CH629789A5 - Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethyl-4-(2,2-dihalogenvinyl)-4-hydroxybuttersaeure-1,4-lactonen. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von3,3-Dimethyl-4-(2,2-dihalogenvinyl)-4-hydroxybutter-säure-l,4-lactonen der Formel:
/
CH
15
CH.
>
in der X ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein l,l,l-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ol der Formel: 20
CH,
CH,
CH.
C
I
0
/
CH CH=C (I)
I X
0
: CH-
CH> I
OH
-CX,
(II)
und/oder ein 1,1,1 -Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ol der Formel:
CH
25
30
in der X ein Halogenatom bedeutet. Als Halogenatome sind Chloratome und Bromatome bevorzugt. Das erfindungsge-mässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,1,1 -Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ol der Formel:
2^
CH,
C CH,
-CH-I
OH
-CX,
(II-a)
CH3
CH,
.C = CH - CH - CX,
/ I 3
OH
(II)
35
mit Vinylidenchlorid in Schwefelsäure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Umsetzung in mindestens 70prozentiger Schwefelsäure durchführt. 40
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von -30 bis +30°C durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in eine Lewis- 45 Säure enthaltender Schwefelsäure durchführt, wobei man als und/oder ein l,l,l-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ol der allgemeinen Formel II-a
CE-
CH,
je - CH0 - CH - CX,
2 I 3
OH
(II-a)
in der X ein Halogenatom bedeutet, mit Vinylidenchlorid in Schwefelsäure umsetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
CH,
CH.
N
C=CH-CH-CX, I
3 OH
und/oder
CH0
(II) "\
/01 H2SO, \ + CH2 = c (+H20) .— *
Cl
(III)
^C-CH2-CH-CX3 0E^ OH C11"®)
CH3 /
CH - CH = C (X)
^1 I X
629789
X
CH, I I X
^ CH„ 0
X bedeutet ein Halogenatom. stellen die Säurekomponente synthetischer Pyrethroide dar,
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle die wertvolle Insektizide sind; vgl. M. Elliott u. Mitarb., Zwischenprodukte zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2,2- îs Nature, Bd. 246 (1973), S. 169. Diese Umsetzung verläuft dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren der nachstehend nach folgendem Reaktionsschema:
angegebenen allgemeinen Formel VI. Diese Verbindungen
SOCI,
C2H5OH
CH- X CH, X
C CH-CH=C . C CH-CH=C v
CH- I ' X Na0CoHr- CH- X
3 CH2 Cl 5
COOC^Hc
COOC2H5 2 5
(IV). (V)
CH, X
Na0H> XC -, CH-CH=C
CH^\/ X
3 CH X
I
COOH
(VI)
X bedeutet ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom. mässig.
Die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel VI Durch das erfindungsgemässe Verfahren sind die Cyclo-
können beispielsweise nach dem von Farkas u. Mitarb., 60 propancarbonsäuren der allgemeinen Formel VI nunmehr
Chem. Listy, Bd. 52 ( 1958), S. 688 bis 694 beschriebenen Ver- leicht aus den erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen fahren hergestellt werden. Das Verfahren hat den Nachteil, der allgemeinen Formel I zugänglich geworden.
dass zahlreiche Stufen erforderlich sind und dass zur Herstel- Beispielsweise hat das im erfindungsgemässen Verfahren lung des dreigliedrigen Ringes ein Diazoessigsäureester ver- eingesetzte 1,1,1 -Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol der Formel wendet werden muss, der bekanntlich eine instabile und 65 I I-b einen Schmelzpunkt von 81 bis 82°C und das 1,1,1-
gefährliche Verbindung darstellt. Das Verfahren ist deshalb Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol der Formel II-c einen sogar bei seiner Durchführung im Labormasstab unzweck- Schmelzpunkt von etwa -20°C.
629789
4
CH, Im erfindungsgemässen Verfahren ist der Mengenanteil und die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure nicht
C=CH-Ui-ÜÜ.L5 (lI_b)
besonders begrenzt. Die eingesetzte Schwefelsäure hat vor-pTT / ' zugsweise eine Konzentration von mindestens 70%.
3 OH 5 Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von -30°C bis Raumtemperatur. Die Umsetzung ist innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten bis 12 Stunden CHg beendet. Die Umsetzung kann auch durch Zusatz anderer
_nïï prn - _ » Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, durchgeführt werden.
