisierung eines ^-Isopropenyl-l-methyl-l-cyclopentens (XIII) zu einer Verbindung der Formel IV sind apolare aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol. Besonders geeignete Lösungsmittel "für die Cyclisierung einer Verbindung XIII zu einer Verbindung III sind nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Nitromethan und Nitropropän. Es wird möglichst unter Ausschluss von Feuchtigkeit gearbeitet. Das Lösungsmittel sollte daher möglichst trocken sein, jedoch stört die Anwesenheit geringer Mengen von Wasser bzw. von Hydrolyseprodukten der Lewis-Säuren, wie beispielsweise HGl, nicht. Bevorzugte Lewis-Säuren sind Titan- und Zinntetrachlorid. Vorzugsweise wird unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff, Argon) gearbeitet und bei Temperaturen unter bis zu Zimmertemperatur. Der besonders bevorzugte Temperaturbereich für die Cyclisierung zu Verbindungen der Formel IV ist etwa 0-5°, der für Cyclisierungen zu Verbindungen der Formel III etwa -40 bis -20.0C-.
Eine allfällige Oxydation einer Verbindung der Formel IV zu einer Verbindung der Formel VII kann ebenfaü in an sich bekannter Weise erfolgen, beispiels- und vorzugsweise mit Chromsäure in Pyridin oder in saurem Medium (Jones-Reagens).
3.098SJ / 1 203
Sowoiil die Ueberführung des Ketons der Formel VII in eine Verbindung der Formel VIII durch Umsetzung mit einer Grignard-Verbindung als auch die Hydrierungen von Verbindungen der Formeln IV und VII zu Verbindungen der Formeln XI oder XII bzw. IX oder X erfolgen auf an sich bekannte Weise. Die partielle Hydrierung von Verbindungen der Formel VII bzw. IV zu Verbindungen der Formel IX bzw. XI kann katalytisch, unter Aufnahme von einem Aequivalent Wasserstoff, beispielsweise in Gegenwart von Platinoxid oder Palladium, erfolgen, während die Verbindungen der Formel X bzw. XII entweder durch katalytische Hydrierung, beispielsweise mit einem Edel-metallkatalysator in einem inerten organischen Lösungsmittel, direkt aus den Verbindungen VII bzw. IV oder aber aus den bereits partiell hydrierten Verbindungen IX bzw. XI erhalten werden können.
Eine im Anschluss an die Cyclisierung allfällig durchzuführende Verätherung oder Veresterung einer Verbindung der Formel IV kann, ebenso wie eine Verätherung oder Veresterung einer Verbindung der Formel VIII, nach den allgemein bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch besondere geruchliche Qualitäten aus und können deshalb als Riechstoffe in der Parfümerie verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung bzw. zur geruchlichen Modifikation von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, Parfümbasen etc. durch Zusatz olfaktorisch wahrnehmbarer Mengen, z.B. 0,1-10 Gew.$, ztL einem Gemisch von bekannten Riechstoffen. Die Verbindungen können auch zur Parfümierung von technischen und kosmetischen Produkten aller Art, z.B. von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Aerosolen, Seifen, Cremes, Lotions etc., z.B. in Konzentrationen von etwa 0,002-0,1 Gew.% verwendet werden.
309851/1203
Die Ausgangsverbindungen der Formel XIII können dadurch erhalten vrerden, dass man eine Verbindung der Formel
XIV
OH
in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Enoläther der Formel
OR
11
XV
oder einem entsprechenden Ketal der Formel
V11
PX)R OR
XVI
worin R einen Niederalkylrest darstellt und
2 1 R und R die oben angegebenenen Bedeutungen
haben,
umsetzt.
3Q9851/1203
Beispiel 1
Zu einer auf 0° gekühlten Lösung von 57 g 3-Isopropenyll-methyl-2-(3-oxopropyl)-l-cyclopenten in 3 1 absolutem Benzol und 800 ml absolutem Aether wurden unter Stickstoffatmosphäre innert 30 Minuten 900 ml einer 0,5 m Lösung von Zinntetrachlorid in Benzol getropft. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei 5° gerührt, wobei es sich rot färbte, dann bei 0° mit gesättigter Sodalösung bis zur alkalischen Reaktion versetzt und abgenutscht. Die benzolische Lösung wurde mit gesättigter Sodalösung und Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt wurde unter Zusatz von 2 g wasserfreier Pottasche an einer kurzen Kolonne fraktioniert. Es wurden 41 g (Ausbeute 72$) 6-Hydroxyl-methyl-4-methylen-2,3»3a,4,5,6,7 >8-oetahydroazulen erhalten; Kp*0,5 90-92°; n^° = 1,5233; IR(FiHn): V max = 3450, 3090, 1640, 1450*, 1440, 1380, 1200, 1155, 1098, 1080, 1060, 1030, 942, . 890, 775 cm" . Die Verbindung hat einen blumigen, camphrigen, holzigen Geruch.
Beispiel 2
Zu einer auf 0° gekühlten Lösung von 19,2 g 2-(2-Formylpropyl)-3-isopropenyl-l-methyl-l-cyclopenten in 1500 ml absolutem Benzol und 300 ml absolutem Aether wurden unter Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren 300 ml einer 0,5 m benzolischen Zinntetrachloridlösung gegeben. Die farblose Lösung wurde weitere 30 Minuten bei 0 bis 5° gerührt und dann mit einem Ueberschuss an kalter gesättigter Sodalösung versetzt. Nach Extraktion mit Aether wurde die organische Phase mit Sodalösung und Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurden 20,5 g eines öligen Rohproduktes erhalten, das nach Destillation unter einem Druck von 0,005 mm Hg
309851/1203
■■"..- 12 -
17 g reines 6-Έγάτοχγ-1,7-&ΐΜβϊ)η&1-4-ηίβϊΙιγ1βη-2,3,3&,4>5,6,1,8-octahydroazulen lieferte; Kp.n nnt- etwa 70°; IR(FiIm) :>o = 3550/3500, 3090, 1635, 1450, 1435, 1375, 1320, 1190, 1160, 1145, 1100, 1060, 1040, 1030, 998,' 972, 948, 925, 900, 775 em"1. Die Verbindung hat einen camphrigen, holzigen Geruch.
