WO2024099859A1 - Verfahren zur herstellung von c4- bis c12- (meth)acrylaten - Google Patents

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WO2024099859A1
WO2024099859A1 PCT/EP2023/080519 EP2023080519W WO2024099859A1 WO 2024099859 A1 WO2024099859 A1 WO 2024099859A1 EP 2023080519 W EP2023080519 W EP 2023080519W WO 2024099859 A1 WO2024099859 A1 WO 2024099859A1
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WO
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alkyl
meth
acrylate
stream
alcohol
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PCT/EP2023/080519
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Steffen Krill
Florian Klasovsky
Daniel Helmut König
Luyan DONG
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Röhm Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate, wherein in a first step a tetra-C4-Ci2-alkyl titanate is prepared, which is then used together with an isopropylate-coordinated titanium(IV) as a catalyst mixture in the preparation of the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate.
  • DE 100 26 644 A1 describes the preparation of an ester of an unsaturated carboxylic acid by transesterification with a C4-C20 alcohol in the presence of a transesterification catalyst containing a 2,2,6,6-tetraalkyl-1-oxyl-piperidine-4 residue.
  • DE 102 00 171 A1 describes a process for the continuous production of higher (meth)acrylic acid esters by reacting a methyl (meth)acrylate with a C2-Ci2 alcohol. The product is purified by distillation and then transferred to an evaporator. A pure tetraalkyl titanate is used as a catalyst.
  • EP 1 583 733 B1 describes a process for the continuous production of higher (meth)acrylic acid esters by transesterification of (meth)acrylic acid methyl esters with higher alcohols in the presence of a catalyst.
  • a pure tetraalkyl titanate is used as the catalyst.
  • This object was achieved by a process for producing a C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate, the process comprising the following steps a) to d): a) reacting tetraisopropyl titanate with a C4-Ci2-alcohol to obtain a first mixture which contains isopropanol and a tetra-C4-Ci2-alkyl titanate, b) distilling the first mixture obtained in step a) to obtain a first top stream which contains isopropanol and a first bottom stream which contains the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate, c) reacting a Ci-C2-alkyl (meth)acrylate with a C4-Ci2-alcohol in the presence of a catalyst mixture which contains the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate obtained in step b) in the first bottom stream and 0.02 to 30% by weight of isopropylate-coordinated titanium (IV), based on
  • the present invention further provides a process for producing a C4-C12-alkyl (meth)acrylate, the process comprising the following steps c) and d): c) reacting a C4-C2-alkyl (meth)acrylate with a C4-C12-alcohol in the presence of a catalyst mixture which contains a tetra-C4-C12-alkyl titanate and 0.02 to 30% by weight of isopropylate-coordinated titanium(IV), based on the total weight of the catalyst mixture, to obtain a second mixture which contains the tetra-C4-C12-alkyl titanate, the C4-C12-alkyl (meth)acrylate, the C4-C2-alkyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, the C4-C12-alcohol and a C4-C2-alcohol, d) separating the C4-C12-alkyl (meth)acrylate from the second mixture
  • a catalyst mixture which contains isopropylate-coordinated titanium(IV) in addition to tetra-C4-Ci2-alkyl titanate can be used in the process according to the invention without adversely affecting the reaction of the Ci-C2-alkyl (meth)acrylate with the C4-Ci2-alcohol.
  • isopropanol formed during the reaction does not adversely affect the reaction.
  • the use of the catalyst mixture makes the process according to the invention particularly cost-effective.
  • the first bottom stream can be used as a catalyst mixture. Since the process according to the invention enables the first bottom stream, which can be used as a catalyst mixture, to also contain 0.02 to 30% by weight of isopropylate-coordinated Titanium(IV) can be used, making the catalyst mixture less complex to produce, which also saves time and costs in production.
  • isopropylate-coordinated titanium(IV) has a lower mass than the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate.
  • the catalyst mixture according to the invention is lighter than pure tetra-C4-Ci2-alkyl titanate, which, for example, makes the transport of the catalyst mixture according to the invention easier and therefore more cost-effective.
  • the catalyst mixture according to the invention allows the use of gravimetrically less catalyst with the same reaction rate compared to the use of pure tetra-C4-Ci2-alkyl titanate. With the same amount of catalyst mixture as pure tetra-C4-Ci2-alkyl titanate, the reaction rate is increased compared to pure tetra-C4-Ci2-alkyl titanate.
  • process according to the invention is particularly environmentally friendly, since by-products formed can be recycled and/or fed into processes for the production of reactants used.
  • step a) of the process according to the invention tetraisopropyl titanate is reacted with a C4-C12 alcohol to obtain a first mixture containing isopropanol and a tetra-C4-C12 alkyl titanate.
  • Tetraisopropyl titanate is also called tetraisopropyl orthotitanate or tetraisopropanolate.
  • a C4-Ci2 alcohol includes both exactly one C4-Ci2 alcohol and a mixture of two or more C4-Ci2 alcohols. According to the invention, exactly one C4-Ci2 alcohol is preferred.
  • C4-Ci2 alcohol refers to alcohols which have 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the alkyl radical can be cyclic or linear, and branches are also possible.
  • the alkyl radical with 4 to 12 carbon atoms can also be substituted with heteroatoms within the alkyl radical.
  • C4-Ci2 alcohols also refer to alcohols which have an aromatic radical in the alkyl radical, with such a C4-Ci2 alcohol then having a total of 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radical and the aromatic radical.
