WO2007051683A1 - Verfahren zur herstellung von c1-c8-alkancarbonsäure-c1-c4-alkylestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von c1-c8-alkancarbonsäure-c1-c4-alkylestern Download PDF

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WO2007051683A1
WO2007051683A1 PCT/EP2006/067119 EP2006067119W WO2007051683A1 WO 2007051683 A1 WO2007051683 A1 WO 2007051683A1 EP 2006067119 W EP2006067119 W EP 2006067119W WO 2007051683 A1 WO2007051683 A1 WO 2007051683A1
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crc
alkanol
acid
mixture
water
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PCT/EP2006/067119
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Inventor
Andreas Krüger
Werner Marks
Klaus Schäfer
Original Assignee
Symrise Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a CrC 8 - alkanecarboxylic acid C- ⁇ -C 4 alkyl ester by esterification of a carboxylic acid with an alkane CrCe- dC 4 alkanol in the presence of an acid catalyst.
  • esterifications are generally carried out by reacting d-C ⁇ -alkanecarboxylic acid and more excess dC 4 -alkanol in the presence of an acidic catalyst, the water resulting from the esterification being purified by means of a water separator is removed from the reaction mixture.
  • an acidic catalyst for reacting d-C ⁇ -alkanecarboxylic acid and more excess dC 4 -alkanol in the presence of an acidic catalyst, the water resulting from the esterification being purified by means of a water separator is removed from the reaction mixture.
  • no satisfactory conversion of CrC 8 -alkane carboxylic acid is achieved.
  • To isolate the C-C alkanecarboxylic acid produced 8--C 4 - alkyl ester must moreover, after the reaction, first excess -C 4 alkanol to be removed before the distillation of the desired -C 8 - alkane carboxylic acid alkyl ester 4 CrC can be performed.
  • esterification reactions generally prevent the addition of water to the educts (acid, alkanol) or the reaction mixture during the reaction. Because the added water would have to be removed together with the water formed during the esterification by distillation from the reaction mixture.
  • Document GB 1 262 645 discloses a process for the preparation of n-butyl acetate or isobutyl acetate in which the reaction mixture contains less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight of water.
  • Document DE 692 07 963 T2 discloses an esterification process in which the reaction medium is essentially anhydrous and contains less than about 5% by weight, preferably less than about 3% by weight of water.
  • US Pat. No. 3,692,822 teaches adding water to the reaction mixture.
  • the present invention relates to a process for preparing a CrC 8 - alkanecarboxylic acid-CrC 4 -alkyl ester by esterification of a CrC 8 - alkanecarboxylic acid with a CrC 4 -alkanol, comprising the following steps: (a) preparing a reaction mixture comprising a CrC 8 alkanecarboxylic acid, an acid catalyst, a dC 4 alkanol, water and optionally an inert diluent, wherein
  • the molar ratio of water to CrC 4 -alkanol is at least 0.2 and
  • Alkanol is greater than 10, preferably greater than 100,
  • the reaction mixture prepared in step (a) preferably comprises, in addition to the constituents mentioned CrC 8 - alkanecarboxylic acid, acidic catalyst, dC 4 -alkanol, water and optionally inert diluent, no further reactive constituents at the beginning of the reaction.
  • the presence of inert further constituents in the reaction mixture is not preferred, but also not excluded.
  • the first mixture to be present in step (a1) of the preferred process according to the invention preferably consists of the d-C ⁇ -alkanecarboxylic acid, the acid catalyst and optionally an inert diluent.
  • the first mixture preferably consists of the d-C ⁇ -alkanecarboxylic acid, the acid catalyst and optionally an inert diluent.
  • no further constituents are contained in the first mixture.
  • further inert constituents and in particular the presence of by-products from previous process runs, the above statement applies accordingly.
  • the second mixture is preferably composed of the CrC 4 -alkanol and the water. Preferably, therefore, no further constituents are contained in the second mixture.
  • the molar ratio of water to dC 4 -alkanol in the reaction mixture according to step (a) of the process according to the invention or the second mixture according to step (a2) of the preferred process according to the invention is at least 0.2.
  • said molar ratio of water of dC 4 alkanol is in the range of 0.2 to 2, preferably in the range of 0.4 to 1.2, and more preferably in the range of 0.4 to 0.9.
  • the molar ratio of water to CrC 8 -alkanol was below 0.2.
  • the molar ratio of water to ethanol is about 0.106.
  • a first mixture is initially charged to produce the reaction mixture in a step (a1), which comprises in particular the CrC 8 -alkanecarboxylic acid.
  • a second mixture is added, which in particular contains the dC 4 -alkanol and the water.
  • the addition according to step (a2) takes place over a period of at least 2 hours, preferably over a period of 3 to 20 hours, continuously or in portions.
  • the temperature of the reaction mixture is preferably adjusted so that the esterification reaction of the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid with the C 1 -C 4 -alkanol is maintained. at least partially during the addition period.
  • the first mixture initially introduced in step (a1) is preferably brought to a temperature which permits esterification already before the addition of the second mixture according to step (a2).
  • the temperature of the initially charged first mixture is in the range of 100 to 200 ° C, more preferably in the range of 1 10 to 170 ° C.
  • step (a) (optionally comprising steps (a1) and (a2)), a reaction mixture is prepared in which the molar ratio of dC 8 -alkanecarboxylic acid to CrC 4 -alkanol is greater than 10 (preferably greater than 100).
  • step (a) is then followed by a step (b) in which the dC 8 -alkanecarboxylic acid is esterified with the CrC 4 -alkanol.
  • the molar ratio of CrC 8 -AlkancarbonkladC 4 -alkanol can change.
  • a process design in which the molar ratio of CrC 8 -alkanecarboxylic acid to Ci-C 4 -alkanol in the reaction mixture is less than 10 at any time during step (b).
  • said molar ratio at any time during step (b) is less than 100.
  • the molar ratio of d-C ⁇ -alkanecarboxylic acid to dC 4 -alkanol is thereby determined in particular by (i) the amount of CrC 8 -alkanecarboxylic acid in the reaction mixture or the first mixture according to step (a1), (ii) the distillation rate, ie the rate at which CrC 4 - alkanol is removed from the reaction mixture by distillation and (iii) the rate of addition, ie the rate, with the CrC 4 alkanol is added to the first mixture in step (a2) of the preferred process design within the second mixture.
