AT205016B - Verfahren zur Herstellung der neuen Alkalimetallsalze der 2,3-Dichlorisobuttersäure - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung der neuen Alkalimetallsalze der 2, 3-Dichlorisobuttersäure 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der neuen Alkalimetallsalze der 2, 3-Dichlorisobuttersäure. 



   Die Herstellung von   Methyl- und Äthyl-2, 3-di-   chlorisobutyraten ist bereits bekannt. Die Ver-   seifung   dieser Ester nach üblichen Verfahren führt zu ungesättigten Produkten. Bei Behandlung nahe verwandter Ester der 2, 3-Dichlorpropionate mit alkalischen Mitteln ergaben sich 
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 Behandlung bei Rückflusstemperaturen und führt, wie zu erwarten, nur zu einer unvollständigen Umwandlung unter Bildung von Nebenprodukten. 



  Ebenso stellt die Anwendung der sauren Hydrolyse auf 2, 3-Dichlorisobutyrate eine unvorteilhafte Methode dar. 



   Die direkte Chlorierung von Acryl- und Methacrylsäure ist in   J. Amer. Chem. Soc. 78,   6123 (1956) beschrieben, wo festgestellt wird, dass sich die chlorierten sauren Produkte, unabhängig von ihrer tatsächlichen Zusammensetzung, als sehr zur Abgabe von HC1 neigend erwiesen und "rasch weiterverarbeitet" werden müssen. Aus Methacrylsäure wurde in   30%iger   Ausbeute, bezogen auf die Ausgangssäure, ein gelbes Öl erhalten, das hauptsächlich aus einer chlorierten Säure bestand, aber als ganz instabil bezeichnet wurde. Auf Grund dieser Angaben war zu erwarten, dass das Natriumsalz der   2, 3-Dichloriso-   buttersäure nicht herstellbar oder ebenfalls nicht stabil sein würde.

   Im Gegensatz hiezu wurde gefunden, dass es unter Einhaltung des nachstehend näher beschriebenen Verfahrens möglich ist, farblose stabile Salze der   2, 3-Dichlorisobutter-   säure zu erhalten. 



   Auch andere Forscher machten die Beobachtung, dass aus Estern der 2, 3-Dichlorisobuttersäure unter gewissen Bedingungen Halogenwasserstoff abgespalten werden kann. Die Anmelderin hat gefunden, dass dabei verschiedene Produkte resultieren können. Beispielsweise ergibt die Behandlung dieser Ester mit einer starken Base wie einem Alkalimetallalkoholat oder einem Alkalimetallhydroxyd unter manchen Bedingungen ein Metallchlorid und ein wasserunlösliches Produkt. Basen wie Calcium-oder Ammoniumhydroxyd hingegen verseifen die Ester nicht. Es wurde jedoch nunmehr gefunden, dass es durch geeignete 
Regelung der Konzentration eines Alkalimetall- hydroxyds, der Reaktionstemperatur und der
Trocknungsbedingungen möglich ist, niedere
Alkylester der 2, 3-Dichlorisobuttersäure in ver- hältnismässig stabile, reine Salze überzuführen. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstel- lung eines Alkalimetallsalzes der 2, 3-Dichloriso- buttersäure besteht darin, dass eine Mischung aus einem niederen Alkylester der   2, 3-Dichloriso-   buttersäure, Wasser und einem Alkalimetallhydroxyd bei ungefähr 20 bis 50   C während einer Zeit von etwa drei Stunden bis etwa zwanzig Minuten zur Reaktion gebracht wird, wobei das Hydroxyd zum Ester ungefähr äquivalent ist und etwa 8 bis   20%   der Mischung bildet, und dass das entstehende Salz unterhalb seiner Zersetzungstemperatur isoliert wird. 



   Es wurde vorgeschlagen, die Herstellung von niedrigen Alkylester der 2, 3-Dichlorbuttersäure durch Chlorierung von Alkylmethacrylaten in Gegenwart eines Katalysators vorzunehmen. Wie nun gefunden wurde, erwies sich die Anwesenheit von 1 bis   10%   eines Carbonsäureamids in der Reaktionsmischung als äusserst wirksam für die Katalysierung der gewünschten Chlorierung. 