  • An example of such a C4-Ci2 alcohol with an aromatic radical in the alkyl radical is benzyl alcohol.
  • C4-C12 alcohols are n-butanol, tert-butanol, isobutanol, pentanol, cyclohexanol, hexanol, heptanol, octanol, isooctanol, isodecanol, 2-ethylhexanol, isoborneol, benzyl alcohol, tetrahydrofurfurol, 3,3,4-Trimethylcyclohexanol, phenylethanol, tert-butylaminoethanol, diethylaminoethanol, ethylene triglycol, methylene triglycol, butyl diglycol and isopropylidene glycerin.
  • the C4-Ci2 alcohol in step a) is selected from the group consisting of n-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, tert-butanol, isodecanol and cyclohexanol.
  • the C4-Ci2 alcohol in step a) is selected from the group consisting of n-butanol, isobutanol and 2-ethylhexanol.
  • the weight ratio of the tetraisopropyl titanate to the C4-Ci2 alcohol in step a) is in the range of 1:2 to 2:1.
  • the C4-Ci2 alcohol usually contains water residues. “Water residues” are understood to mean water in the range of 0.005 to 0.05% by weight based on the total weight of the C4-Ci2 alcohol.
  • reaction in step a) can therefore take place in the presence of residual water.
  • step a isopropylate from the tetraisopropyl titanate is replaced by the alcoholate of the C4-Ci2 alcohol, forming isopropanol and the tetra-C4-Ci2 alkyl titanate.
  • This reaction is also referred to as transesterification of the tetraisopropyl titanate or ligand exchange of the tetraisopropyl titanate. This reaction is known as such.
  • tetra-C4-Ci2-alkyl titanate This forms a tetra-C4-Ci2-alkyl titanate.
  • a “tetra-C4-Ci2-alkyl titanate” is understood to mean titanium(IV) coordinated four times by C4-Ci2-alcoholate. Examples of such tetra-C4-Ci2-alkyl titanates are tetraisobutyl titanate and tetra-2-ethylhexyl titanate.
  • titanium(IV) coordinating C4-Ci2-alcoholate is the C4-C12-alcoholate of the reacted C4-Ci2-alcohol.
  • the first mixture obtained then contains isopropanol and tetraisobutyl titanate as the tetra-C4-Ci2 alkyl titanate.
  • the first mixture obtained then contains isopropanol and tetra-2-ethylhexyl titanate as the tetra-C4-Ci2 alkyl titanate.
  • the first mixture contains isopropanol and a tetra-C4-Ci2-alkyl titanate.
  • the reaction (transesterification or ligand exchange) in step a) usually takes place in stages. For example, in the reaction in step a), first a C4-Ci2-alkyl triisopropyl titanate is formed, then a di-C4-Ci2-alkyl diisopropyl titanate, then a tri-C4-Ci2-alkyl isopropyl titanate and finally the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate.
  • the first mixture obtained in step a) usually contains at least one further compound selected from the group consisting of tetraisopropyl titanate, C4-Ci2-alkyl triisopropyl titanate, di-C4-Ci2-alkyl diisopropyl titanate and tri-C4-Ci2-alkyl isopropyl titanate.
  • the compounds tetraisopropyl titanate, C4-Ci2-alkyl triisopropyl titanate, di-C4-Ci2-alkyl diisopropyl titanate and tri-C4-Ci2-alkyl isopropyl titanate are also referred to as isopropylate-coordinated titanium(IV) in the context of the present invention.
  • isopropylate-coordinated titanium(IV) is understood to mean compounds which contain at least one isopropylate ligand on a titanium(IV) complex.
  • the isopropylate-coordinated titanium(IV) can either have exclusively isopropylate ligands on the titanium(IV) or a mixture of isopropylate ligands and C4-Ci2-alcoholate ligands.
  • isopropylate-coordinated titanium(IV) includes both precisely one isopropylate-coordinated titanium(IV) and a mixture of two or more isopropylate-coordinated titanium(IV).
  • the first mixture obtained in step a) may also contain other components such as the C4-Ci2 alcohol.
  • the reaction in step a) usually takes place at a temperature in the range of 80 °C to 120 °C.
  • the pressure during the reaction in step a) is, for example, in the range of 0.1 bar to 1 bar.
  • step a) can take place in reactors known to those skilled in the art for transesterification and/or ligand exchange.
  • a reactor with vapor removal and distillation column is preferred. Such reactors are known as such.
  • step b) the first mixture obtained in step a) is distilled to obtain a first overhead stream containing isopropanol and a first bottoms stream containing the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate.
  • step b) The distillation in step b) can be carried out by methods known to those skilled in the art.
  • the first mixture obtained in step a) can be transferred to a distillation column and/or a rectification column and distilled there.
  • the distillation in step b) is carried out in the same reactor as step a).
  • step b) is carried out simultaneously with the reaction in step a).
  • step b) is carried out simultaneously with the reaction in step a).
  • Steps a) and b) are therefore preferably carried out simultaneously. It is therefore preferred that the reaction of tetraisopropyl titanate with the C4-Ci2 alcohol takes place simultaneously with the distillation of the first mixture. This embodiment is particularly advantageous because it shifts the equilibrium of the reaction in step a) towards the tetra-C4-Ci2 alkyl titanate.
  • a first overhead stream is obtained.
  • the first overhead stream contains isopropanol. If the first mixture contains the C4-Ci2 alcohol, this is usually also contained in the first overhead stream in step b).