  • step a2) comprising CrC 4 -alkanol and water to the first
  • Mixture comprising dC 8 alkanecarboxylic acid and acid catalyst is added and already during the addition (yes, preferably over a longer
  • Period (step) b) of the process according to the invention (partially) is carried out, should the temperature in the reaction mixture constantly in the range of 100 to 200 ° C during step (a2), preferably in
  • the molar ratio of C 8 alkanecarboxylic acid initially present in the reaction mixture to total CrC 4 alkanol (in a process run) is (in the preferred process design with steps (a1) and (a2) total amount of CrC 4 -alkanol added according to step (a2)) in the range from 3: 1 to 1: 3, preferably in the range from 2: 1 to 1: 2, more preferably in the range from 3: 2 to 2 3. If several procedures are carried out successively with respective steps (a) and (b), the quantities given refer to a single process run.
  • the process according to the invention is particularly advantageous when the CrC 4 -alkanol has a lower boiling point than the CrC 8 -alkanecarboxylic acid to be esterified.
  • the preferred process according to the invention (with steps (a1) and (a2)) has the advantage, compared to the conventional process procedure, that a mixture of CrC 8 alkanecarboxylic acid and acid catalyst in step (a1) a higher reaction or sump temperature can be set than would be possible in the presence of (a larger amount) of CrC 4 -alkanol in the sump, namely one above the boiling point of the CrC 4 -alkanol lying reaction or sump temperature.
  • step (a2) it is then preferable to carry out the continuous portionwise addition of the second mixture comprising or consisting of the C 1 -C 4 -alkanol and the water (step (a2)).
  • the second mixture comprising or consisting of the C 1 -C 4 -alkanol and the water (step (a2)).
  • a particularly rapid reaction of the CrC 8 -alkanecarboxylic acid with the CrC 4 -alkanol and a particularly uniform (preferably continuous) distillation of the mixture can be achieved, which comprises water, C 1 -C 4 -alkanol and the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid formed.
  • C 1 -C 4 alkyl ester it is then preferable to carry out the continuous portionwise addition of the second mixture comprising or consisting of the C 1 -C 4 -alkanol and the water (step (a2)).
  • the distilled-off mixture can be an azeotropic mixture of the said components water, C 1 -C 4 -alkanol and C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester.
  • the distilled off mixture may still comprise certain amounts of other substances, in particular small amounts of entrained CrC 8 - alkanecarboxylic acid.
  • d-C ⁇ -alkanecarboxylic acid with the C 1 -C 4 -alkanol is introduced into the reaction mixture with the formation of the dC 8 -alkanecarboxylic acid
  • step (a2) the addition of the second mixture comprising or consisting of the CrC 4 -alkanol and the water to the first mixture ensures that a sufficient amount of water is already present at the beginning or shortly after the beginning of the esterification present in the reaction mixture to comprise a mixture comprising or Standing from water, dC 4 -alkanol and formed Ci-C 8 -Alkancarbonklare-Cr C 4 alkyl ester distillate.
  • the conventional process designs the early distillation of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters was not possible (compare our introductory remarks on the state of the art process designs).
  • the unreacted CrC 8 - alkanecarboxylic acid and the acidic catalyst remain regularly in the reaction mixture (the bottom), which may also contain small amounts of CrC 8 - alkanecarboxylic acid-CrC 4 -alkyl ester (especially if distilling off the distillate said mixture no further CrC 8 - Alkancarbonklare CrC 4 -alkyl ester at elevated temperature followed).
  • distillation residue the bottom
  • the acidic catalyst and / or unreacted dC 8 -alkanecarboxylic acid contained therein is completely or partially recycled and in step (a) of a further process step for the preparation of the reaction mixture is used.
  • the distillation residue from a first process run can be used completely or partially in step (a1) of a second pass of a preferred process according to the invention, as a first mixture or part thereof.
  • the recycled amount of CrC 8 -alkanecarboxylic acid is preferably supplemented by an amount of freshly added CrC 8 -alkanecarboxylic acid. This also applies accordingly to the acidic catalyst; In this respect too, when the distillation residue is recycled, a quantity of fresh catalyst is frequently added before the second or further process is carried out.
  • the distillation bottoms comprises 90 to 95% by weight of CrC 8 -alkanecarboxylic acid, 1 to 4% by weight of acid catalyst and 2 to 6% by weight of CrC 8 -alkanecarboxylic acid-C 1 -C 4 -alkyl ester, based on the total mass of the distillation bottoms.
  • the acidic catalyst used in a process according to the invention is preferably selected from the group consisting of C 8 -C 8 -alkylsulfonic acids, C 6 -C 5 -arylsulfonic acids, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and sulfuric acid.
  • catalysts are methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • Very particularly preferred catalysts are methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • the esterification to be carried out according to the invention is preferably carried out in the presence of 0.05 to 5 mol% (corresponding to 0.0005 to 0.05 molar equivalents) of the acidic catalyst. Preference is given to 0.1 to 2 mol%, more preferably 0.25 to 1 mol%.
  • the mol% refers to the amount of d-C ⁇ -alkanecarboxylic acid used.
  • the process according to the invention is preferably carried out without dilution, ie. without the addition of substances not participating in the esterification reaction or arising during the esterification reaction.
  • the process according to the invention can also be carried out in an inert diluent.
  • Hydrocarbons such as cyclohexane, toluene or xylene are preferred as inert diluents.
  • a mixture consisting of d-C ⁇ -alkanecarboxylic acid and the acidic catalyst and optionally diluent is introduced and to a temperature in the range heated from 110 to 175 ° C.
  • a second mixture consisting of dC 4 -alkanol and water is then added to the first mixture, wherein in the second mixture, the molar ratio of water to dC 4 -alkanol is at least 0.2.
  • the addition is preferably carried out by means of a dip tube.
  • C 1 -C 4 -alkyl ester distilled off.
  • the distilled off mixture is two-phase and comprises an aqueous and an organic phase.
  • aqueous phase large amounts of water and, in addition, smaller amounts of CrC 4 -alkanol and CrC 8 -alkanecarboxylic acid-Cr C 4 alkyl esters and very small amounts of d-C ⁇ -alkanecarboxylic acid.
  • the organic phase comprises a very large amount of CrC 8 -alkanecarboxylic acid-Cr C 4 alkyl esters and also small amounts of Ci-C 4 alkanol, CrC 8 - alkanecarboxylic acid and water.
  • the mass ratio of organic to aqueous phase is regularly greater than two.
  • the aqueous phase is preferably used in a further process step as the basis of the second mixture comprising CrC 4 -alkanol and water and to be added to the first mixture comprising the C 1 -C 6 -alkanecarboxylic acid and the acidic catalyst.
  • the bottom temperature is further increased and further Ci-C ⁇ -alkanecarboxylic acid Ci-d-alkyl ester distilled off.
  • aqueous phase 83.7% water, 14.4% ethanol, 1% ethyl butyrate, 0.9% butyric acid
  • an organic phase 93.5% ethyl butyrate, 3.2 % Ethanol, 2.4% butyric acid, 0.9% water.
