DE824341C

DE824341C - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung niedermolekularer aliphatischer Ester

Info

Publication number: DE824341C
Application number: DEP29503D
Authority: DE
Inventors: Maurice Maincon
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1947-11-03
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1951-12-10
Also published as: NL72344C; US2575722A

Description

Mehrere Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern beruhen auf dem folgenden Prinzip: In ein Gemisch, bestehend aus Säure, Alkohol, Katalysator (im allgemeinen Schwefelsäure) und den Reaktionsprodukten (Ester und Wasser), wird kontinuierlich ein äquimolekulares Gemisch aus Säure und Alkohol eingeführt und das Ganze derart erhitzt, daß laufend Ester und Wasser in Dampfform in dem der Zufuhr von Säure und Alkohol entsprechenden Maße aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Die Dämpfe enthalten in allen Fällen die vier flüchtigen Bestandteile des Gemisches, wobei die Zusammensetzung der Dämpfe von den jeweiligen Flüchtigkeitsgraden dieser Bestandteile und von der mengenmäßigen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches abhängt.

Um die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches konstant zu halten, was für den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens erforderlich ist, scheidet man in allen Fällen aus dem Destillat die einzelnen Bestandteile ab. In das Reaktionsgemisch zurückgeleitet werden Säure und Alkohol sowie ein Teil desjenigen Reaktionsprodukts (Wasser oder Ester), das im Destillat in höherer als der erzeugten Menge enthalten ist. Man entfernt also in einer gegebenen Zeiteinheit aus der ^5 Apparatur eine Menge Wasser und Ester, die gleich der Menge Säure und Alkohol ist, die in der gleichen Zeiteinheit zugeführt wird.

In dem besonderen Fall der niedrigmolekularen aliphatischen Ester, z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Allylformiate, der Methyl-, Äthyl- und Isopropylacetate und des Methylproprionats, ist die

Dampfspannung der Ester und Alkohole wesentlich höher als die des Wassers. Zudem ist die erzeugte Wassermenge verhältnismäßig größer als bei den höheren Estern (18 g pro 60 g im Falle von Methylformiat; 18 g pro 88 g im Falle von Äthylacetat).

Daraus geht hervor, daß bei den im allgemeinen verwendeten Reaktionsmischungen, die reich an Alkohol oder Säure, aber arm an Wasser sind, das Verhältnis zwischen Wasser und Ester in den aus der Mischung to abgegebenen Dämpfen sehr viel niedriger ist als das Verhältnis, in dem sie sich bilden. Um also das gesamte gebildete Wasser in Form von Dampf zu entfernen, muß man eine große Menge Dämpfe destillieren, die eine Menge Ester enthalten, die viel höher als die der Zufuhr von Säure und Alkohol entsprechende ist, und oft eine ebenfalls beträchtliche Alkoholmenge. Diese dem Reaktionsgemisch unnützerweise entzogenen Produkte werden in das Gemisch zurückgeleitet, was wärmewirtschaftlich unzweckmäßig ist. Es wurde nun gefunden, daß wider Erwarten die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Säure und Alkohol in einem wasserreichen Reaktionsmedium nicht wesentlich herabgesetzt wird und daß die stündliche Erzeugung einer stark wasserhaltigen Reaktionsmischung gegebenen Volumens von der gleichen Größenordnung ist, wie die der wirksamsten bisher vorgeschlagenen sehr wasserarmen Mischungen. Diese überraschende Feststellung ermöglicht es, sich wirtschaftlich idealen Verhältnissen zu nähern, bei denen die aus dem Reaktionsgemisch entweichenden Dämpfe ausschließlich aus Ester und Wasser im genauen Mengenverhältnis ihrer Bildung bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist also dadurch gekennzeichnet, daß das einen Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch, das kontinuierlich die Reaktionskomponenten Säure und Alkohol aufnimmt, Wasser in überwiegender Menge enthält.

In der Praxis liegt die im Reaktionsgemisch vorhandene Wassermenge vorzugsweise über 50% des gesamten Reaktionsgemisches. Das anfänglich gebildete Reaktionsgemisch enthält im wesentlichen Wasser sowie die Säure und den Alkohol, die sich miteinander umsetzen sollen, und schließlich einen Veresterungskatalysator, z. B. Schwefelsäure. Es ist von Vorteil, den Alkohol in geringeren Mengen zu verwenden als die Säure, und zwar in der geringstmöglichen Menge, ohne daß dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Säure und Alkohol ungünstig beeinflußt wird. Die günstigsten Konzentrationen sind etwa 5 bis 2O°/₀ Alkohol, jedoch sind Konzentrationen unter 10% im allgemeinen vorzuziehen.