Beispiel 5
Zu einer auf 0° gekühlten lösung von 10 g 2-(2■-ϊΌrmyl-3-methylbutyl)=3-isopropenyl-l-IIlethyl-l-cyclopenten in 800 ml absolutem Benzol und 200 ml absolutem Aether wurden unter Stickstoffatmosphäre und starkem Rühren 150 ml 0,5 m benzolische Zinntetrachloridlösung gegeben. Es wurde weitere 30 Minuten bei 6Q gerührt und mit einem Ueberschuss an gesättigter eiskalter Sodalösung behandelt. Nach Extraktion mit Aether 'wurde die organische Phase mit Sodalösung und Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurden 11,2 g eines gelben Oeles erhalten, das nach Destillation 9,2 g reines 6-Hydroxy-7-isopropyl-l~methyl-4-methylen-2 »3» 3a,4» 5-»6,7» 8-octahydroazulen. lieferte·, Kp.OfO1 76-77°; IR(FiIm): V max = 3550/3460, 3080, 1635, 1455, 1438, 1382, 1365, 1325, 1195, 1160, 1030, 900 cm"1. Die Substanz hat einen holzigen, camphrigen Geruch.
Beispiel 4
'500-mg Platinoxid wurden in 30 ml Aethanol vorhydriert. Nach Zusatz von 2,14 g 6-Hydroxy-l-methy1-4-methylen-2,3,3a,4,5,6,7,8-oetahydroazulen wurde solange hydriert bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat eingedampft und das Rohprodukt unter vermindertem Druck im Kugelrohr'destilliert. Es wurden 1,3 g reines 6-Hydroxy~l,4~dimethyl-2,3,3a,4,5,6,7,8-octahydroazulen erhalten; Κρ«π nm etwa 85°; IR(PiIm):^ o = 3380, 1460,
35/3O9 985/75, 9
309851/1203
1440, 1095, 1078, 1035/3O9 985/75, 940 cm . Die Substanz
■ - 13 -
hat einen holzigen, "blumigen, frisch grünen Geruch.
Beispiel 5
3,6g 6-Hydroxy~l,4-dimethy1-2, 3,3a,4,5,6,7,8-octahydroäzulen wurden in 25 ml Aethanol mit 500 mg Palladium auf Kohle (10$) hydriert. Das Eeaktionsgemisch "wurde filtriert» das Filtrat eingedampft und unter vermindertem Druck im Kugelrohr destilliert. Es wurden 2,5 g 6-Hydroxy-l,4-dimethy1-perhydroazulen erhalten; Kp.Λ nnt- etwa 82°; IR(PiIm):V . =
U , UU.J !Βαλ
3360, 1460, 1375, 1030, 975 cm-1. Die Verbindung hat einen frischen, holzigen, erdigen, etwas an Yetiver erinnernden Geruch.
Beispiel 6
Eine auf -10° gekühlte Lösung von 26,7 g 6-Hydroxy-lmethyl-4-methylen-2, 3, 3a, 4,5,6,7,8-octahydroazulen in 1500 ml Aceton wurden innert 30 Minuten tropfenweise mit 65 ml Jones-Reagenz (172 mM CrO7) verset2t. Es wurde auf iterahüssjge eiskalte Bicarbonatlösung gegossen und mit Aether erschöpfend extrahiert. Die organische Phase wurde mit Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das in Form eines gelben Oeles erhaltene Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck fraktioniert und lieferte 20,5 g (Ausbeute 71%) reines l-Methyl-4~methylen-6-oxo-2,3,3a,4,5,6,7,8-octahydroazulen; Kp. π ηητ, 62-65°ϊ IR(FiIm)V = 3090, 1708, 1640, 1450/38, 1380, 1345, 1322, 1305, 1262, 1240, 1195, 1140, 1108, 950, 900, 800 cm"" . Die Verbind camphrigen, terpineolartigen Geruch.
1108, 950, 900, 800 cm"" . Die Verbindung hat einen krautigen,
309851/1203
Beispiel 7
528 mg l-Methyl~4-methylen-6-oxo-2,3,3a,4,5s6,7,8--octa hydroazulen wurden in 20 ml Aethylacetat mit Hilfe von 200 mg Palladium auf Kaliumcarbonat (5f°ig) hydriert. Fach beendeter Wasserstoff auf nähme wurde vom Katalysator a"bf iltriert, das -Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und destilliert. Man erhielt reines l,4~Dimethyl-6«oxo-2,3,3a,4»5,6,7,8~octa-
hydroazulen, Kp.n n, 60°·, IR(FiIm):^ mov = 1700, 1450, 1378, -j υ, υ ο max
I25O, II90 cm" . Die Verbindung hat einen holzigen, erdigen, camphrigen Geruch.
Beispiel 8 .