  • the aqueous phase can be used as part of a water / ethanol mixture in a subsequent batch.
  • Example 2 To the 342 g bottoms from Example 1 were added 568 g of butyric acid (6.45 mol) and 2.8 g of methanesulfonic acid (0.029 mol) and the resulting mixture heated to 145 ° C. Over a period of 4 hours, a mixture of 366.5 g of absolute ethanol (purity 99.9%) and 87.1 g of water (corresponding to a molar ratio of water to ethanol of 0.609) was metered via a dip tube and simultaneously a mixture comprising distilled off water, ethanol and ethyl butyrate, which was taken as a two-phase mixture overhead.
  • butyric acid 6.45 mol
  • methanesulfonic acid 0.029 mol
  • aqueous phase 84.4% water, 13.7% ethanol, 1% ethyl butyrate, 0.9% butyric acid
  • organic phase 95.4% ethyl butyrate, 3.4% ethanol, 0.9% water, 0.26% butyric acid
  • the aqueous phase can be used as part of a water / ethanol mixture in a subsequent batch.
  • the bottom temperature was increased to 160 ° C and up to a head temperature of 122 ° C further 172.8 g of ethyl butyrate (impurity: 1, 9% butyric acid). There remained 327 g bottoms as distillation residue.
  • Example 2 To the 327 g bottoms from Example 2 were added 568 g of butyric acid (6.45 mol) and 2.8 g of methanesulfonic acid (0.029 mol) and the resulting mixture heated to 145 ° C. Over a period of 4 hours, 402 g of a mixture of ethanol and water (containing the aqueous phase from Example 2, corresponding to a molar ratio of water to ethanol of 0.609) were metered in via a dip tube and at the same time a mixture comprising water, ethanol and ethyl butyrate distilled off, which was taken as a two-phase mixture overhead.
  • aqueous phase 85.1% water, 13.1% ethanol, 1% ethyl butyrate, 0.8% butyric acid
  • organic phase 95.7% ethyl butyrate, 3.1 % Ethanol, 0.9% water, 0.3% butyric acid
  • the bottom temperature was increased to 160 ° C and up to a head temperature of 122 ° C further 168.5 g of ethyl butyrate (impurity: 1, 7% butyric acid). There remained 355 g of bottoms amount as distillation residue.
  • Example 4 Esterification of isovaleric acid and ethanol to ethylisovalerate
  • aqueous phase 70.6% water, 27.9% ethanol, 0.5% ethyl isovalerate, 1.0% isovaleric acid
  • an organic phase 93.8% ethyl isovalerate , 5.2% ethanol, 0.5% isovaleric acid, 0.5% water.
  • the aqueous phase can be used as part of a water / ethanol mixture in a subsequent batch.
  • Example 5 Esterification of isovaleric acid and ethanol to ethylisovalerate
  • Example 4 To the 231 g bottoms from Example 4 were added 568 g of isovaleric acid (5.559 mol) and the resulting mixture was heated to 145 ° C. Over a period of 6 hours, 427 g of a mixture of ethanol and water (containing the aqueous phase from Example 4, corresponding to a molar ratio of water to ethanol of 0.789) were metered via a dip tube and simultaneously a mixture comprising water, ethanol and ethyl isovalerate distilled off, which was taken as a two-phase mixture overhead.
  • a mixture of ethanol and water containing the aqueous phase from Example 4, corresponding to a molar ratio of water to ethanol of 0.789
  • aqueous phase 91.6% water, 7.0% ethanol, 0.5% ethyl propionate, 0.9% propionic acid
  • organic phase 96.5% ethyl propionate, 2 , 7% ethanol, 0.3% propionic acid, 0.5% water
  • Example 6 To the 214 g bottoms from Example 6 were added 500 g of propionic acid (6.748 mol) and the resulting mixture heated to 125 ° C. Over a period of 4 hours, a mixture of 31 1 g of absolute ethanol (purity 99.9%) and 28.3 g of water (corresponding to a molar ratio of water to ethanol of 0.233) was metered via a dip tube while a mixture comprising water, Distilled off ethanol and ethyl propionate, which was taken as a two-phase mixture overhead.
  • aqueous phase 91.6% water, 7.0% ethanol, 0.5% ethyl propionate, 0.9% propionic acid
  • organic phase 98.3% ethyl propionate
  • the aqueous phase can be used as part of a water / ethanol mixture in a subsequent batch.
  • the bottom temperature was increased up to 145 ° C and obtained to a top temperature of 1 10 ° C further 50.0 g of ethyl propionate (impurity: 4.2% propionic acid).
  • bottoms which consisted essentially of propionic acid (about 95%), methanesulfonic acid (about 1, 9%) and ethyl propionate (about 3%).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines C1-C8- Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters durch Veresterung einer C1-C8- Alkancarbonsäure mit einem C1-C4-Alkanol, mit folgenden Schritten: (a) Herstellen einer Reaktionsmischung umfassend eine C1-C8- Alkancarbonsäure, einen sauren Katalysator, ein C1-C4-Alkanol, Wasser und gegebenenfalls ein inertes Verdünnungsmittel, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol anfänglich zumindest 0,2 ist, (b) Verestern der C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung unter Bildung des C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters und zumindest zeitweilig gleichzeitiges Abdestillieren eines Gemisches umfassend oder bestehend aus Wasser, C1-C4-Alkanol und gebildeten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester, wobei gilt: Schritt (a) umfasst oder besteht aus den folgenden Schritten: (a1) Vorlegen eines ersten Gemisches umfassend oder bestehend aus der C1-C8-Alkancarbonsäure, dem sauren Katalysator und gegebenenfalls dem inerten Verdünnungsmittel, (a2) Zugeben eines zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser zu dem ersten Gemisch, wobei in dem zweiten Gemisch das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol zumindest 0,2 ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ci-C8-Alkancarbonsäure-CrC4-alkylestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines CrC8- Alkancarbonsäure-C-ι-C4-alkylesters durch Veresterung einer CrCe- Alkancarbonsäure mit einem d-C4-Alkanol in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Veresterungen von d-Cβ-Alkancarbonsäuren mit d-C4-Alkanolen in Gegenwart eines sauren Katalysators sind dem Fachmann geläufig (siehe z.B. Organikum, 22. Auflage, Wiley-VCH).