Zweckmäßig verfährt man folgendermaßen: In das erhitzte Reaktionsgemisch läßt man kontinuierlich Säure und Alkohol in den zur Erzeugung der gewünschten Ester berechneten Mengenverhältnissen einfließen. Die Beheizung wird derart geregelt, daß der Ester nach Maßgabe seiner Entstehung völlig abdestilliert und so sein Anteil im Reaktionsgemisch sehr gering bleibt. Ferner leitet man kontinuierlich Säure und Alkohol ein, um die Verdampfungsverluste auszugleichen und das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer untereinander und das Volumen des Reaktionsgemisches annähernd konstant zu halten. Im allgemeinen darf die Esterkonzentration im Reaktionsgemisch nicht wesentlich über 5⁰Z₀ liegen.

Um die erwähnten Verdampfungsverluste auszugleichen, ist es zweckmäßig, aus den Dämpfen und bzw. oder dem Destillat alle oder einen Teil eines oder mehrerer der Bestandteile, mit Ausnahme von Ester und Wasser, wiederzugewinnen; jedoch kann das gesamte oder ein Teil des Wassers in Form von wäßrigem Alkohol und bzw. wäßriger Carbonsäure wieder zugefügt werden.

Die Wiedergewinnung der verdampften Komponenten kann in jeder geeigneten Trennapparatur erfolgen. In vielen Fällen kann sie auf die Rückgewinnung des Alkohols beschränkt sein, da nach dem Wasser die Carbonsäure der am wenigsten flüchtige Bestandteil des Reaktionsgemisches ist und infolgedessen die durch Verdampfung auftretenden Säure-Verluste verhältnismäßig geringfügig sind.

Infolge der bei diesem Verfahren erzielbaren großen stündlichen Durchsatzmenge, des geringen Wärmeverbrauchs und der Verwendung einer kleinen Kondensationsapparatur, die sich aus der Verringerung des aus dem Reaktionsgemisch entweichenden Volumens an Dämpfen, ergibt, ist das Verfahren besonders wirtschaftlich.

Weiterhin wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die verdampfte Carbonsäure zurückgewonnen, indem man das dampfförmige Destillat aus dem Reaktionsgefäß mit einer Flüssigkeit, die durch Kondensation der vorausgehenden Dämpfe erhalten wird, in einer Menge wäscht, die ausreicht, um die Säuredämpfe zurückzuhalten, die aber andererseits nicht so groß ist, um die Bildung des azeotropen Wasser-Ester-Gemisches zu ermöglichen, das zu reich an Ester wäre.

Vorteilhaft wird die Carbonsäure aus dem dampfförmigen Destillat auf Kolonnenboden, über denen ein Kondensator angebracht ist, ausgewaschen, man kann aber auch nach beliebigen anderen Verfahren arbeiten, z. B. in einem Benetzungs- oder Rieselturm u. dgl. Als Waschflüssigkeit kann man auch reinen Ester, ja sogar Wasser verwenden, z. B. aus dem Destillat.

In allen Fällen ist es zweckmäßig, die Bildung binärer Ester-Wasser-Gemische nicht zu begünstigen und nicht in die Fehler der bisher üblichen Verfahren zu verfallen, die durch eine zu weitgehende Reinigung einen übermäßigen Wärmeverbrauch haben, wodurch die Ausbeute je Volumeneinheit der Reaktionsgefäße sinkt. Der Waschflüssigkeitsanteil beträgt vorzugsweise das 0,2- bis o,5fache des Gewichtes der aus dem Reaktionsgemisch entweichenden Dämpfe.

Die schematische Zeichnung soll nur als Beispiel dienen; die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Der Veresterungskessel 1 enthält eine Heizvorrichtung 2, z. B. eine Tauchschlange, und ein Dampfableitungsrohr 4, das in den unteren Teil einer Bödenkolonne 3 mündet, deren Fuß ein Flüssigkeitsrückleitungsrohr 5 in den Kessel 1 abzweigt. Die Kolonne 3 und der Kessel 1 können auch übereinander in einem einzigen Apparat angeordnet sein.

Über der Kolonne 3 ist ein Kondensator 6 angebracht, der mit aus der Kolonne 3 kommenden Dämp-

fen beschickt wird. Diese gehen durch ein Rohr 7' mit Regelhahn, das von dem Dampfableitungsrohr 7 abgezweigt ist. Das Rohr 8 dient zur Rückführung der kondensierten Flüssigkeit.

Vom Rohr 7 zweigt noch ein Rohr 9, das mit einem Hahn versehen ist und zu dem Trennapparat 13 beliebiger Bauart führt, in dem der Alkohol vom Ester getrennt wird.