176 mg l~Methyl-4-methylen-6--oxo-2,3,3a,4,5»6f7,8-octa hydroazulen wurden in 15 ml Äethanol mit 175 mg Palladium auf Kohle (5$ig) hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert» das Piltrat eingedampft und im Vakuum destilliert. Es wurde reines l,4~Dimethyl-6-oxo-perhydroazulen erhalten; Kp.Q' ,- 60°; IR(PiIm): V = I7OO, 1460, 1375, 1335, 1250, 1180, 980, 850 cm"1. Die Verbindung hat einen camphrigen f krautigen, holzigen Geruch.
Eine auf -10° abgekühlte Lösung von*1,10 g 6-Hydroxy-7-isopropyl-l-methyl-4-methylen~2,3,3a,4 95,6,7,8-octahydroazulen (Isomeres A) in 50 ml Aceton wurde innert 10 Minuten mit 2 ml Jones-Reagenz (5,3 mM GrO „)-versetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch dann auf eiskalte Bicarbonatlösung gegossen. Extraktion mit Aether, Waschen des Extraktes mit Bicarbonatlösung und Wasser, Trocknung mit Natriumsulfat, Einengen und Destillation unter vermindertem Druck lieferten 990 mg (Ausbeute 90$) 7-Isopropyl-1-methyl-4-methylen-6-oxo-2,3,3a,4,5,6,7,8-octafaydroazulen (Isomeres A) in Form eines farblosen Oeles; Kp»0 01 etwa
309851 /1203
75°; IR(EUm)ZO0,,, = 3100, 1708, 1642, 1460, 1440, 1390, 1370, 1255, 1205, 1140, 1090, 1062, 1005, 970, 900, 800 cm. Die Verbindung hat einen siissens würzigen, holzigen Gsruch. In analoger Weise wurden aus 1,10 g ds3 B-Isomeren des 6~Hydroxy 7-isopropyl-l-methyl-4-me thylen~2,3» 3a ^»5,6^7, 8-octahydro~ azulens 890 mg (Ausbeute 81$) des B-Isomeren des entsprachenden 6-Oxooctahydroazulens erhalten: Kp. etwa 75°; IR(FiIm):^
, , 0-01 ' 1390, 1710, 1642, 1470/60/40, 1390, 1370, 1265, 1180, 1092, 1062, 1000, 970, 900 ceT""1". Die Verbindung hat. sir^n frisch holzigen, schwach würzigen, camphrigen Gerach«
Zu einer Grignardlösung, hergestallt aus 6,0 g Magnesiuiaspänen in 600 ml absolutem Aether und 35? 4 S Kethyljodid, wurde eine konzentrierte, ätherische Lösung ^on 9,68 g l-Methyl-4-methylen~6-oxo-2,3, 3a, 415 3 6,7,8~octalay Iroazulen getropft. Das Gemisch, wurde 3 Stunden iiatsr iiückfluss erhitzt, irorsichtig mit überschüssiger AnmiQSiiiimchlori&. versetzt und mit Agtlisr extrahiert. Die ätherdifiche ¥ wurde mit Bicarbonatlösung und Wasser gewasciiec, sdt sulfat getrocknet und unter vermindertem Dmnk eingeengt» IHs in Form eines gelben Qeles erhaltene rohe ö-Hydroxy-l^e-dimeth;.'!- 4-methylen-2,3i3ai2i-j5j6i7i8-octahydr-oa2ulen (llg) Murde unt.ei1 Hochvakuum fraktioniert, wobei sich bereits eine Auftrennung der beiden epimeren Alkohole erreichen Hess.
Eine weitaus bessere Trennung der beiden Ipimeren wird jedoch durch Chromatographie der Gesamtfraktion (9,95 g = 94$ Ausbeute ; Kp.Q 0Qc 50-60°) an der 25-fachen Menge Plorisil (Magnesiumsilikatgel) mit Hexan und Hexan/Aether (95:5) erreicht. Epimeres A: Kp.n ηηΐ. etwa 60°; /
3600/3550, 3120, 164O9 1460, 1445, 1385, 1335/25, 1260, 1240, 1175, 1125, 1062. 978, 960, 945, 910/900, 860, 780 cm"1. Die Verbindung hat einen holzigen, wurzeligen, eamphrigen Geruch.SpameresBi F. 54°} IR(FiIm)iV „_ = 3400, 3120
ElSJL
309851/1203
1460/50, 1582, 1150/40, 1115, 1070, 1050, 965, 900, 770 cm""1. Die Verbindung hat einen wurzeligen, leicht muffigen, entfernt an Vetiver erinnernden Geruch.
Beispiel 11
Eu einer Grignardlösung, hergestellt aus 1 g mit Jod aktivierten Magnesiumspänen, 5 ml 2-Brompropen und etwa 100 ml !Tetrahydrofuran, wurden innert 10 Minuten 1,76 g l-Methyl-4-methylen-6~oxo-2,3»3a,4>5>6,7»8-octahydroazulen gegeben. Ss wurde 30 Minuten lang stark gerührt, auf 0° abgekühlt und mit überschüssiger eiskalter Ammoniumchloridlösung versetzt. Dann wurde mit Aether extrahiert, der organische Extrakt mit Carbonatlösung- und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das in J'orm eines gelben Oeles erhaltene Rohprodukt (2,6 g) wurde unter Hochvakuum destilliert und lieferte 1,6 g (Ausbeute 76$) reines 6-Hydroxy-6«isopropanyl-l-methyl=-4-methylen-2,3,3a,4» 5,6,7.8-octahydroazulen % Kp *n Ί etwa 100°; IR(PiIm)* ν „„. =
υ, χ max
3550, 3090, 1640, 1450/40, 1378, 1330, 1220, 1165, 1105, 1065, 1038, 900/895, 780 cm. Die Verbindung hat einen holzigen, leicht camphrigens, etwas würzigen Geruch.