  • a first bottoms stream is also obtained.
  • a bottoms stream is understood to mean not only a bottoms product that is continuously removed from the reactor, but also a bottoms product that, for example in the case of discontinuous operation, remains in the reactor as a distillation product and is only removed from the reactor at a later point in time.
  • Isopropanol has a lower boiling point than tetra-C4-Ci2-alkyl titanate. Therefore, the first bottom stream is also referred to as high boiler residue.
  • the first bottom stream preferably also contains isopropylate-coordinated titanium(IV).
  • isopropylate-coordinated titanium(IV) the first bottom stream contains isopropylate-coordinated titanium(IV) in the range from 0.02 to 30% by weight, preferably in the range from 3 to 15% by weight and particularly preferably in the range from 5 to 10% by weight, based on the total weight of the first bottom stream.
  • the first bottom stream obtained in step b) additionally contains 0.02 to 30% by weight of isopropylate-coordinated titanium(IV), based on the total weight of the first bottom stream.
  • the first bottom stream obtained in step b) can preferably be used as catalyst mixture in step c). Preference is therefore also given to a process in which the first bottom stream obtained in step b) is used as a catalyst mixture in step c).
  • step c) of the process according to the invention a C1-C2-alkyl (meth)acrylate is reacted with a C4-C12-alcohol in the presence of a catalyst mixture to obtain a second mixture.
  • a “Ci-C2-alkyl (meth)acrylate” is understood to mean both exactly one C1-C2-alkyl (meth)acrylate and a mixture of two or more C1-C2-alkyl (meth)acrylates.
  • the term “Ci-C2-alkyl (meth)acrylate” includes both C1-C2-alkyl methacrylate and C1-C2-alkyl acrylate.
  • C1-C2-alkyl (meth)acrylate” is understood to mean alkyl esters of (meth)acrylic acid which have 1 or 2 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the term “(meth)acrylic acid” includes both acrylic acid and methacrylic acid.
  • the C1-C2-alkyl (meth)acrylate is selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate.
  • the C1-C2-alkyl (meth)acrylate is particularly preferably methyl (meth)acrylate.
  • Ci-C2-alkyl (meth)acrylate is a methyl (meth)acrylate.
  • the statements and preferences previously described for the C4-Ci2 alcohol reacted in step a) apply accordingly to the C4-Ci2 alcohol.
  • the C4-Ci2 alcohol reacted in step c) is preferably the same C4-Ci2 alcohol that was reacted in step a).
  • the C4-Ci2 alcohol in step c) is therefore preferably selected from the group consisting of n-butanol, isobutanol and 2-ethylhexanol.
  • a process is also preferred in which the C4-Ci2 alcohol in steps a) and c) is selected from the group consisting of n-butanol, isobutanol and 2-ethylhexanol.
  • the catalyst mixture contains the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate obtained in step b) in the first bottom stream and 0.02 to 30 wt. % of isopropylate-coordinated titanium(IV), based on the total weight of the catalyst mixture.
  • the catalyst mixture preferably contains the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate obtained in step b) in the first bottom stream and 3 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight, of isopropylate-coordinated titanium(IV), based on the total weight of the catalyst mixture.
  • the catalyst mixture contains, for example, from 70 to 99.98 wt.% of tetra-C4-Ci2-alkyl titanate, preferably from 85 to 97 wt.%, particularly preferably 90 to 95 wt.%, based on the total weight of the catalyst mixture.
  • the weight percent of the isopropylate-coordinated titanium(IV) and the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate contained in the catalyst mixture add up to 100 weight percent.
  • the catalyst mixture consists of the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate obtained in step b) in the first bottom stream and 0.02 to 30 wt. % of isopropylate-coordinated titanium(IV), based on the total weight of the catalyst mixture.
  • the % by weight of the isopropylate-coordinated titanium(IV) and of the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate obtained in the first bottom stream refer to the % by weight before the reaction in step c) has taken place. It is clear to the person skilled in the art that the % by weight can change during the reaction in step c), in particular, for example, due to transesterification of the catalyst mixture. The transesterification of the catalyst mixture is also referred to as ligand exchange in the catalyst mixture.
  • the molar ratio of the C1-C2-alkyl (meth)acrylate to the C4-C12-alcohol in the reaction in step c) is in the range from 2:1 to 1:2.
  • the molar ratio of the C1-C2-alkyl (meth)acrylate to the C4-C12-alcohol refers to the molar ratio before the reaction. It is clear to the person skilled in the art that the molar ratio can change during the reaction.
  • step c Typically, in the range of 0.2 to 0.5 wt.% of catalyst mixture based on the total weight of the Ci-C2-alkyl (meth)acrylate is used in step c).
  • the reaction in step c) can take place in any reactor. It can take place continuously, but a discontinuous reaction is also possible.
  • the reaction in step c) preferably takes place continuously.
  • “continuously” means that the Ci-C2-alkyl (meth)acrylate and the C4-Ci2-alcohol are continuously fed into the reactor, while at the same time the second mixture is continuously discharged from the reactor.
  • the reaction in step c) can take place, for example, at a temperature in the range from 80 °C to 160 °C, preferably in the range from 110 °C to 135 °C.
  • a second top stream and a second bottom stream are obtained in the reaction in step c).
  • the second top stream contains the Ci-C2-alkyl (meth)acrylate, the Ci-C2-alcohol and isopropanol.