^^2 | ~(.II—C ) io Die Umsetzung kann durch Eintragen der Alkohole der QJÎ ' allgemeinen Formel II und/oder II-a und Vinylidenchlorid
^3 OH als Gemisch oder in Form getrennter Ströme in die Schwefel säure erfolgen. Andererseits kann auch die Schwefelsäure Beide Verbindungen werden aus Chloral und Isobuten nach zum Gemisch der Alkohole der allgemeinen Formel II und/ der vorstehend angegebenen Methode von Farkas oder der is oder II-a und Vinylidenchlorid gegeben werden, von Colonge u. Mitarb., Bull. Soc. Chim. France, 1957, S. 204 Im erfindungsgemässen Verfahren können sämtliche Ver-bis 208 beschriebenen Methode hergestellt. bindungen eingesetzt werden, die in Verbindungen der allge-
Die Verbindungen der Formel Il-b und II-c werden nach meinen Formel II oder II-a im Reaktionssystem überführbar diesen Verfahren als Gemisch erhalten. Sie können vonein- sind. Im erfindungsgemässen Verfahren werden neben den ander durch fraktionierende Umkristallisation getrennt 20 Lactonen der allgemeinen Formel I auch Nebenprodukte werden. Es ist ferner möglich, das Gemisch durch Erhitzen in gebildet. Das erfindungsgemässe Verfahren hat jedoch den Gegenwart oder Abwesenheit einer Lewis-Säure zu einem Vorzug, dass die Lactone auf relativ einfache Weise
Gemisch zu isomerisieren, das einen grösseren Anteil an der zugänglich sind.
Verbindung der Formel Il-b enthält. Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die IR-Absorp-
Beispiele für Verbindungen, die sich aus den Verbin- 2s tionsspektren wurden an den Verbindungen selbst aufge dungen der allgemeinen Formel II und II-a ableiten, und die nommen.
sich reversibel in die entsprechenden Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II und II-a im erfindungsgemässen Beispiel 1
Verfahren umwandeln lassen, sind 1,1,1 -Trihalogen-4-methyl- 95 ml konzentrierte Schwefelsäure werden mit 5 g Wasser pentan-2,4-diole der allgemeinen Formel Il-d und 1,1,1,4- 30 und bei etwa 5°C tropfenweise mit 33,2 g Bortrifluorid-Tetrahalogen-4-methylpentan-2-ole der allgemeinen Formel ätherat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird tropfenweise Il-e. Diese Verbindungen lassen sich leicht durch Anlagerung innerhalb 2 Stunden bei 6 bis 7°C mit einer Lösung von 20 g von Wasser bzw. eines Halogenwasserstoffs an die Verbin- l,l,l-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-olund 14,5 g Vinyli-dungen der allgemeinen Formel II oder II-a herstellen. denchlorid versetzt. Während der Zugabe entwickelt sich
35 Chlorwasserstoffgas. Nach beendeter Zugabe wird das prr Gemisch weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur
3"v gerührt und sodann in Eiswasser gegossen. Hierauf wird das
:C - CH0 - CH - CX, (II-d) wässrige Gemisch mit Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt
2 I 5 wird eingedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert.
CH, I I 40 Ausbeute 3,58 g einer Fraktion vom Siedebereich 96 bis
100°C/20 Torr. Diese Fraktion besteht zur Hauptsache aus 1,1,3,4-Tetrachlor-4-methyl-l -penten.
3 OH OH
CH, NMR ô TMS4; 6,10(lH,d,J= 10,0 Hz),
^C - CE0 - CH - CX, (Il-e) 45 ?,68(1H,d j = io,oHz),
/l £ 1 J 1>65 (oH, Ö)
CH, I I IRvmax(cm-'); 1608,1450,1105,902.
X' OH
Bei weiterer Destillation werden 7,3 g einer Fraktion vom so Siedebereich 95 bis 120°C/0,5 Torr erhalten. Diese Fraktion X und X' bedeuten Halogenatome. Beipielsweise werden die enthält aufgrund ihres IR-Absorptionsspektrums ein Lacton. Verbindungen der Formel II-d und Il-e aus den Verbin- Diese Fraktion wird an Kieselgel chromatographiert. Es düngen der Formel Il-b bzw. II-c hergestellt. werden2,14g (10,4/o d. Th.) 3,3-Dimethyl-4-(2,2-dichlor-
vinyl)-4-hydroxybuttersaure-l,4-lacton erhalten.