Ein vom Apparat 13 zum Kessel 1 gehendes Rohr 10 gestattet es, den wiedergewonnenen Alkohol dorthin zurückzuführen. Bei 11 und 12 sind die Zuleitungsrohre für die Ausgangssäure und den Ausgangsalkohol.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

In den Kessel 1, der ein Fassungsvermögen von 2500 1 hat, wird folgendes Stammgemisch eingebracht:

Wasser 800 kg

Essigsäure 430 kg

Methylalkohol .... 255 kg

Schwefelsäure .... 15 kg

53%

29°/o

17%
1%

Durch die Rohre 11 und 12 führt man 400 kg Eisessig bzw. 215 kg reinen Methylalkohol je Stunde ein. Man heizt so durch die Schlange 2, daß ein Gesamtgewicht von 965 kg Dämpfen je Stunde aus der Reaktionsflüssigkeit abgeht. Diese Dämpfe enthalten 4°/o Säure, bezogen auf Methylacetat. In den Kondensator 6 leitet man 250 kg Dämpfe, die dort kondensiert werden, worauf das Kondensat durch Rohr 8 zurückgeleitet wird. Auf diese Art verbleiben in den durch Rohr 9 entweichenden Dämpfen nur 0,2% Säure bezogen auf das Methylacetat.

Durch das Rohr 10 führt man in das Reaktionsgemisch je Stunde 100 kg wiedergewonnenen Methylalkohol zurück.

Das Volumen und die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches halten sich beliebig lang im Gleichgewicht. Die Methylacetaterzeugung beträgt dabei 500 kg je Stunde.

Beispiel 2
In den Kessel 1 wird folgendes Gemisch eingeführt:

Wasser 1050 kg. = 70%

Ameisensäure .... 330 kg = 22%

Äthylalkohol 105 kg = 7%

Schwefelsäure .... 15 kg = i°/₀

Man führt je Stunde in diese Mischung 470 kg 8o°/₀ige technische Ameisensäure und 390 kg Alkohol von 94,7 Gewichtsprozent ein, d. h. 374 kg reine

Ameisensäure und 374 kg reinen Äthylalkohol.

Man destilliert je Stunde 1310 kg Dämpfe ab, und nachdem man den Kondensator 6 durch Schließen des Hahns des Rohrs 7' abgeschaltet hat, führt man je Stunde 300 kg wasserfreies Äthylformiat in die Spitze der Kolonne zurück, z. B. durch ein vom Apparat 13 zum Rohr 8 gehendes Rohr (in der Zeichnung nicht dargestellt).

In den durch das Rohr 9 entweichenden Dämpfen befinden sich 150 kg Alkohol je Stunde, die nach Trennung von anderen Bestandteilen dieser Dämpfe in den Kessel durch das Rohr 10 zurückgeleitet werden. Man erzeugt auf diese Art 600 kg reines Äthylformiat pro Stunde, wobei die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches konstant bleibt.

Beispiel 3
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches:

Wasser 870 kg = 58%

. Essigsäure 540 kg = 36%

Äthylalkohol 68 kg = 4,5%

Schwefelsäure .... 22 kg = 1,5%

Es werden pro Stunde zugeleitet:

Rohr 11 ... 288 kg 99°/_oige Essigsäure
Rohr 12 ... 225 kg Äthylalkohol von 94,7 Gewichtsprozent
Rohr 10 ... Rücklauf von 146 kg Äthylalkohol

von 94,7 Gewichtsprozent
Dampffluß in der Kolonne 3 1300 kg
Zufuhr zum Kondensator 6 .. 650 kg

Unter diesen Bedingungen werden 420 kg reines Äthylacetat je Stunde erzeugt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Kontinuierliehes Verfahren zur Herstellung niedermolekularer aliphatischer Ester unter laufendem Abdestillieren von gebildetem Ester und Wasser aus dem die laufend zugeführten Ausgangsstoffe Säure und Alkohol sowie die Reaktionsprodukte Ester und Wasser und einen Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionsflüssigkeit mit einem Überschuß an Wasser, vorzugsweise mit einem Wassergehalt von mehr als 50% der Gesamtflüssigkeitsmenge, arbeitet und die Beheizung des Reaktionsgemisches so regelt, daß praktisch der gesamte gebildete Ester laufend abdestilliert und der Esteranteil des Reaktionsgemisches 5% nicht wesentlich überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkohol in der Reaktionsflüssigkeit geringer als die der Säure ist und etwa 5 bis 20%, vorzugsweise unter io°/₀, der Gesamtflüssigkeitsmenge beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe mit einer Flüssigkeit wäscht, um die in den Dämpfen enthaltene Säure unter Ausschluß der Bildung eines binären Ester-Wasser-Gemisches in flüssiger Form wiederzugewinnen, wobei man als Waschflüssigkeit das kondensierte Destillat oder reiner Ester in einer Menge von vorzugsweise dem 0,2- bis o,5fachen Gewicht der von der Reaktionsflüssigkeit abgegebenen Dämpfen verwendet, und die so wiedergewonnene Säure in das Reaktionsgemisch zurückleitet. iao

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Q 2512 11.51