Beispiel 12
Zu einer Lösung von Tinylmagnesiumbromid in Tetrahydrofurans hergestellt aus 1,2 g mit Jod aktivierten Magnesiumspänen und 8 ml Vinylbromid, wurde eine Lösung von 1,76 s l-Methyl-4-methylen-6-oxo-2,3,3a,4,5»6,7,8-octahydroazulen in 10 ml Tetrahydrofuran innert 10 Minuten zugetropft. Nach 1-stündigem Rühren unter Rückfluss wurde mit kalter Ariimoniumchloridlösung im Ueberschuss versetzt und mit Aether extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es wurden 2,4 g eines gelben, öligen Rohproduktes erhalten,
309851/120 3
das an der 30-fachen Menge FLorisil (Magnesrumsilikatgel) mit Hexan chromatographiert wurde. Ausbeute 1,75 g (80$) reines 6-Hydroxy-l-methyl-4-methylen-6-vinyl-2,3,3a,4»5,6,7,8-octahydroazulen; EP.Q Q5 etwa 60°; IR(PiIm)^max = 3600/3550,
Q Q5
3120, 1640, 1460, 1445, 1415, 1385, 1335, 1255, 1230, 1175, 1135, 1105, 1075, 1038, 1980, 930, 910, 860, 780 cm"1. Die Substanz hat einen blumigen, leicht muffigen, entfernt cineolartigen G-eruch.
Beispiel 13
8,9 g 6-Hydroxy~l-ffiethyl-4-methylen~2f3,3a,4,5,6,7,8-octahydroazulen wurden in 150 ml absolutem Benaol mit 3,6 g Ifatriumhydrid (50$ in Paraffinöl) 16 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach Zusatz von 9,8 ml Diäthylsulfat bei 10° wurde das Reaktionsgemisch weitere 8 Stunden unter Erhitzen zum Rückfluss gerührt, auf eiskalte 2Q$ige Zitronensäurelösung gegossen und mit Aether extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde mit Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet .und unter vermindertem Druck eingeengt. E3 wurden 10,3 g eines öligen Rohproduktes erhalten, das unter Hochvakuum fraktioniert wurde. Die bei einem Druck von 0,01 mm Hg zwischen 59 und 64° übergehende Fraktion (8,25 g = 80$ Ausbeute) war reines 6-Aethoxy-l-methyl~4-methylen-2,3,3a,4,5,6,7,8-oetahydroazulen; IR(FiIm)^ = 3090, 1642, 1455/1440, 1370,
max η
1345, 1125/1105/1095/1080, 1025, 890, 768 cm. Die Verbindung riecht frisch, grün, blumig, holzig, würzig.
Beispiel 14
In zu Beispiel 13 analoger Weise wurde aus 6-Hydroxy-lmethyl-4-methylen-2,3,3a,4,5,6,7,8-octahydroazulen und Dimethylsulfat l-Methyl-4-methylen-6-methoxy-2,3»3a,4,5,6,7,8-octahydroazulen hergestellt; Kp.Q Q[- etwa 60°; IR(PiIm)ZV 3090, 1640, 1455, 1440, 1380/65/55, 1240, 1195/85/75, 1140,
309851/1203
- 18 - ■
1105/1100, 1020, 890, 770/65 cm"1. Die Substanz hat einen holzigen, camphrigen Geruch.
Beispiel 15
Zu einer auf -25° gekühlten Lösung von 7,68 g 3-Isopropenyl—l-methyl~2-(3-oxobutyl)-l-cyclopenten in 600 ml iiitromethan wurden unter Rühren innerhalb von 7 Minuten 120 ml 0,5 πι Lösung von Zinntetrachlorid in Nitromethan gegehen. Es wurde weitere 5 Minuten bei -25° gerührt und dann sofort mit überschüssiger gesättigter Bicarbonatlösung versetzt. lach Extraktion mit Aether, Waschen der erhaltenen organischen Phase mit Bicarbonatlösung und Wasser, Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat und Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, wurden 7,2 g gelbes Rohprodukt erhalten,· dass unter Zusatz von wenig trockener Pottasche destilliert wurde. Man erhielt 5,4 g (Ausbeute 70$) reines 3a,6-Epoxy-l,4,6-trimethyl"2,3,3a,4,5,6,7j8-octahydroazulen; Kp.n nn„ etwa 70°; IR(FiIm): \>v = 1450, 1375, 1355, 1320, 1250/35, 1105, 1080/75, 985, 950, 930, 895, 885/75 ei
ist camphrig, holzig, süss.
max -,
985, 950, 930, 895, 885/75 cm . Der Geruch der Verbindung
Die gleiche Reaktion, ausgeführt in Benzol bei Temperaturen über der Raumtemperatur, liefert nach Chromatographie des Rohproduktes an Plorisil (Magnesiumsilikatgel) die epimere 3a, 6-Epoxy-l, 4,6-trime thy !verbindung als Hauptprodukt;
Kp#0,005 etwa 55°; IR(Pi:üll):^max = !460/145O, 1380, 1360, /
,5
1335/1325, 1290, 125.5, 1240, 1195, 1130, 1110, 1088, 990, 975,
935, 890 cm" . Diese Verbindung riecht holzig, cineolartig.