  • the second bottom stream comprises the second mixture.
  • the second bottom stream consists of the second mixture.
  • step c) a second top stream comprising the Ci-C2-alkyl (meth)acrylate, the Ci-C2-alcohol and isopropanol and a second bottom stream comprising the second mixture are obtained during the reaction.
  • the second top stream and the second bottom stream are usually formed by distillation during the reaction in step c).
  • the reactor in which the reaction in step c) takes place can comprise a vapor outlet to a first distillation column.
  • This first distillation column is also referred to as an azeotropic distillation column.
  • Such reactors are known as such and are described, for example, in EP 1 583 733 and DE 10 200 171.
  • the distillation during the reaction in step c) then preferably takes place in the first distillation column.
  • the second overhead stream can be at least partially removed from the reaction in step c). This is particularly advantageous since the reaction equilibrium of the reaction in step c) is thereby shifted towards the second mixture.
  • the second top stream obtained can be at least partially recycled to step c).
  • parts of the second top stream can be condensed in the first distillation column and thus recycled to step c).
  • the second top stream is at least partially fed to a process for preparing a Ci-C2-alkyl (meth)acrylate, in particular a methyl (meth)acrylate.
  • Ci-C2-alkyl (meth)acrylates in particular methyl (meth)acrylate
  • MMA is obtained by oxidation of isobutylene or tert-butanol with atmospheric oxygen in the gas phase over a heterogeneous catalyst to methacrolein (MAL) and subsequent oxidative esterification reaction of methacrolein using methanol.
  • MAL methacrolein
  • acetone is reacted with hydrogen cyanide (HCN) to form the central intermediate product acetone cyanohydrin (ACH).
  • HCN hydrogen cyanide
  • ACH acetone cyanohydrin
  • This intermediate product is isolated and used for the following process steps to produce methacrylic acid (MAS) and MMA.
  • MAS methacrylic acid
  • MMA MMA
  • WO 2014/170223 describes a very efficient process in which propionaldehyde is obtained from C2 fractions in a first stage and is then reacted with formaldehyde in a second stage to form methacrolein. This in turn can then be oxidatively esterified to MMA in the presence of special metal or metal oxide catalysts and methanol. This process is also referred to as the C2 process.
  • the second top stream obtained in step c) is fed at least partially to a process for preparing a Ci-C2-alkyl (meth)acrylate, which is a process for preparing methyl (meth)acrylate.
  • the process for preparing a C1-C2-alkyl (meth)acrylate is preferably selected from the group consisting of a Cs process and a C4 process. These processes are known as such.
  • the second top stream obtained in step c) is at least partially fed to a process for preparing a Ci-C2-alkyl (meth)acrylate, wherein the process for preparing the Ci-C2-alkyl (meth)acrylate is selected from the group consisting of a Cs process and a C4 process.
  • the second top stream obtained in step c) is at least partially fed to a process for producing a Ci-C2-alkyl (meth)acrylate
  • the second top stream is usually mixed with a further stream which comprises a Ci-C2-alkyl (meth)acrylate, the further stream being part of the process for producing a Ci-C2-alkyl (meth)acrylate, to give a mixed stream which comprises at least parts of the second top stream and the further stream.
  • the mixed stream obtained is then used in the process for producing a Ci-C2-alkyl (meth)acrylate to produce the Ci-C2-alkyl (meth)acrylate.
  • the second overhead stream contains isopropanol.
  • the second overhead stream contains up to 60 ppm by weight, preferably up to 25 ppm by weight, of isopropanol, based on the total weight of Ci-C2-alkyl (meth)acrylate produced in the process for producing the Ci-C2-alkyl (meth)acrylate.
  • Ci-C2-alkyl (meth)acrylates can be produced which contain only small amounts of isopropyl (meth)acrylate.
  • a further subject matter of the present invention is therefore also a process for producing a C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate, the process comprising the following steps: a) reacting tetraisopropyl titanate with a C4-Ci2-alcohol to obtain a first mixture which contains isopropanol and a tetra-C4-Ci2-alkyl titanate, b) distilling the first mixture obtained in step a) to obtain a first top stream which contains isopropanol and a first bottom stream which contains the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate, c) reacting a Ci-C2-alkyl (meth)acrylate with a C4-Ci2-alcohol in the presence of a catalyst mixture which contains the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate obtained in step b) in the first bottom stream and 0.02 to 30% by weight of isopropylate-coordinated titanium (IV), based on the
  • the reaction in step c) of the process according to the invention can also be carried out in the presence of at least one polymerization inhibitor.
  • Suitable polymerization inhibitors are known to the person skilled in the art and are, for example, hydroquinone monomethyl ether in combination with oxygen, hydroquinone in combination with oxygen and/or tempol.
  • the C1-C2 alkyl (meth)acrylate is reacted with the C4-C12 alcohol in the presence of the catalyst mixture, the C4-C12 alkyl (meth)acrylate is formed.
  • a C1-C2 alcohol is formed.
  • This reaction is also referred to as transesterification and is known as such to those skilled in the art.
  • Isopropyl (meth)acrylate is also formed by the isopropylate-coordinated titanium (IV) contained in the catalyst mixture.