  Chlor wird in das Gemisch des Alkylmethacrylats und eines Amids wie Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Morpholinformamid oder Methacrylamid bei einer Temperatur von 20 bis 50   C eingeleitet, bis die theoretische Chlormenge aufgenommen worden ist. Freies Chlor kann unter vermindertem Druck entfernt und die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen werden. Der rohe chlorierte Ester kann als solcher für die Ver-   seifung   verwendet oder er kann z. B. durch Destillation gereinigt werden. 



   Für die Verseifung der   Alkyl-2, 3-dichloriso-   butyrate wird ein starkes Hydroxyd in einer wässerigen Mischung verwendet. In dem Gemisch aus Ester, Hydroxyd und Wasser sollen etwa 8 bis 20% einer starken Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd vorliegen, wobei deren Menge der Menge des Esters, die zwischen etwa 30 bis   60%   der Mischung variieren kann, ungefähr äquivalent ist und der Rest aus Wasser besteht. Eine starke wässerige   Alkalihydroxdlösung   muss mit dem Alkyl-   2, 3-dichlorisobutyrat   oder einem Gemisch solcher Ester in einer solchen Geschwindigkeit vermischt 

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 werden, dass die Temperatur unter etwa   500 C   gehalten werden kann.

   Die Reaktionsmischung wird während der Verseifungsreaktion zwischen 20 und   50 v C,   vorzugsweise 30 und   40   C,   gehalten. Die Temperatur kann durch die Geschwindigkeit der Vermischung und durch äussere Kühlung geregelt werden. Die Reaktionszeit schwankt zwischen ungefähr drei Stunden und 20 Minuten, je nach den Reaktionsteilnehmern und Bedingungen. 



   Die resultierende Lösung wird dann zwecks Abtrennung des gebildeten Salzes weiterbehandelt. Dies kann in bequemer Weise dadurch geschehen, dass die Lösung unter solchen Bedingungen verdampft wird, dass ein Feststoff, vorzugsweise in körniger Form, erhalten wird. So kann die Lösung z. B. im Vakuum, am besten bei Temperaturen unter 60   C getrocknet werden. Die Lösung kann auch der Sprühtrocknung unterworfen werden, vorausgesetzt, dass keine übermässigen Temperaturen angewendet werden. Die Einlasstemperatur der Heissluft oder eines andern Gases kann bis zu 315 C betragen, bei einer Gasaustrittstemperatur unter etwa 170   C. Der gebildete Feststoff soll beim Einsammeln weniger als 93   C haben.

   Die Sprühtrocknungstemperaturen werden auf die Konzentration der zugeführten Lösung eingestellt, wobei stärker verdünnte Lösungen höhere Temperaturen gestatten, während konzentriertere bei verhältnismässig niedrigeren Temperaturen getrocknet werden. Beispielsweise kann eine 40 bis 45% ige Lösung zweckmässig bei bis zu 315  C Einlasstemperatur und   170  C   Auslasstemperatur getrocknet werden, wogegen für eine 60 bis 65% ige Lösung am besten eine Einlasstemperatur von 190 bis 204   C und eine Auslasstemperatur von etwa 107 bis   1210 C   angewendet wird. Beide Male sind diese Temperaturen so eingestellt, dass bei der Sprühtrocknung ein trokkenes festes Produkt erhalten wird. In allen Fällen werden die Trocknungstemperaturen unter denjenigen gehalten, welche eine Zersetzung des gewünschten Salzes bewirken würden.

   Das Salz kann auch durch Auskristallisieren aus einer gekühlten und unter vermindertem Druck eingeengten Lösung (am besten unter 60 C) abgeschieden werden. 



   Das trockene Produkt ist lagerbeständig. Lösungen von   Natrium-2, 3-dichlorisobutyrat   neigen zu langsamer Zersetzung. Der Feststoff scheint auch dann noch stabil zu sein, wenn er Feuchtigkeit aus der Luft aufgenommen hat, selbst in Form einer durch die absorbierte Feuchtigkeit gebildeten Paste. Die Lösungen hingegen sind eindeutig unbeständig. So verlor z. B. eine 
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 halb von 28 Tagen und 22% innerhalb von 116 Tagen. 



   Weitere Einzelheiten typischer Herstellungsarten sind in den nachfolgenden, der Veranschaulichung dienenden Beispielen, beschrieben. Soweit nicht anders angegeben, sind die Mengen Gewichtsteile. 