309851 /1203
Beispiel 16
Eine Lösung von 3»56 g δ-2,3»3a»4,5,6,7,8-octahydroazulen in 75 ml absolutem Benzol wurde mit 1,44 g Natriumhydrid (5O$ige paraffinige Paste, durch Waschen mit Benzol gereinigt) 15 Stunden lang bei 45° gerührt. Dem Gemisch wurden bei dieser Temperatur 2,42 g Chlordimethyläther tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur auf 60° stieg. Nach 20-stündigem Rühren unter Erhitzen zum Rückfluss wurde bei 0° mit einem Hebersulrass einer 2Q$igen Zitronensäurelösung versetzt und mit Aether extrahiert. Die ätherische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, durch 40 g 3?lorisil (Magnesiumsilikatgel) filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Das gelbe, ölige Rohprodukt (3,9 g) wurds durch Chromatographie an der 30-fachen Menge Silicagel gereinigt. Durch Elution mit Methylenchlorid konnte das reine 6-Methoxymethoxy-l-methyi~4-ff.ethylen-2,3,3a,4,5,6,7,8-octahydroazulen (2,15 g == 5O?5 Ausbeute) er-r halten und von einem dimeren Aether imd dem Ausgangsmateri&I abgetrennt werden; Ep.n n, 82°; IR(PiM): V „„ = 3120* 1650,
u, KJj max
1450, 1385/75/60, 1300, 1240, 1215, 1155, 1108, 1090, 1050, 1025, 930, 900, 770 cm*"1. Der Geruch der Verbindung ist einerseits süss, blumig, in Richtung Lavendel, ,andererseits würaig, süss, entfernt estragon-, basilikumartig.
. Beispiel 17
Zu einer auf -40° gekühlten lösung von 3,3 g 2-(2-SOrHJy 3-methylbutyl)-3~isopropenyl-l-methyl-l-cyolopaitai in 225 rsl Nitromethan wurden 45 ml einer 0,5 m Lösung von Zinntetrachlorid in Mtromethan zugegeben. Das Reaktionsgemisch färbte sich intensiv gelb und ein zunächst entstandener Niederschlag löste sich wieder auf. Dann wurde sofort mit einer 2 η Sodalösung im Ueberschuss versetzt und das Gemisch mit Aether extrahiert. Nach dem Waschen der ätherischen Phase wurde in
309851/1203
~ 20 -
üblicher Weise getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Destillation im Hochvakuum lieferte 2,6 g rohes 3a,6-Epoxy-7-isopropyl-1,4-dimethyl-2,3,3a,4,5,6,7,8-octahydroazulen in Porm eines farblosen Oeles, das durch Chromatographie an der 40-fachen Menge Plorisil (Magnesiumsilikatgel) mit Eexan/Aether (19:1) in zwei Bpimerenpaare (A und B) aufgetrennt werden konnte» Bpimeres A: Ep. n m etwa 75°; IR(PiIm) :N> =
υ fUx max
1465/40, 1380, 1345, 1245, 1162, 1125, 1108, 1080, 1050, 995, 965, 945, 910, 880 cm" . Der Geruch ist camphrig, holzig. Epimeres B: Kp-^01 etwa 80° j IR(PiIm): Vma?= 1465/35, 1380, 1340, 1295, 1245, 1200/1195, 1170, 1145, 1110, 1060, 1030, 1000, 990, 950, 925, 910, 878 cm"1. Der Geruch ist camphrig, stumpf»
Beispiel 18
9,6 g ß-
octahydroazulen in 300 ml absolutem Benzol wurden mit 4,8 g Uatriumhydrid (50$ige paraffinhaltige Paste, durch Waschen mit Benzol gereinigt) 15 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Dann wurden "bei 40° 95 ml frisch destilliertes Dimethylsulfat zugegeben'. Es wurde weitere 7 Stunden unter Erhitzen zum Rückfluss gerührt, auf 5° abgekühlt, mit 20$iger Zitronensäure lösung versetzt und mit Aether extrahiert. Die ätherische Phase wurde mit Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, in üblicherweise getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene ölige Rückstand (12,5 g) wurde an 125 g Silicagel fixiert und durch Elution mit Hexan wurden 7,65 g (74$) 6-Methoxy-l,6-dimethyl-4-methylen-2,3,3a,4,5,6,7,8-octahydroazulen erhalten, das im Hochvakuum destilliert wurde; Kp'002 etwa 55°; IR(iljLlm):^max = 3°90' 1640'
'0,02
"1
1252,* 1120, 1080, 890, 835, 765/55 cm"1. Die Verbindung hat einen camphrigen, holzigen Geruch.
30985 1/1203
Beispiel 19
In zu Beispiel 18 analoger Weise wurden aus 2,0 g 6-Hydroxy-l, 7-dime thyl-4-me thylen-2,3,3a,4,5,6,7, 8-octahydroazulen in 50 ml absolutem Benzol mit 960 mg Natriumhydrid und 1,9 ml Dimethylsulfat 1,6 g (75%) reines 6-Methoxy-l,7-dimethyl-4-methylen-2,3,3a,4»5»6,7,8-octahydroazulen erhalten; Κρ·0 01 etwa 65°; IR(FiIm) :^>v = 3090, 1642, 1455, 1438, 1375, 1362,
HIdLJL
1200, 1140, 1100, 1040, 1025, 972, 950, 892 cm . Die Verbindung riecht camphrig, estrig, holzig.
Beispiel 20
Zu einer Lösung von 17,8 g 6~Hydroxy-l-methyl-4-methylen-2,3,3a,4,5,6,7,8-octahydroazulen in 25 ml Pyridin wurden bei 0° 25 ml Acetanhydrid getropft. Nach 40-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die schwach braune Lösung auf Eis gegossen. Das Gemisch wurde mit Aether extrahiert, der organische Extrakt nacheinander mit kalter 2 η Salzsäure, gesättigter Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, in üblicher Weise getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt (20 g) wurde in wenig Pentan aufgenommen. Durch Kristallisation wurden zunächst 13,3 g (60,5$) 6-Acetoxyl-methyl-4-methylen-2,3,3a,4,5,6,7,8-octahydroazulen erhalten. Durch Destillation der Mutterlauge konnten weitere 6,65 g (30,3$) kristallines Acetat erhalten werden. P. 55°; IR(EBr) :V> 3080, 1730, 1640, 1450/40/30, 1375, 1365, 1300, 1260/50, 1225, 1158, 1110, 1055, 1025, 992, 960, 920, 900/895, 865, 845,
—1
795, 770, 695 cm . Die Verbindung hat einen blumigen, rosenveilchenartigen, weich holzigen Geruch.