  • the Ci-C2 alcohol formed is usually selected from the group consisting of methanol and ethanol. It is clear to the person skilled in the art that methanol is usually formed as the Ci-C2 alcohol when methyl (meth)acrylate is used as the Ci-C2 alkyl (meth)acrylate. Ethanol is usually formed as the Ci-C2 alcohol when ethyl (meth)acrylate is used as the Ci-C2 alkyl (meth)acrylate.
  • the second mixture obtained in step c) contains the tetra-C4-C12-alkyl titanate, the C4-C12-alkyl (meth)acrylate, the Ci-C2-alkyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, the C4-C12-alcohol and a Ci-C2-alcohol.
  • Ci-C2-alkyl (meth)acrylate contained in the second mixture is usually unreacted Ci-C2-alkyl (meth)acrylate.
  • the C4-Ci2-alcohol is the unreacted C4-Ci2-alcohol.
  • the second mixture contains
  • Ci-C2-alkyl (meth)acrylate 10 to 30 wt.% Ci-C2-alkyl (meth)acrylate
  • Ci-C2 alcohol 0.1 to 2 wt.% Ci-C2 alcohol, each based on the total weight of the second mixture.
  • step d the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate is separated from the second mixture.
  • the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate can be separated from the second mixture by methods known to those skilled in the art.
  • the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate is preferably separated from the second mixture by distillation.
  • step d) comprises the following step d 1 ): d 1 ) distilling the second mixture to obtain a third top stream containing the C1-C2 alkyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, the Ci-C2 alcohol and the C4-C12 alcohol and a third bottom stream containing the tetra-C4-C12 alkyl titanate and the C4-C12 alkyl (meth)acrylate.
  • step d) comprises the following step d1): d1) distillation of the second mixture to obtain a third top stream which contains the C1-C2-alkyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, the C1-C2-alcohol and the C4-C12-alcohol, and a third bottom stream which contains the tetra-C4-C12-alkyl titanate and the C4-C12-alkyl (meth)acrylate.
  • the distillation in step d1) takes place, for example, in a second distillation column.
  • the components of the third top stream have a lower boiling point than the C4-C12 alkyl (meth)acrylate and are separated from the C4-C12 alkyl (meth)acrylate.
  • the second distillation column is therefore also referred to as a low-boiling distillation column.
  • step c) the second mixture is transferred, preferably continuously, to the second distillation column and distilled there according to step d1).
  • step d1) The distillation in step d1) is usually carried out at a temperature in the range of 70 to 150 °C.
  • the distillation in step d1) is preferably carried out at reduced pressure, in particular at a pressure in the range from 5 mbar to 200 mbar.
  • the third top stream obtained in step d1) can, for example, be recycled to step c) of the process according to the invention.
  • the C1-C2-alkyl (meth)acrylate contained in the third top stream and the C4-C12-alcohol contained in the third top stream can be reacted according to step c), so that resources can be saved and the overall conversion of the process according to the invention is largely complete.
  • the third top stream is recycled in step c) of the process according to the invention.
  • the third bottom stream obtained in step d1) preferably contains more than 98 wt.% C4-C12 alkyl (meth)acrylate. If the reaction in step c) is carried out in the presence of at least one polymerization inhibitor, the third bottom stream usually also contains the at least one polymerization inhibitor.
  • the third bottom stream preferably contains the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate, the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate and the at least one polymerization inhibitor.
  • the third bottom stream can also contain, for example, titanium dioxide (TiCh), which can form when the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate reacts with water.
  • TiCh titanium dioxide
  • the Ci-C2-alkyl (meth)acrylate and/or the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate can react with one another to give polyalkyl (meth)acrylates.
  • the third bottom stream can therefore additionally contain polyalkyl (meth)acrylates.
  • step d2) is carried out after step d1): d2) distillation of the third bottom stream obtained in step d1) to obtain a fourth top stream which contains the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate and a fourth bottom stream which contains the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate.
  • step d2) distillation of the third bottom stream obtained in step d1) to obtain a fourth top stream which contains the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate and a fourth bottom stream which contains the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate.
  • the distillation in step d2) takes place, for example, in a third distillation column.
  • the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate is obtained in the fourth top stream.
  • the components of the fourth bottom stream have a higher boiling point than the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate and are separated from the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate.
  • the third distillation column is therefore also referred to as a high boiler distillation column.
  • step d1) the third bottom stream obtained in step d1) is continuously transferred to the third distillation column and distilled there according to step d2).
  • step d2) The distillation in step d2) is usually carried out at a temperature in the range of 70 to 150 °C.
  • the distillation in step d2) is preferably carried out at reduced pressure, in particular at a pressure in the range from 5 mbar to 200 mbar.
  • the distillation in step d2) can comprise film evaporation.
  • Suitable film evaporators are known as such and are selected, for example, from the group consisting of falling film evaporators, thin film evaporators and short path evaporators.
  • the fourth bottom stream obtained in step d2) contains the tetra-C4-Ci2-alkyl titanate.
  • the fourth bottom stream is preferably recycled to step c). This makes the process according to the invention particularly economical.
  • step c) a process in which the fourth bottom stream is recycled in step c) is also preferred.
  • the fourth bottom stream can be purified before being recycled in step c), for example in a vacuum evaporation stage.
  • vacuum evaporation stages include, for example, film evaporators such as falling film evaporators, thin film evaporators and/or short path evaporators.
  • residues of C4-C12 alkyl (meth)acrylate contained in the fourth bottom stream can also be removed from the fourth bottom stream, which further increases the yield of C4-C12 alkyl (meth)acrylate.