CH, 55 nmr 5 tms4; 6,00(IH,d, J = 9,0Hz),
3\ 4,88 (IH, d, J = 9,0 Hz),
/C - CHp - CH - CCI, (pnö?ooor 2,40(lH,d,J= 17,0Hz),
«TT / I I 3 F. 98-99 C 2,30 (lH,d,J= 17,0 Hz),
3 iu Lr 60 1,25 (3H,S), 1,09 (3H,S)
Utt tifi IRvmax(cm-1);1790,1613,1460,1290,1160,910
Bei fortgesetzter Chromatographie werden 0,63 g 2-Di-chlormethyliden-4-methyl-3-hexenon erhalten.
(H-e) 6S
F. 82-83°C nmr § ca4; 6,30 (IH, m) 2,40 (4H, m),
2,08 (3H, S)
IRvmax(cnr'); 1710,1645,1602, 890.
5
629789
Bei weiterer Chromatographie werden 1,95 g 4-Methyl-5-(2,2-dichlorvinyl)-4-hydroxypentancarbonsäure-1,4-lacton erhalten.
NMR 5 ÇS's4; 5,95(IH,t, J = 7,0Hz),
2,50 (4H, m), 2,05(2H, m),
1,40 (3H, S)
IRvn.ax(cm-'); 1775,1610,935.
Beispiel 2
150 g konzentrierte Schwefelsäure werden mit 6 g Wasser versetzt, und das Gemisch wird auf -10°C abgekühlt. Sodann wird innerhalb 20 Minuten eine Paste aus 20 g 1,1,1 -Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol in 20 g Vinylidenchlorid eingetragen. Das Gemisch wird allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 4,9 g (23,7% d.Th.) des y-Lactons.
Beispiel 3
Eine Suspension von 20 g 1,1,1 -Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol in 41 g Vinylidenchlorid wird tropfenweise innerhalb 30 Minuten bei -5°C unter Rühren mit einem Gemisch von 300 g konzentrierter Schwefelsäure und 12 g Wasser versetzt. Danach wird das Rekationsgemisch 15 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und sodann in Eiswasser gegossen. Das wässrige Gemisch wird mit n-Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt wird eingedampft und der
Rückstand mit einer Lösung aus 8 g Natriumhydroxid, 28 g Wasser und 4 g Methanol versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann werden neutral reagierende Verbindungen mit n-Hexan extrahiert. Das 5 Hydrolysegemisch wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Hierbei scheidet sich ein Öl aus, das mehrmals mit n-Hexan extrahiert wird. Die Hexanextrakte werden vereinigt und eingedampft. Es hinterbleiben 8,0 g eines hellgelben Öls. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse io besteht dieses Öl aus dem y-Lacton und einem als Nebenprodukt entstandenen Lacton in einem Mengenverhältnis von 83:17. Die Ausbeute an y-Lacton beträgt somit 32,3% d. Th.
Beispiel 4
15 Ein Gemisch von 150 g konzentrierter Schwefelsäure und 6 g Wasser wird auf -10°C abgekühlt und innerhalb 30 Minuten unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von l,l,l-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol in 55 g Vinylidenchlorid versetzt. Nach weiterem 5stündigen Rühren bei -3°C 20 wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 3 aufgearbeitet. Das erhaltene hellgelbe Öl wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 10,0 g einer Fraktion vom Siedebereich 85 bis 95°C/0,8 Torr erhalten.
Aufgrund der gaschromatographischen Analyse besteht 25 diese Fraktion aus dem y-Lacton sowie einem als Nebenprodukt entstandenen Lacton in einem Mengenverhältnis von 85:15. Dementsprechend beträgt die Ausbeute an y-Lacton 41,4% d.Th.
Claims (3)
- 629 7892PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-4-(2,2-dihalogenvinyl)-4-hydroxybuttersäure-1,4-lactonen der Formel:Lewis-Säure vorzugsweise Bortrifluorid verwendet.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor bedeutet.CH^CH^ICH—CH:(I)
- CH.10
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