309851/1203
Beispiel 21
Eine Lösung von 2,5 g 6->Hydroxy-l-methyl-4-methylen-2?3s 3ai4,5,6,7,8~octahydroazulen in 5 ml Pyridin und 50 ml Methylenchlorid "wurde "bei -10° mit 1,73 ml Propionylchlorid versetzt. Nach 3-stündigem Kühren der Lösung wurde auf Eis gegossen und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Nach Destillation des Rohproduktes unter Hochvakuum wurden 3,15 g (96$) reines l-Methyl-4-methylen-6-propionyloxy-2,3,3a,4,5,6,7,8-octahydroazulen . erhalten; Kp.0 oc- 65-70°; 1380, 1730, 1640, 1460, 1440, 1375, 1340, 1270, 1190, 1158, 1080, 1018, 895 cm. Die Verbindung hat einen holzigen, würzigen, balsamischen,,leicht erdigen Geruch.
Beispiel 22
2,67 g e-
octahydroazulen wurden bei 0° zunächst mit der Hälfte eines Gemisches aus 4,08 g Acetanhydrid, 1,84 g Ameisensäure und 37 mg Pyridin versetzt. Es wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur und unter Lichtausschluss gerührt. Dann wurde die andere Hälfte des Reagenzes zugegeben und nochmals 24 Stunden gerührt. Die Lösung wurde auf ein Gemisch aus Eis und Soda gegossen und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Rohprodukt (3,18 g) wurde unter Hochvakuum destilliert und lieferte 2f70 g (87$) reines 6-iOrmyloxy--l-methyl-4-methylen-2,3,3a,4,5, 6,7,8-octahydroazulen; Kp.Q 0Q5 50°; IR(PiIm):V> max = 3120,
1728, 1645, 1460/45, 1190/82, 1015/1000, 905/900 cm"1. Die Verbindung riecht holzig, zedrig, entfernt jononartig-
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Beispiel 23
Eine Lösung von 2,0 g 6-Hydroxy~l,6-dimethyl~4-niethylen-2,3»3a,4,5»6,7,8-octahydroazulen in 5 ml Pyridin und 50 ml Methylenchlorid wurde bei -10° mit 1,1 ml Acetylchlorid versetzt. Man liess über Hacht bei Zimmertemperatur stehen, goss dann auf Eis und arbeitete in üblicher Weise auf. Das in Form eines braunen Oeles erhaltene Rohprodukt (3,1 g) wurde an der 50-fachen Menge Silicagel chromatographiert. Durch Elution mit Hexan/Aether (19:1) wurde reinss 6-Acetoxy-1,6-dimethyl-4-methylen-2,3,3a,4,5»6s7,8-octahydroazulen erhalten; Kp. n ηΛ etwa 70°; IR(FiIm):V== 3O9O? 1735, 1640, υ, ui max ->
1445, 1368, 1270/50/30, 1095, 1065, 1020, 905/900 cm . Die Verbindung hat einen blumigen Geruch mit einem holzigen ühterton.
Beispiel 24
Eine Lösung von 1,536 g 6-Hydroxy-l,7~äimethyl-4-methyl*-n-2,3,3a,4,5,6,7,8-octahydroazulen in 2,5 ml Pyriain wurde mit 2 ml Acetanhydrid versetzt und das Gemisch 40 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Rohprodukt (2 g) wurde an der 50-fachen Menge Silicagel chromatographiert. Durch Elution mit Eexan/Aether (20:1) wurde reines 6-Acetoxy-l,7-dimethyl-4-methylen-2,3,3a»4,5»6,7i8~ octahydroazulen (Ausbeute 80$) erhalten; Kp »q q, etwa 65°» IR(FiIm) :<*>„,„ = 3090, 1735, 1640, 1450/38, 1378, 1245, 1162/58,
JHaLJL *!
1140, 1100, 1025, 985, 950/42, 895, 770 cm . Die Verbindung hat einen haftfesten, holzigen, blumigen Geruch.
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Beispiel 25
Zu einer auf -35° gekühlten Lösung von 4,45"g 3-IsQ-* propenyl-1-me thy l-2-(3-oxopropy I)-I-Cy clopenten in 300 ml absolutem Nitromethan -wurden unter Stickstoffatmosphäre 75 ml einer 0,5 molaren benzolischen Zinntetrachloridlosung zugetropft. Während der Umsetzung erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa -25°. Das Gemisch wurde dann "bei dieser Temperatur mit 2$Lger Sodalösung im Uebersehuss versetzt und mit Aether extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde mit Wasser neutral gewaschen» in üblicher Weise getrocknet und eingeengt, wobei 4,15 g eines roten öligen Produktes erhalten wurden. Vakuumdestillation lieferte 1 g reines 3a,6-Epoxy-l,4-dimethyl-2,3,3a,4,5,6,7,8-octahydroazulen; Ep.n n etwa 80°; IR(FiIm):V v = 1460,
υ, Jl max
1440, 1375, 1345, 1328, 1310, 1242, 1180, 1110, 1080, 1070, 1050, 1035, 1002, 980, 940, 925, 910, 875, 770 cm"1. Durch Chromatographie an Kieselgel kann das durch Destillation erhaltene Produkt leicht in noch höherer Reinheit erhalten werden. Die Verbindung hat einen holzigen, camphrigen, terpineolartigen Geruch.