  • step d the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate is separated off.
  • the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate is obtained in the fourth top stream in step d2).
  • C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate refers to alkyl esters of (meth)acrylic acid which have 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the alkyl radical can be cyclic or linear, and branches are also possible.
  • the alkyl radical with 4 to 12 carbon atoms can also be substituted with heteroatoms within the alkyl radical.
  • the C4-Ci2-alkyl (meth)acrylate is selected from the group consisting of n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate and lauryl (meth)acrylate.
  • alkyl radical having 4 to 12 carbon atoms is derived from the C4-Ci2 alcohol converted in step c).
  • Steps a) to d) can be carried out discontinuously or continuously.
  • “discontinuously” means that the process according to the invention is interrupted between at least two of steps a) to d).
  • the process according to the invention can be interrupted between steps b) and c).
  • the first bottom stream obtained in step b) can be decanted and only then fed to the reaction in step c).
  • steps a) to d) are carried out discontinuously, the process according to the invention is also referred to as a batch process or batch process.
  • steps a) to d) are carried out continuously.
  • steps a) to d) are carried out continuously.
  • steps a) to d) are carried out without interruption.
  • a semi-continuous procedure also falls under the term “continuous” in the context of the present invention.
  • steps a) and b) it is possible for steps a) and b) to be carried out in a batch reactor, but from this the first bottom stream is transferred directly to step c).
  • This embodiment also falls under the term “continuous” in the context of the present invention.
  • FIG. 1 shows a schematic of a plant for the synthesis of n-butyl methacrylate.
  • a reactor 1a with an azeotrope column 1b is fed with a methyl methacrylate (MMA) stream 101 and a catalyst mixture stream 103.
  • the methyl methacrylate (MMA) stream 101 can comprise MMA recycled from the low boiler column 2.
  • An n-butanol stream 102 is fed to the reactor 1a via the azeotrope column 1b.
  • the methyl methacrylate (MMA) 101 is reacted with the n-butanol 102 in the presence of the catalyst mixture 103.
  • the second top stream 104 obtained is separated off via the azeotrope column 1b, the second bottom stream 105, which comprises the second mixture, is transferred to a low boiler column 2.
  • the third top stream 106 is separated off, the third bottom stream 107 is transferred to the high boiler column 3.
  • the n-butyl methacrylate is separated off as the fourth top stream 108.
  • the fourth bottom stream 109 which contains the catalyst mixture 103, can be at least partially recycled to reactor 1a.
  • FIG. 2 shows a section of a C3 methyl methacrylate production plant.
  • a methacrylamide stream 110, methanol 111, water vapor 112, sulfuric acid 136 and second top stream 104 from the plant according to Figure 1 are fed to a C3 esterification reactor 5 and reacted.
  • a C3 first top stream 113 and a C3 first bottom stream 114 are obtained.
  • the C3 first bottom stream 113 is transferred to the C3 high boiler column 4 and distilled there to obtain a C3 second top stream 115 and a C3 second bottom stream 116.
  • the C3 second top stream 115 is transferred to the C3 extraction reactor 6. Water 123 is added to this and a C3 third top stream is obtained, which is transferred to a C3 low boiler column 7.
  • a C3 third bottom stream 118 is also obtained. This is returned to the C3 esterification reactor 5.
  • low boilers are separated as C3 fourth top stream 119 and partially returned to the C3 esterification reactor 5.
  • the resulting C3 fourth bottom stream is transferred to the C3 purification 8 where methyl methacrylate (MMA) is obtained as C3 fifth top stream (MMA) 121.
  • the C3 fifth bottom stream 122 can be at least partially returned to the C3 esterification reactor 5.
  • FIG 3 shows a section of a C4 methyl methacrylate production plant.
  • methacrylic acid 135 is purified to obtain a C4 first top stream 124 and a C4 first bottom stream 125.
  • the C4 first top stream 124 is at least partially transferred to a C4 esterification reactor 10 and mixed with a second top stream 104 from a plant according to Figure 1.
  • the C4 product stream 126 is obtained in the esterification reactor 10. This is transferred to a C4 methacrylic acid recovery 11.
  • a C4 second top stream 127 and a C4 second bottom stream 128 are obtained.
  • the C4 second bottom stream 128 is recycled to the C4 methacrylic acid purification 9, the C4 second top stream 127 is transferred to the C4 dewatering 12. There, a C4 third bottom stream 130 and a C4 third top stream 129 are obtained.
  • the C4 third bottom stream 130 is transferred to a C4 purification 13 to obtain a C4 fourth top stream 131 containing methyl methacrylate and a C4 fourth bottom stream 132. This can be recycled to the C4 methacrylic acid recovery 11. Part of the C4 second top stream can be transferred to a C4 methanol recovery 14.
  • Example 2 In a simulation, the second overhead stream obtained in Example 1 was recycled to a Cs process for the production of methyl methacrylate.
  • the apparatus shown in Figure 2 was used as the basis for the simulation.
  • the parameters of the individual reactors and columns are given in Table 4.
  • Example 4 Simulation - recycling of the second top stream to a C4 process
  • the second top stream obtained in Example 2 was recycled to a C4 process for producing methyl methacrylate.
  • the apparatus shown in Figure 3 was used as the basis for the simulation.
  • the parameters of the individual reactors and columns are given in Table 7.
  • the assumed reactant streams and their composition are given in Table 8, Table 9 gives the product streams obtained.