In der Praxis werden solche Veresterungen im Allgemeinen in der Weise durchgeführt, dass d-Cβ-Alkancarbonsäure und in größerem Überschuss eingesetztes d-C4-Alkanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden, wobei das bei der Veresterung enstehende Wasser mittels eines Wasserabscheiders aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Bei dieser Vorgehensweise wird allerdings im Regelfall kein zufriedenstellender Umsatz an CrC8-Alkancarbonsäure erzielt. Zur Isolierung des hergestellten Ci-C8-Alkancarbonsäure-CrC4- alkylesters muss überdies nach beendeter Reaktion zunächst das überschüssige CrC4-Alkanol entfernt werden, bevor die Destillation des gewünschten CrC8- Alkancarbonsäure-CrC4-alkylesters erfolgen kann.
Im Stand der Technik wird bei Veresterungsreaktionen der Zusatz von Wasser zu den Edukten (Säure; Alkanol) oder dem Reaktionsgemisch während der Reaktion im Allgemeinen vermieden. Denn das zugesetzte Wasser müsste gemeinsam mit dem bei der Veresterung entstehenden Wasser mittels Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
Das Dokument GB 1 262 645 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von n- Butylacetat oder Isobutylacetat, bei dem das Reaktionsgemisch weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% an Wasser enthält. In Dokument DE 692 07 963 T2 ist ein Veresterungsverfahren offenbart, bei dem das Reaktionsmedium im Wesentlichen wasserfrei ist und weniger als ca. 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 3 Gew.-% Wasser enthält. Zur Veresterung wasserunlöslicher C5-Ci6-Alkanole mit wasserlöslichen Carbonsäuren lehrt das Dokument US 3,692,822 einen Wasserzusatz zum Reaktionsgemisch.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Veresterung von d-C8-Alkancarbonsäuren mit d-C4-Alkanolen in Gegenwart eines sauren Katalysators zu entwickeln, so dass die gewünschten d- C8-Alkancarbonsäure-d-C4-alkylester in möglichst hoher (Raum-Zeit-)Ausbeute und auf technisch einfache Weise erhalten werden können. Ferner sollte das Verfahren wirtschaftlich und im großtechnischem Maßstab durchführbar sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines CrC8- Alkancarbonsäure-CrC4-alkylesters durch Veresterung einer CrC8- Alkancarbonsäure mit einem CrC4-Alkanol, mit folgenden Schritten: (a) Herstellen einer Reaktionsmischung umfassend eine CrC8- Alkancarbonsäure, einen sauren Katalysator, ein d-C4-Alkanol, Wasser und gegebenenfalls ein inertes Verdünnungsmittel, wobei
-das molare Verhältnis von Wasser zu CrC4-Alkanol zumindest 0,2 ist und
-bevorzugt das molare Verhältnis von CrC8-Alkancarbonsäure zu CrC4-
Alkanol größer als 10, vorzugsweise größer als 100 ist,
(b) Verestern der d-Cβ-Alkancarbonsäure mit dem d-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung unter Bildung des Ci-C8-Alkancarbonsäure-CrC4-alkylesters und zumindest zeitweilig gleichzeitiges Abdestillieren eines Gemisches umfassend oder bestehend aus Wasser, d-C4-Alkanol und gebildeten CrC8- Alkancarbonsäure-CrC4-alkylester.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird - insbesondere verursacht durch die Anwesenheit einer vergleichsweise großen Menge Wasser in der Reaktionsmischung - eine in manchen Fällen verdoppelte Raum-Zeit-Ausbeute bei der Her- Stellung der Ci-C8-Alkancarbonsäure-CrC4-alkylester erreicht, im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren, in denen kein Wasser oder nur sehr geringe Wassermengen zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst oder besteht in Schritt (a) vorzugsweise aus den folgenden Schritten:
(a1 ) Vorlegen eines ersten Gemisches umfassend oder bestehend aus der Cr C8-Alkancarbonsäure, dem sauren Katalysator und gegebenenfalls dem inerten Verdünnungsmittel,
(a2) Zugeben eines zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem CrC4-Alkanol und dem Wasser zu dem ersten Gemisch, wobei in dem zweiten Gemisch das molare Verhältnis von Wasser zu d-C4-Alkanol zumindest 0,2 ist. - A -
In dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die in Schritt (a) hergestellte Reaktionsmischung neben den genannten Bestandteilen CrC8- Alkancarbonsäure, saurer Katalysator, d-C4-Alkanol, Wasser und ggf. inertes Verdünnungsmittel zu Reaktionsbeginn vorzugsweise keine weiteren reaktiven Bestandteile. Die Anwesenheit inerter weiterer Bestandteile in der Reaktionsmischung ist hingegen zwar nicht bevorzugt, jedoch auch nicht ausgeschlossen. Insbesondere falls eine Mischung aus CrC8-Alkancarbonsäure und saurem Katalysator in dem Verfahren eingesetzt werden soll, die in Form eines Destillatrückstandes eines früheren Verfahrensdurchganges (eines früheren Ansatzes) vorliegen, ist es aber nicht ausgeschlossen und auch für die Verfahrensgestaltung akzeptabel, dass Nebenprodukte des früheren Verfahrensdurchganges neben der d-Cβ-Alkancarbonsäure und dem sauren Katalysator vorliegen. Zum Recyclieren von Ci-C8-Alkancarbonsäure und saurem Katalysator siehe unten.
Das in Schritt (a1 ) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens vorzuliegen- de erste Gemisch besteht vorzugsweise aus der d-Cβ-Alkancarbonsäure, dem sauren Katalysator und ggf. einem inerten Verdünnungsmittel. Vorzugsweise sind also keine weiteren Bestandteile in dem ersten Gemisch enthalten. Hinsichtlich der Anwesenheit weiterer inerter Bestandteile und insbesondere der Anwesenheit von Nebenprodukten aus früheren Verfahrensdurchgängen gilt jedoch das Vorgesagte entsprechend.
In Schritt (a2) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das zweite Gemisch vorzugsweise aus dem CrC4-Alkanol und dem Wasser. Vorzugsweise sind somit keine weiteren Bestandteile in dem zweiten Gemisch enthalten.
Das molare Verhältnis von Wasser zu d-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahren beziehungsweise dem zweiten Gemisch gemäß Schritt (a2) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens ist zumindest 0,2. Vorzugsweise liegt das besagte molare Verhältnis von Wasser von d-C4-Alkanol im Bereich von 0,2 bis 2, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1 ,2, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 0,9. Es wurde be- reits darauf hingewiesen, dass in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Ci-C8-Alkancarbonsäure-Ci-C4-alkylester auf den Zusatz von Wasser soweit wie möglich verzichtet wurde. Sofern bei einer herkömmlichen Verfahrensführung das eingesetzte d-C4-Alkanol einen herstellungsbedingten Restwassergehalt aufwies, lag das molare Verhältnis von Wasser zu CrC8-Alkanol unter 0,2. So liegt beispielsweise in handelsüblichem 96%igem Ethanol das molare Verhältnis von Wasser zu Ethanol bei etwa 0,106.