3098S1/1203
Beispiel 26
Riechstoff!composition (Typ Fougere).
Gewichtsteile
Lavendelöl 200
Bergamottöl 100
Petitgrainöl Paraguay 30
Undecanal (10$ in Phthalsäure diäthy Ie st er) io
Dodecanal (10$ in Phthalsäurediäthylester) 20
Geraniumöl Bourbon 20
Ylang-Ylangöl 20
Jasmin Absolu synthetisch 30
Geraniol rein 30
Vetiveröl Bourbon 20
α-Jonon 80
α-Methyljonon . , ■ 50
4-tert.-Butyl-2,6-dimethyl-3,5-dinitro-
acetophenon 50
4-tert .-Butyl-3-methoxy-23 6-dinitro-
toluol 30
Cumarin 70
Patchouliöl 20
Mousse de Ch6ne soluble 20
Resinoid Labdanum 10
Sandelholzöl ostindisch 20
Isotmtylsalicylat 20
Phenyläthylalkohol 100
6-Acetoxy-l-methyl-4-methylen-2,3»3a»4»5»
6,7,8-octahydroazulen 50
1000
309051/1205
■■ - ■ - 26 -
Beispiel 27 '
Riechstoffkomposition (Phantasienote, leicht blumiges Thema mit holzig-würzigem Eond).
Gewichtsteile
Bergamottöl 110
Zitronenö'l italienisch 50
Petitgrainöl Paraguay 50
Lavendelb'l 50
a-Methylbenzyl-acetat 20
Rhodinol 70 Givaudan 50
Baccartol G-ivaudan 50
p-tert.-Butyl-a-methylhydrosimtaldehyd 20
Undecanal (10$ in Phthalsäurediäthylester) 10
2-Methylundecanal (10$ in Phthalsäurediäthyl
ester)		 20
cis-3-Hexenylbutyrat 5
Isoraldeine Givaudan 50
Yetiverylacetat 100
Plouve Odorante absolu (20fo in Phthalsäure
diäthylester)		 150
Sandela Givaudan 100
Ambreine pure Givaudan 20
Cumarin 25
Kalmusöl ■, 15
Eugenol 5
Jasmin Absolu. synthetisch 40
6-Hydroxy-l,6-dimethyl-4-methylen-2,3,3a,
4t5f6,7,8-octahydroazulen		 60
1000
3098 51 /12.0 3
Beispiel 28 Riechstoffkomposition (5yp lavendel)
Gewichtsteile
Cumarin 5
Tonkab ohnen-Re sinoid 15 ■
Aethylenbrassilat 20
Thymianöl rot (1Of* in Phthalsäure-
diäthylester)		 10
Cyclamenaldehyd (10?$ in Phthalsäure-
diäthylester)		 25
Undeeylenaldehyd (1 fo in Phthalsäure-
diäthylester)		 30
Isoraldeine Givaudan 25
Aethyllinalylacetat 60
Bergamottöl Reggio 50
lavandinöl 22/24 80
p-tert.-Butylcyclohexylacetat 100
Menthanylace tat 100
Lavendelöl 38/40 400
3a,e-Epoxy-T-isopropyl-lr 4-dimethyl-
2,3,3a,4»5,6,7» 8-rOctahydroazulen		 80
1000
309851/1203

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    \2/. Verfahren zur Herstellung von neuen Riechstoffen der allgemeinen Formel
    R-
    worin R Niederalkenyl oder R . oder gemeinsam
    mit R4 Oxo;
    R Wasserstoff oder Niederalkyl;
    Wasserstoff oder Niederalkyl;
    Methyl oder Methylen;
    Hydroxy, Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Niederalkoxyniederalkyl oder Acyloxy und
    R Wasserstoff oder, sofern R = Methyl und
    1 4
    R= ^ii'i gemeinsam mit B, eine 3a, 6-
    Epoxigruppe darstellen,
    und von l,8a-Dihydroderivaten von Verbindungen der Formel I,
    •ze . -
    in denen R^ Methyl und R Wasserstoff darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3-Isopropenyl-l-methyl-l-cyelopenten der Formel
    XIII
    309851/1203
    2 11
    worin H und R die oben angegebenen Bedeutungen
    haben,
    in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure zu einer Verbindung der Formel
    III
    oder zu einer Verbindung der Formel
    OH
    2 11
    worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen
    haben,
    cyclisiert und gegebenenfalls eine erhaltene Verbindung der Formel IV
    a) zu einer Verbindung der Formel
    309851/1203
    ■.r 50 r
    worin R einen AcyIrest darstellt, verestert oder
    b) zu einer Verbindung der Formel
    VI
    worin R einen Alkyl-, einen Alkenyl- oder
    einen Alkoxyalkylrest darstellt,, verathert oder
    c) zu einer Verbindung der Formel
    VII
    oxydiert und gegebenenfalls das erhaltene Keton durch Umsetzung mit einer G-rignardverbindung der Formel
    R1—MgHaI
    worin R · wie oben definiert ist und Hai
    Chlor oder Brom darstellt, und anschliessende Hydrolyse in eine Verbindung der Formel
    309861/i 20
    VIII
    überführt und diese gewünsehtenfalls verethert oder verestert, oder das erhaltene Keton der Formel VII zu einer Verbindung
    IX
    oder zu einer Verbindung
    hydriert oder
    3098S1/1203
    d) zu einer Verbindung
    XI
    oder zu einer Verbindung
    XII
    hydriert und gewünschtenfalls die Verbindungen der Formeln XI und XII verestert oder veräthert.
    . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Herstellung einer Verbindung der Formel III die Cyclisierung einer Verbindung der Formel xiii in Nitromethan durchführt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Zinntetrachlorid arbeitet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Herstellung einer Verbindung der Formel IV die Cyclisierung einer Verbindung der Formel XIIi in einem aliphatischen, - cycloaliphati sehen oder aromatischen Kohlenwasserstoff durchführt.
    309851/1203
    5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Zinntetrachlorid arbeitet.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Herstellung einer Verbindung der Formel VII eine Verbindung der Formel IV mit Jones-Reagens oxydiert.
    7» Verfahren zur Parfümierung von Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    worin R Niederalkenyl oder R oder gemeinsam mit R4 Oxo;
    R Wasserstoff oder Niederalkyl;·
    ρ
    R Wasserstoff oder Niederalkyl;
    R5 Methyl oder Methylen;
    R^ Hydroxy, Uiederalkoxy, Niederalkenyloxy, Uiederalkoxyniederalkyl oder Äcyloxy und
    R^ Wasserstoff oder, sofern R^ = Methyl und
    1 4
    R = R^, τ gemeinsam mit R eine 3a,6-
    Epoxigruppe darstellen,
    oder ein l,8a-Dihydroderivat einer Verbindung der Formel I,
    3 5
    in der R Methyl und R Wasserstoff darstellen, verwendet.
    309851/1203
    8. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer "Verbindung der Formel
    worin R
    R'
    fi
    Niederalkenyl oder R ,4
    11
    oder gemeinsam mit R"1" Oxo;
    Wasserstoff oder Niederalkyl; Wasserstoff oder Niederalkyl; Methyl oder Methylen;
    Hydroxy, Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Niederalkoxyniederalkyl oder Acyloxy und
    Wasserstoff oder, sofern R = Methyl und
    R-*- T) = Λ.
    eine 3a, 6-
    Il' Semeinsam mit R "Eppxigruppe darstellen,
    oder an einem l,8a-Dihydroderivat einer Verbindung der Formel I, in der R^ Methyl und R·^ Wasserstoff darstellen.
    9. Verfahren zur Herstellung von neuen Riechstoffkompositionen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man bekannten Riechstoffkompositionen eine Verbindung der Formel I oder ein l^Sa-Dihydroderivat einer Verbindung der Formel I, in der R^ Methyl und R Wasserstoff darstellen, zusetzt oder dass man eine solche Verbindung mit als Bestandteil von Riechstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen vermischt.
    309851/1203
    10. Verwendung von Verbindungen der Formel
    worin R Niederalkenyl oder R oder gemeinsam mit R Oxo?
    R Wasserstoff oder Niederalkyl;
    ρ
    R Wasserstoff oder Niederalkyl;
    B? Methyl oder Methylen;
    R^ Hydroxy, Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Niederalkoxyniederalkyl oder Acyloxy und
    R^ Wasserstoff oder, sofern R = Methyl und
    1 4
    R = ^n' gemeinsam mit'R eine"3a,6-
    Epoxigruppe darstellen,
    droverbindungen der Form«
    Methyl und R-^ Wasserstoff darstellen, als Riechstoffe.
    und von l,8a-Dihydroverbindungen der Formel I, in denen R
    309851/1203
    11. Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin R Niederalkenyl oder R oder gemeinsam
    αϊ
    mit R Oxo;
    R Wasserstoff oder Mederalkyl;
    ρ R
    Wasserstoff oder Niederalkyl; Methyl oder Methylen;
    Hydroxy, Niederalkoxy, Niederalkenyloxy, Mederalkoxyniederalkyl oder Acyloxy und · Έ? Wasserstoff oder, sofern R = Methyl und
    -1 I.
    K· -Rii> gemeinsam mit R eine 3a, 6-Epoxigruppe darstellen,
    und l,8a-Dihydroderivate von Verbindungen der Formel I, in denen R-^ Methyl und R Wasserstoff darstellen.
    12. Verbindungen der allgemeinen Formel
    III
    worin R Wasserstoff oder Niederalkyl und
    R Wasserstoff oder Mederalkyl darstellen.
    309851/1203
    13. Verbindungen der allgemeinen Formel
    IV
    worin R Wasserstoff oder Niederalkyl und
    R Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
    14. Verbindungen der allgemeinen Formel
    OR
    ■worin R Wasserstoff oder Niederalkyl,
    R6 Acyl und
    R Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
    15. Verbindungen der allgemeinen Formel
    VI
    309851/1203
    2324463
    2
    worin R Wasserstoff oder Niederalkyl,
    7
    R Niederalkyl, Niederalkenyl oder
    Niederalkoxyniederalkyl und R Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
    16. Verbindungen der allgemeinen Formel
    VII
    worin R Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt.
    17. Verbindungen der allgemeinen Formel
    VIII
    worin R Wasserstoff, Niederalkyl oder Nieder-
    alkenyl und
    R2 Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
    309851/1203
    18. Verbindimgen der allgemeinen Formel
    .0
    IX
    Rc
    worin R Wasserstoff oder Mederalkyl darste3.lt,
    19. Verbindungen der allgemeinen Pormel
    worin R Y/asserstoff oder Niederalkyl darstellt.
    309851/1203
    20. Verbindungen der allgemeinen Formel
    XI
    worin R Wasserstoff oder Mederalkyl und R Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
    21. Verbindungen der allgemeinen Formel
    XII
    worin R Wasserstoff oder Niederalkyl und R V/asserstoff oder Niederalkyl darstellen.
    309851/1203
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