  • ethylhexanol and methyl methacrylate (MMA) were prepared in a stoichiometric ratio of 1:1. 0.5 g of ethylhexyl titanate was added to this mixture as a catalyst.
  • the resulting mixture was divided into 12 cartridges, each cartridge containing 10 g of the mixture.
  • the cartridges were simultaneously placed in a heat bath at 130 °C. After the time specified in Table 10, one cartridge was removed from the heat bath, cooled in an ice bath and the mass fraction of the individual components was determined by GC (calibrated column).
  • ethylhexanol and methyl methacrylate (MMA) were prepared in a stoichiometric ratio of 1:1.
  • a mixture of 0.35 g of tetra-ethylhexyl titanate with 0.15 g of tetra-isopropyl titanate was added to this mixture as a catalyst mixture.
  • the resulting mixture was divided into 12 cartridges, each cartridge containing 10 g of the mixture.
  • the cartridges were simultaneously placed in a heat bath at 130 °C. After the time specified in Table 11, one cartridge was removed from the heat bath, cooled in an ice bath and the mass fraction of the individual components was determined using GC (calibrated column).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines C4-C12-Alkyl(meth)acrylats, wobei in einem ersten Schritt ein Tetra-C4-C12-Alkyltitanat hergestellt wird, welches anschließend zusammen mit einem Isopropylat-koordinierten Titan(IV) als Katalysatorgemisch in der Herstellung des C4-C12-Alkyl(meth)acrylats eingesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von C4- bis C12- (Meth)acrylaten
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats, wobei in einem ersten Schritt ein Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat hergestellt wird, welches anschließend zusammen mit einem Isopropylat-koordinierten Titan(IV) als Katalysatorgemisch in der Herstellung des C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats eingesetzt wird.
Stand der Technik
DE 100 26 644 A1 beschreibt die Herstellung eines Esters einer ungesättigten Carbonsäure durch Umesterung mit einem C4-C20-Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, der einen 2,2,6,6-Tetraalkyl-1-oxyl-piperidin-4-Rest enthält.
Die in DE 100 26 644 A1 beschriebenen Umesterungskatalysatoren sind in ihrer Herstellung teuer, sodass das Verfahren insgesamt kostenintensiv ist.
Die DE 102 00 171 A1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern durch Umsetzung eines Methyl(meth)acrylats mit einem C2-Ci2-Alkohol. Die Aufreinigung des Produktes erfolgt mittels Destillation und anschließender Überführung des erhaltenen Destillationssumpfs in einen Verdampfer. Als Katalysator wird ein reines Tetraalkyltitanat eingesetzt.
Die EP 1 583 733 B1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern durch Umesterung von (Meth)acrylsäuremethylestern mit höheren Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators. Als Katalysator wird ein reines Tetraalkyltitanat eingesetzt.
Die in der DE 102 00 171 A1 und EP 1 583 733 B1 beschriebenen Verfahren sind bereits gut geeignet zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern. Allerdings sind diese Verfahren kostenintensiv, da ein hochreiner Tetraalkyltitanat-Katalysator eingesetzt werden muss.
Aufgabe
Es bestand daher Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung eines C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats, das die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist. Insbesondere sollte das Verfahren einfach und kostengünstig durchführbar sein. Lösung
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats, wobei das Verfahren die folgenden Schritte a) bis d) umfasst: a) umsetzen von Tetraisopropyltitanat mit einem C4-Ci2-Alkohol unter Erhalt einer ersten Mischung, die Isopropanol und ein Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat enthält, b) Destillation der in Schritt a) erhaltenen ersten Mischung unter Erhalt eines ersten Kopfstroms, der Isopropanol enthält, und eines ersten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat enthält, c) umsetzen eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats mit einem C4-Ci2-Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorgemischs, das das in Schritt b) im ersten Sumpfstrom erhaltene Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat und 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertes Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs, enthält, unter Erhalt einer zweiten Mischung, die das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat, das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat, das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den C4-Ci2-Alkohol und einen Ci-C2-Alkohol enthält, d) Abtrennung des C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats aus der zweiten Mischung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines C4- Ci2-Alkyl(meth)acrylats, wobei das Verfahren die folgenden Schritt c) und d) umfasst: c) umsetzen eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats mit einem C4-Ci2-Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorgemischs, das ein Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat und 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat- koordiniertes Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs, enthält, unter Erhalt einer zweiten Mischung, die das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat, das C4-C12- Alkyl(meth)acrylat, das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den C4-Ci2-Alkohol und einen Ci-C2-Alkohol enthält, d) Abtrennung des C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats aus der zweiten Mischung.
Es wurde überraschend gefunden, dass im erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatorgemisch, das neben Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat auch Isopropylat-koordiniertes Titan(IV) enthält, eingesetzt werden kann, ohne die Umsetzung des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats mit dem C4-Ci2-Alkohol negativ zu beeinflussen. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass bei der Reaktion gebildetes Isopropanol die Umsetzung nicht negativ beeinflusst.
Die Verwendung des Katalysatorgemischs macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders kostengünstig. Besonders vorteilhaft ist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass der erste Sumpfstrom als Katalysatorgemisch eingesetzt werden kann. Da durch das erfindungsgemäße Verfahren der erste Sumpfstrom, der als Katalysatorgemisch eingesetzt werden kann, auch 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertes Titan(IV) enthalten kann, ist die Herstellung des Katalysatorgemischs weniger aufwändig, sodass ebenfalls Zeit und Kosten in der Herstellung gespart werden können.