Gemäß dem oben beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Herstellung der Reaktionsmischung in einem Schritt (a1 ) ein erstes Gemisch vorgelegt, welches insbesondere die CrC8-Alkancarbonsäure umfasst. In einem zweiten Schritt (a2) wird ein zweites Gemisch zugegeben, welches insbesondere das d-C4-Alkanol und das Wasser enthält. Besonders bevorzugt erfolgt hierbei das Zugeben gemäß Schritt (a2) über einen Zeitraum von zumindest 2 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden, konti- nuierlich oder portionsweise.
Erfolgt das Zugeben gemäß Schritt (a2) über einen längeren Zeitraum von beispielsweise zumindest 2 Stunden, kontinuierlich oder portionsweise, so wird die Temperatur der Reaktionsmischung vorzugsweise so eingestellt, dass die Veresterungsreaktion der Ci-C8-Alkancarbonsäure mit dem CrC4-Alkanol zumin- dest teilweise während des Zugabezeitraums stattfindet. Bei der bevorzugten Verfahrensgestaltung wird das in Schritt (a1 ) vorgelegte erste Gemisch bevorzugt bereits vor der Zugabe des zweiten Gemisches gemäß Schritt (a2) auf eine Temperatur gebracht, welche eine Veresterung ermöglicht. Vorzugsweise liegt die Temperatur des vorgelegten ersten Gemisches im Bereich von 100 bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 170 °C.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt (a) (der ggf. die Schritte (a1 ) und (a2) umfasst) eine Reaktionsmischung hergestellt, in der das molare Verhältnis von d-C8-Alkancarbonsäure zu CrC4-Alkanol größer ist als 10 (vorzugsweise größer als 100). Einem Schritt (a) schließt sich dann ein Schritt (b) an, in dem die d-C8-Alkancarbonsäure mit dem CrC4-Alkanol verestert wird. Hierbei kann sich das molare Verhältnis von CrC8-Alkancarbonsäure zu d-C4-Alkanol verändern.
Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensgestaltung, bei der zu keinem Zeitpunkt während des Schrittes (b) das molare Verhältnis von CrC8-Alkancarbonsäure zu Ci-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung kleiner als 10 ist. Vorzugsweise ist das besagte molare Verhältnis zu keinem Zeitpunkt während des Schrittes (b) kleiner als 100. Das molare Verhältnis von d-Cβ-Alkancarbonsäure zu d-C4-Alkanol wird dabei insbesondere bestimmt durch (i) die eingesetzte Menge an CrC8- Alkancarbonsäure in der Reaktionsmischung bzw. den ersten Gemisch gemäß Schritt (a1 ), (ii) die Destillationsrate, d.h. die Geschwindigkeit, mit der CrC4- Alkanol aus der Reaktionsmischung im Wege der Destillation entfernt wird und (iii) die Zugaberate, d.h. die Geschwindigkeit, mit der CrC4-Alkanol in Schritt (a2) der bevorzugten Verfahrensgestaltung innerhalb des zweiten Gemisches dem ersten Gemisch zugesetzt wird. Der Fachmann kann diese Parameter gezielt beeinflussen und beispielsweise mit einer derart hohen Anfangsmenge von Cr C8-Alkancarbonsäure starten und derart langsam das CrC4-Alkanol zugeben, dass der bevorzugte Bereich für das molare Verhältnis von CrC8- Alkancarbonsäure zu CrC4-Alkanol dauerhaft eingehalten wird.
Sofern gemäß dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt ein zweites Gemisch (a2) umfassend CrC4-Alkanol und Wasser zu dem ersten
Gemisch umfassend d-C8-Alkancarbonsäure und sauren Katalysator gegeben wird und bereits während der Zugabe (die ja bevorzugt über einen längeren
Zeitraum erfolgt) Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens (teilweise) durchgeführt wird, sollte während des Schrittes (a2) die Temperatur in der Reak- tionsmischung ständig im Bereich von 100 bis 200 °C liegen, vorzugsweise im
Bereich von 1 10 bis 175 °C.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren liegt das molare Verhältnis von anfänglich in der Reaktionsmischung vorliegender d-C8-Alkancarbonsäure zu insgesamt (in einem Verfahrensdurchgang) eingesetztem CrC4-Alkanol (bei der bevorzugten Verfahrensgestaltung mit Schritten (a1 ) und (a2) ist dies die gesamte Menge an CrC4-Alkanol, die gemäß Schritt (a2) zugegeben wird) im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2, weiter bevorzugt im Bereich von 3 : 2 bis 2 : 3. Werden nacheinander mehrere Verfahrensdurchgänge mit jeweiligen Schritten (a) und (b) durchgeführt, beziehen sich die Mengenangaben auf einen einzelnen Verfahrensdurchgang .