     Beispiel l :   a) Chlor wird langsam in eine Mischung von 1500 Teilen Methylmethacrylat und 60 Teilen Dimethylformamid bei 27 bis 40 C eingeführt, bis 1295 Teile aufgenommen worden sind. Die Reaktionsmischung wird auf ungefähr   600 C   erwärmt und zur Entfernung von freiem Chlor vermindertem Druck unterworfen. Hierauf 
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 isobutyrats werden 3069 Teile einer wässerigen   15, 3% igen Natriumhydroxydiösung   im Verlaufe von einer Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung unter 40   C gehalten wird. c) Ein Teil der resultierenden Lösung wird unter vermindertem Druck, der bis etwa 6 mm gesenkt wird, auf etwa   40 2   C erhitzt. Der resultierende Feststoff wird bei 90 - C während 5 Stunden weiter getrocknet.

   Der getrocknete Feststoff, Natrium-2,3-dichlorisobutyrat, zersetzt sich bei 170 bis   1750 C.   



   Ein anderer Teil der obigen Lösung wird nach Entfernung von Methanol durch Erwärmen unter vermindertem Druck der Sprühtrocknung unterworfen. Die Lufttemperatur beim Einlass beträgt 
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 getrennt und bei 130 bis 134 - C,'35 mm destilliert wird. Es wird als 2,3-Dichlorisobuttersäure identi- 
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Beispiel 2 : a) Methylmethacrylat wird wie oben beschrieben in Gegenwart von 4   Gew. - 0   Dimethylformamid chloriert, wobei die Reak- 
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 mischung wird dreimal mit Wasser gewaschen und dann bei   80 G Q30   mm von flüchtigen Stoffen befreit.

   Das Produkt wird als Methyl-2, 3-dichlorisobutyrat identifiziert.. b) 1593 Teile   Methyl-2, 3-dichlorisobutyrat   und 511 Teile Wasser werden vermischt und hiezu langsam insgesamt 759 Teile wässeriger 50%iger Natriumhydroxydlösung zugegeben, während die Reaktionsmischung auf 30 bis 40   C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird nun während einer halben Stunde bei 40   C gerührt und unter 100 mm Druck auf 50 C erhitzt, um Methanol zu entfernen. c) Die Lösung wird der Sprühtrocknung bei einer Lufttemperatur beim Einlass von 190 bis 
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 dichlorisobutyrat identifiziert wird. 



   Der Charakter des erhaltenen Produktes wird nach der in Beispiel   1,   unter d) beschriebenen 

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 Methode sichergestellt. Zur Analyse des getrockneten Rückstandes wird zuerst dessen Rest Wassergehalt und dann der Gesamtchlorgehalt bestimmt. Der Chlorgehalt des Produktes soll um nicht mehr als etwa 3% vom theoretischen   (39, 6%)   abweichen. Der Gehalt des getrockneten Rückstandes an ionisiertem Chlor (bestimmt durch Titrieren mit Silbernitrat) soll nicht grösser als 1% sein. 



   An Stelle von Natriumhydroxyd kann Kaliumhydroxyd verwendet werden, um das Kaliumsalz zu erhalten. An Stelle des Methylesters kann der Äthyl-, Propyl- oder Butylester verwendet werden. 



  In jedem Falle wird das gewünschte Salz der 
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    3-Dichlorisobuttersäuresäure   und die Säure selbst sind wirksame Pflanzenwuchsregulierungsmittel. Sie entfalten eine selektive Wirkung und erwiesen sich im Vergleich mit andern chlorierten Säuren und deren Salzen von Vorteil. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung der neuen Alkalimetallsalze der 2, 3-Dichlorisobuttersäure, da- durch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus einem niederen Alkylester der   2, 3-Dichloriso-   buttersäure, Wasser und einem Alkalimetallhydroxyd während einer Zeit von etwa drei Stunden bis etwa zwanzig Minuten und bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 50   C zur Reaktion gebracht wird, wobei das Hydroxyd zum Ester ungefähr äquivalent ist und etwa 8 bis   20%   der Mischung bildet, und dass das resultierende Salz unterhalb seiner Zersetzungstemperatur isoliert wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkalimetallhydroxyd Natriumhydroxyd ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsalz durch Sprühtrocknung der Reaktionsmischung bei einer Gaseintrittstemperatur von höchstens 315 C und einer Gasaustrittstemperatur von höchstens 170 0 C isoliert wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsalz durch Trocknen der Reaktionsmischung unter veimin- dertem Druck und bei Temperaturen von höchstens 600 C isoliert wird.