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das CrC4- Alkanol einen niedrigeren Siedepunkt als die zu veresternde CrC8- Alkancarbonsäure besitzt. Bei einem d-C4-Alkanol mit einem niedrigeren Siedepunkt als die zu veresternde CrC8-Alkancarbonsäure hat insbesondere das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren (mit Schritten (a1 ) und (a2)) im Vergleich zu der herkömmlichen Verfahrensführung den Vorteil, dass durch Vorlage einer Mischung von CrC8-Alkancarbonsäure und saurem Katalysator in Schritt (a1 ) eine höhere Reaktions- bzw. Sumpftemperatur eingestellt werden kann als bei Anwesenheit (einer größeren Menge) von CrC4-Alkanol im Sumpf möglich wäre, nämlich eine oberhalb des Siedepunktes des CrC4-Alkanols liegende Reaktions- bzw. Sumpftemperatur. Bei dieser vergleichsweise hohen Temperatur (zu bevorzugten Temperaturen siehe oben) erfolgt dann vorzugsweise die kontinuierliche portionsweise Zugabe des zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem CrC4-Alkanol und dem Wasser (Schritt (a2)). Hierdurch kann eine besonders schnelle Umsetzung der CrC8-Alkancarbonsäure mit dem CrC4- Alkanol sowie eine besonders gleichmäßige (vorzugsweise kontinuierliche) Ab- destillation des Gemisches erreicht werden, welches Wasser, CrC4-Alkanol und den gebildeten Ci-C8-Alkancarbonsäure-CrC4-alkylester umfasst. Insbesondere kann das abdestillierte Gemisch ein azeotropes Gemisch der besagten Kompo- nenten Wasser, CrC4-Alkanol und Ci-C8-Alkancarbonsäure-CrC4-alkylester sein. Das abdestillierte Gemisch kann dabei noch gewisse Mengen an weiteren Substanzen umfassen, insbesondere geringe Mengen von mitgerissener CrC8- Alkancarbonsäure.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird d-Cβ-Alkancarbonsäure mit dem Cr C4-Alkanol in die Reaktionsmischung unter Bildung des d-C8-Alkancarbonsäure-
CrC4-alkylesters verestert; dabei wird zumindest zeitweilig gleichzeitig ein Ge- misch umfassend oder bestehend aus Wasser, d-C4-Alkanol und gebildetem d- C8-Alkancarbonsäure-Ci-C4-alkylester abdestilliert. Auf dieser Weise wird somit insbesondere das gebildete Reaktionsprodukt Ci-C8-Alkancarbonsäure-CrC4- alkylester aus der Reaktionsmischung entfernt. Vorzugsweise werden gleichzeitig (in Schritt (a2) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens) weitere Mengen des zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem CrC4-Alkanol und dem Wasser zugegeben. Insbesondere nach Abschluss der Zugabe des zweiten Gemisches d.h. nach Abschluss der Zugabe des CrC4-Alkanols zu dem Reaktionsgemisch kann es in einem erfindungsgemäßen Verfahren günstig sein, nach der Abdestillation des besagten Gemisches, (das Wasser, CrC4-Alkanol und Cr C8-Alkancarbonsäure-Ci-C4-alkylester umfasst) bei einer erhöhten Temperatur weiteren Alkancarbonsäure-CrC4-alkylester abzudestillieren. Es hat sich gezeigt, dass eine zumindest nahezu vollständige Abtrennung des Reaktionsproduktes Ci-C8-Alkancarbonsäure-CrC4-alkylester noch nicht bei der Destillationstempera- tur erreicht werden kann, bei der das Gemisch aus Wasser, CrC4-Alkanol und Ci-C8-Alkancarbonsäure-CrC4-alkylester übergeht.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist während der Veresterung eine im Wesentlichen gleichbleibende Sumpftemperatur erreichbar, da sich die Zusammensetzung des Sumpf- bzw. Reaktionsgemisches aufgrund der zumindest zeitweilig gleichzeitig erfolgenden Abdestillation des Gemisches umfassend Wasser, CrC4-Alkanol und Ci-C8-Alkancarbonsäure-Ci-C4-alkylester nicht wesentlich ändert. Hierdurch wird eine gleichmäßige Destillation ermöglicht und ein Mitreißen nicht umgesetzter Ci-C8-Alkancarbonsäure während der Destillation zumindest weitgehend vermieden (geringe Mengen mitgerissener CrC8- Alkancarbonsäure finden sich jedoch häufig auch im Destillat bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens).
Im bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt (a2) durch die Zugabe des zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem CrC4- Alkanol und dem Wasser zu dem ersten Gemisch erreicht, dass bereits zu Be- ginn oder kurz nach Beginn der Veresterung eine ausreichende Menge Wasser in der Reaktionsmischung vorhanden ist, um ein Gemisch umfassend oder be- stehend aus Wasser, d-C4-Alkanol und gebildetem Ci-C8-Alkancarbonsäure-Cr C4-alkylester abzudestillieren. Mit den herkömmlichen Verfahrensgestaltungen war die frühzeitige Abdestillation von Ci-C8-Alkancarbonsäure-Ci-C4-alkylester nicht möglich (vgl. unsere einleitende Anmerkungen zu den Verfahrensgestaltun- gen nach dem Stand der Technik). Die nicht umgesetzte CrC8- Alkancarbonsäure sowie der saure Katalysator verbleiben regelmäßig im Reaktionsgemisch (dem Sumpf), welches zudem noch geringe Mengen an CrC8- Alkancarbonsäure-CrC4-alkylester enthalten kann (insbesondere, wenn sich an die Abdestillation des besagten Gemisches keine Abdestillation weiteren CrC8- Alkancarbonsäure-CrC4-alkylesters bei erhöhter Temperatur anschließt).
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, in dem der Destillationsrückstand (der Sumpf), insbesondere der darin enthaltene saure Katalysator und/oder nicht umgesetzte d-C8-Alkancarbonsäure, vollständig oder teilweise recycliert und in Schritt (a) eines weiteren Verfahrensdurchganges zur Herstel- lung von der Reaktionsmischung eingesetzt wird. Insbesondere kann der Destillationsrückstand eines ersten Verfahrensdurchganges vollständig oder teilweise in Schritt (a1 ) eines zweiten Durchgangs eines bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, als erstes Gemisch oder Teil davon.
Vor Durchführung des zweiten oder eines weiteren Verfahrensdurchganges (dem nächsten Ansatz der Reaktion) wird die recyclierte Menge an CrC8- Alkancarbonsäure vorzugsweise durch eine Menge frisch zugesetzter CrC8- Alkancarbonsäure ergänzt. Dies gilt entsprechend auch für den sauren Katalysator; auch insoweit wird bei Recyclierung des Destillationsrückstandes häufig eine Menge frischen Katalysators vor Durchführung des zweiten oder weiteren Verfah- rensdurchganges zugesetzt.
Typischerweise umfasst der Destillationssumpf nach Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens 90 bis 95 Gew.-% CrC8-Alkancarbonsäure, 1 bis 4 Gew.-% sauren Katalysator und 2 bis 6 Gew.-% CrC8-Alkancarbonsäure-CrC4- alkylester, bezogen auf die Gesamtmasse des Destillationssumpfes. Der in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte saure Katalysator ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus CrC8-Alkylsulfonsäuren, Cβ-Cg-Arylsulfonsäuren, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäu- re, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind Methansulfonsäure und p- Toluolsulfonsäure.
Die erfindungsgemäß durchzuführende Veresterung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von 0,05 bis 5 mol% (entsprechend 0,0005 bis 0,05 molaren Äquivalenten) des sauren Katalysators. Bevorzugt sind 0,1 bis 2 mol%, besonders bevorzugt sind 0,25 bis 1 mol%. Die mol% beziehen sich hierbei auf die Menge an eingesetzter d-Cβ-Alkancarbonsäure.
Besonders gute Ergebnisse unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden bei der Herstellung der bevorzugten CrC8- Alkancarbonsäureethylester erhalten, besonders bevorzugt sind C3-C6- Alkancarbonsäureethylester, insbesondere bevorzugt sind Ethylbutyrat, E- thylpropionat und Ethylisovalerianat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise verdünnungsmittelfrei durchgeführt, d.h. ohne Zusatz von nicht an der Veresterungsreaktion teilnehmenden oder bei der Veresterungsreaktion entstehenden Substanzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als inerte Verdünnungsmittel sind Kohlenwas- serstoffe wie Cyclohexan, Toluol oder XyIoI bevorzugt.
In ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch bestehend aus d-Cβ-Alkancarbonsäure und dem sauren Katalysator sowie gegebenenfalls Verdünnungsmittel vorgelegt und auf eine Temperatur im Bereich von 110 bis 175 °C erhitzt. Über einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden wird dann ein zweites Gemisch bestehend aus d-C4-Alkanol und Wasser zu dem ersten Gemisch hinzugegeben, wobei in dem zweiten Gemisch das molare Verhältnis von Wasser zu d-C4-Alkanol zumindest 0,2 ist. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise mittels eines Tauchrohres.
Während der Zugabe des zweiten Gemisches erfolgt bereits die Veresterung in der d-Cβ-Alkancarbonsäure mit dem d-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung, und es wird auch bereits ein Gemisch umfassend Wasser, CrC4-Alkanol und gebildeten Ci-C8-Alkancarbonsäure-Ci-C4-alkylester abdestilliert. Das abdestil- lierte Gemisch ist zweiphasig und umfasst eine wässrige sowie eine organische Phase. In der wässrigen Phase finden sich große Mengen an Wasser sowie daneben geringere Mengen an CrC4-Alkanol und CrC8-Alkancarbonsäure-Cr C4-alkylester sowie sehr geringe Mengen an d-Cβ-Alkancarbonsäure. Die organische Phase umfasst eine sehr große Menge an CrC8-Alkancarbonsäure-Cr C4-alkylester und daneben geringe Mengen an Ci-C4-Alkanol, CrC8- Alkancarbonsäure und Wasser. Das Massenverhältnis von organischer zu wäss- riger Phase ist regelmäßig größer als zwei.
Die wässrige Phase wird vorzugsweise in einem weiteren Verfahrensdurchgang als Basis des zweiten Gemisches eingesetzt, welches CrC4-Alkanol und Wasser umfasst und zu dem erstem Gemisch hinzugegeben werden soll, welches die d- Cβ-Alkancarbonsäure und den sauren Katalysator umfasst.
Nach Beendigung der Destillation des Gemisches, das Wasser, CrC4-Alkanol und Ci-C8-Alkancarbonsäure-CrC4-alkylester umfasst, wird die Sumpftemperatur weiter erhöht und weiterer Ci-Cβ-Alkancarbonsäure-Ci-d-alkylester abdestilliert.
Es verbleibt dann ein Sumpf, der im Wesentlichen aus d-Cβ-Alkancarbonsäure, saurem Katalysator und nicht abdestillierten Mengen des CrC8- Alkancarbonsäure-Crd-alkylesters besteht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht. Alle in den Beispielen beschriebe- nen Reaktionen wurden bei Normaldruck (etwa 1013 mbar) in einem 1 L Dreihalskolben mit einer 30 cm Füllkörperkolonne mit Kolonnenkopf bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1 durchgeführt.
Beispiel 1 : Veresterung von Buttersäure und Ethanol zu Ethylbutyrat
768 g Buttersäure (8,717 mol) und 5,6 g Methansulfonsäure (0,0582 mol) wurden vorgelegt und auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 281 ,7 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 73,5 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,6675) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylbutyrat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 177,5 g einer wässrigen Phase (83,7% Wasser, 14,4% Ethanol, 1 % Ethylbutyrat, 0,9% Buttersäure) und 491 ,1 g einer organischen Phase (93,5% Ethylbutyrat, 3,2% Ethanol, 2,4% Buttersäure, 0,9% Wasser) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser / Ethanol - Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden.
Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 160°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 122°C weitere 1 11 ,3 g Ethylbutyrat (Verunreinigung: 2,3% Buttersäure) erhalten. Es verblieben 342 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Buttersäure (etwa 93%), Methansul- fonsäure (etwa 1 ,5%) und Ethylbutyrat (etwa 5%) bestand.
Beispiel 2: Veresterung von Buttersäure und Ethanol zu Ethylbutyrat
Zu den 342 g Sumpfmenge aus Beispiel 1 wurden 568 g Buttersäure (6,45 mol) und 2,8 g Methansulfonsäure (0,029 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mi- schung aus 366,5 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 87,1 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,609) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylbutyrat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 228,9 g einer wässrigen Phase (84,4% Wasser, 13,7% Ethanol, 1 % Ethylbutyrat, 0,9% Buttersäure) und 634,3 g einer organischen Phase (95,4% Ethylbutyrat, 3,4% Ethanol, 0,9% Wasser, 0,26% Buttersäure) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser / Ethanol - Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden. Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 160°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 122°C weitere 172,8 g Ethylbutyrat (Verunreinigung: 1 ,9% Buttersäure) erhalten. Es verblieben 327 g Sumpfmenge als Destillationsrückstand.
Beispiel 3: Veresterung von Buttersäure und Ethanol zu Ethylbutyrat
Zu den 327 g Sumpfmenge aus Beispiel 2 wurden 568 g Buttersäure (6,45 mol) und 2,8 g Methansulfonsäure (0,029 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurden 402 g einer Mischung aus Ethanol und Wasser (enthaltend die wässrige Phase aus Beispiel 2, entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,609) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylbutyrat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 199,9 g einer wässrigen Phase (85,1 % Wasser, 13,1 % Ethanol, 1 % Ethylbutyrat, 0,8% Buttersäure) und 567,8 g einer organischen Phase (95,7% Ethylbutyrat, 3,1 % Ethanol, 0,9% Wasser, 0,3% Buttersäure) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser / Ethanol - Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden.
Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 160°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 122°C weitere 168,5 g Ethylbutyrat (Verunreinigung: 1 ,7% Buttersäure) erhalten. Es verblieben 355 g Sumpfmenge als Destillationsrückstand.
Beispiel 4: Veresterung von Isovaleriansäure und Ethanol zu Ethylisovalerianat
768 g Isovaleriansäure (7,53 mol) und 5,6 g Methansulfonsäure (0,0582 mol) wurden vorgelegt und auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 6 Stunden wurde eine Mischung aus 324,0 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 77,0 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,6073) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylisovalerianat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 201 ,4 g einer wässrigen Phase (70,6% Wasser, 27,9% Ethanol, 0,5% Ethylisovalerianat, 1 ,0% Isovaleri- ansäure) und 654,1 g einer organischen Phase (93,8% Ethylisovalerianat, 5,2% Ethanol, 0,5% Isovaleriansäure, 0,5% Wasser) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser / Ethanol - Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden.
Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 170°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 136°C weitere 86,7 g Ethylisovalerianat (Verunreinigung: 1 ,7% Isovaleriansäure) erhalten. Es verblieben 231 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Isovaleriansäure (etwa 90%), Methansulfonsäure (etwa 1 ,5%) und Ethylisovalerianat (etwa 5%) bestand.
Beispiel 5: Veresterung von Isovaleriansäure und Ethanol zu Ethylisovalerianat
Zu den 231 g Sumpfmenge aus Beispiel 4 wurden 568 g Isovaleriansäure (5,569 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 6 Stunden wurden 427 g einer Mischung aus Ethanol und Wasser (enthaltend die wässrige Phase aus Beispiel 4, entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,789) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylisovalerianat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 225,3 g einer wässrigen Phase (72,3% Wasser, 26,7% Ethanol, 1 % Ethylisovalerianat, 0,8% Isovaleriansäure) und 715,7 g einer organischen Phase (93,6% Ethylisovalerianat, 4,5% Ethanol, 0,9% Wasser, 0,6% Isovaleriansäure) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser / Ethanol - Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden. Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 170°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 136°C weitere 43 g Ethylisovalerianat (Verunrei- nigung: 2,2% Isovaleriansäure) erhalten. Es verblieben 239 g Sumpfmenge als Destillationsrückstand.
Beispiel 6: Veresterung von Propionsäure und Ethanol zu Ethylpropionat
700 g Propionsäure (9,447 mol) und 5,6 g Methansulfonsäure (0,0582 mol) wur- den vorgelegt und auf 125°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 341 ,0 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 31 ,0 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,232) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylpropionat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 138,0 g einer wässrigen Phase (91 ,6% Wasser, 7,0% Ethanol, 0,5% Ethylpropionat, 0,9% Propionsäure) und 648,6 g einer organischen Phase (96,5% Ethylpropionat, 2,7% Ethanol, 0,3% Propionsäure, 0,5% Wasser) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser / Ethanol - Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden.
Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 145°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 1 10°C weitere 75,5 g Ethylpropionat (Verunreinigung: 2,9% Propionsäure) erhalten. Es verblieben 214 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Propionsäure (etwa 93%), Methansulfonsäure (etwa 1 ,9%) und Ethylpropionat (etwa 5%) bestand.
Beispiel 7: Veresterung von Propionsäure und Ethanol zu Ethylpropionat
Zu den 214 g Sumpfmenge aus Beispiel 6 wurden 500 g Propionsäure (6,748 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 125°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 31 1 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 28,3 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,233) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylpropionat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 138,3 g einer wässrigen Phase (91 ,6% Wasser, 7,0% Ethanol, 0,5% Ethylpropionat, 0,9% Propionsäure) und 621 ,0 g einer organischen Phase (98,3% Ethylpropio- nat, 1 ,1 % Ethanol, 0,3% Wasser, 0,3% Propionsäure) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser / Ethanol - Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden. Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 145°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 1 10°C weitere 50,0 g Ethylpropionat (Verunreinigung: 4,2% Propionsäure) erhalten. Es verblieben 240 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Propionsäure (etwa 95%), Methansulfonsäure (etwa 1 ,9%) und Ethylpropionat (etwa 3%) bestand.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Ci-C8-Alkancarbonsäure-CrC4-alkylesters durch Veresterung einer CrC8-Alkancarbonsäure mit einem CrC4-Alkanol, mit folgenden Schritten:
(a) Herstellen einer Reaktionsmischung umfassend eine CrC8- Alkancarbonsäure, einen sauren Katalysator, ein d-C4-Alkanol, Wasser und gegebenenfalls ein inertes Verdünnungsmittel, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu d-C4-Alkanol anfänglich zumindest 0,2 ist,
(b) Verestern der d-Cβ-Alkancarbonsäure mit dem d-C4-Alkanol in der Reak- tionsmischung unter Bildung des Ci-C8-Alkancarbonsäure-Ci-C4-alkylesters und zumindest zeitweilig gleichzeitiges Abdestillieren eines Gemisches umfassend oder bestehend aus Wasser, CrC4-Alkanol und gebildeten CrC8- Alkancarbonsäure-CrC4-alkylester,
wobei gilt:
Schritt (a) umfasst oder besteht aus den folgenden Schritten:
(a1 ) Vorlegen eines ersten Gemisches umfassend oder bestehend aus der Cr C8-Alkancarbonsäure, dem sauren Katalysator und gegebenenfalls dem inerten Verdünnungsmittel,
(a2) Zugeben eines zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem CrC4-Alkanol und dem Wasser zu dem ersten Gemisch, wobei in dem zweiten Gemisch das molare Verhältnis von Wasser zu CrC4-Alkanol zumindest 0,2 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das molare Verhältnis von CrC8- Alkancarbonsäure zu d-C4-Alkanol anfänglich größer als 10, vorzugsweise größer als 100 ist.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Zugeben gemäß Schritt (a2) über einen Zeitraum von zumindest 2 Stunden erfolgt, vorzugsweise über einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden, kontinuierlich oder portionsweise.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zu keinem Zeitpunkt während des Schrittes (b) das molare Verhältnis von CrC8- Alkancarbonsäure zu d-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung kleiner ist als 10.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Temperatur in der Reaktionsmischung in Schritt (b) ständig oder zeitweise im Bereich von 100 bis 200 °C liegt, vorzugsweise im Bereich von 110 bis 175°C.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das CrC4- Alkanol einen niedrigeren Siedepunkt als die zu veresternde CrC8- Alkancarbonsäure besitzt.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei nach der besagten Destillation weiterer Alkancarbonsäure-CrC4-alkylester bei erhöhter
Temperatur abdestilliert wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Destillationsrückstand, insbesondere der darin enthaltene saure Katalysator und/oder nicht umgesetzte d-C8-Alkancarbonsäure, vollständig oder teilweise recycliert und in Schritt (a) eines weiteren Verfahrensdurchganges zur Herstellung der Reaktionsmischung eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis aus der anfänglich in der Reaktionsmischung vorliegenden Menge der CrC8- Alkancarbonsäure zu der insgesamt in einem Verfahrensdurchgang zugegebe- nen oder eingesetzten Menge an CrC4-Alkanol im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt, vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2, weiter bevorzugt im Bereich von 3 : 2 bis 2 : 3.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu d-C4-Alkanol in dem zweiten Gemisch im Bereich von 0,2 bis 2 liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1 ,2, weiter bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 0,9.
1 1. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der saure Katalysator gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CrC8-Alkylsulfonsäuren, Ce-Cg-Arylsulfonsäuren, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der CrC8- Alkancarbonsäure-CrC4-alkylester ein d-Cβ-Alkancarbonsäureethylester, vorzugsweise ein Cs-Cβ-Alkancarbonsäureethylester, insbesondere Ethylbutyrat, Ethylpropionat oder Ethylisovalerianat, ist.
PCT/EP2006/067119 2005-11-02 2006-10-06 Verfahren zur herstellung von c1-c8-alkancarbonsäure-c1-c4-alkylestern WO2007051683A1 (de)

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