Zudem weist Isopropylat-koordiniertes Titan(IV) eine niedrigere Masse auf als das Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat. Somit ist das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch leichter als reines Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat, was beispielsweise den Transport des erfindungsgemäßen Katalysatorgemischs einfacher und damit kostengünstiger macht.
Das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch erlaubt den Einsatz von gravimetrisch weniger Katalysator bei gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Einsatz von reinem Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat. Bei gleicher Menge an Katalysatorgemisch wie an reinem Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat wird die Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber reinem Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat erhöht.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders umweltschonend, da gebildete Nebenprodukte recycliert und/oder Verfahren zur Herstellung von eingesetzten Edukten zugeführt werden können.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Tetraisopropyltitanat mit einem C4-C12- Alkohol umgesetzt unter Erhalt einer ersten Mischung, die Isopropanol und ein Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat enthält.
Tetraisopropyltitanat wird auch als Tetraisopropylorthotitanat oder Tetraisopropanolat bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „ein C4-Ci2-Alkohol“ sowohl genau einen C4-Ci2-Alkohol als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C4-Ci2-Alkoholen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist genau ein C4-Ci2-Alkohol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „C4-Ci2-Alkohol“ Alkohole verstanden, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen. Der Alkylrest kann zyklisch oder linear sein, ebenso sind Verzweigungen möglich. Der Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen kann auch mit Heteroatomen innerhalb des Alkylrests substituiert sein. Unter C4-Ci2-Alkoholen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Alkohole verstanden, die einen aromatischen Rest im Alkylrest aufweisen, wobei ein solcher C4-Ci2-Alkohol dann im Alkylrest und dem aromatischen Rest insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Ein Beispiel für einen solchen C4-Ci2-Alkohol mit aromatischem Rest im Alkylrest ist Benzylalkohol. Weitere Beispiele für C4-C12- Alkohole sind n-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, Pentanol, Cyclohexanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Isooctanol, Isodecanol, 2-Ethylhexanol, Isoborneol, Benzylalkohol, Tetrahydrofurfurol, 3,3,4-Trimethyl-Cyclohexanol, Phenylethanol, tert.-Butylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Ethylentriglycol, Methylentriglycol, Butyldiglycol und Isopropylidenglycerin.
Vorzugsweise ist der C4-Ci2-Alkohol in Schritt a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n- Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, tert.-Butanol, Isodecanol und Cyclohexanol.
Insbesondere bevorzugt ist der C4-Ci2-Alkohol in Schritt a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol.
Beispielsweise liegt das Gewichtsverhältnis des Tetraisopropyltitanats zu dem C4-Ci2-Alkohol in Schritt a) im Bereich von 1 zu 2 bis 2 zu 1 .
Der C4-Ci2-Alkohol enthält üblicherweise Reste von Wasser. Unter „Reste von Wasser“ werden im Bereich von 0,005 bis 0,05 Gew.-% Wasser bezogen auf das Gesamtgewicht des C4-Ci2-Alkohols verstanden.
Die Umsetzung in Schritt a) kann daher in Gegenwart von Resten von Wasser erfolgen.
Bei der Umsetzung in Schritt a) wird Isopropylat aus dem Tetraisopropyltitanat durch das Alkoholat des C4-Ci2-Alkohols ersetzt, wobei sich Isopropanol und das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat bilden. Diese Umsetzung wird auch als Umesterung des Tetraisopropyltitanats oder Ligandenaustausch des Tetraisopropyltitanats bezeichnet. Diese Reaktion ist als solche bekannt.
Dabei bildet sich ein Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat. Unter einem „Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat“ wird ein vierfach von C4-Ci2-Alkoholat koordiniertes Titan(IV) verstanden. Beispiele für derartige Tetra-C4- Ci2-Alkyltitanate sind Tetraisobutyltitanat und Tetra-2-Ethylhexyltitanat.
Es versteht sich von selbst, dass das Titan(IV) koordinierende C4-Ci2-Alkoholat das C4-C12- Alkoholat des umgesetzten C4-Ci2-Alkohols ist.
Wird als C4-Ci2-Alkohol beispielsweise Isobutanol eingesetzt, so bilden sich bei der Umsetzung in Schritt a) Tetraisobutyltitanat und Isopropanol. Die erhaltene erste Mischung enthält dann also Isopropanol und als Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat Tetraisobutyltitanat.
Wird als C4-Ci2-Alkohol beispielsweise 2-Ethylhexanol eingesetzt, so bilden sich bei der Umsetzung in Schritt a) Tetra-2-Ethylhexyltitanat und Isopropanol. Die erhaltene erste Mischung enthält dann also Isopropanol und als Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat Tetra-2-Ethylhexyltitanat.
Die erste Mischung enthält also Isopropanol und ein Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat. Dem Fachmann ist klar, dass die Umsetzung (Umesterung oder Ligandenaustausch) in Schritt a) üblicherweise stufenweise erfolgt. Beispielsweise bildet sich bei der Umsetzung in Schritt a) zunächst ein C4-Ci2-Alkyl-triisopropyltitanat, anschließend ein Di-C4-Ci2-Alkyl-diisopropyltitanat, dann ein Tri-C4-Ci2-Alkyl-isopropyltitanat und schließlich das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat.
Daher enthält die in Schritt a) erhaltene erste Mischung üblicherweise zumindest eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraisopropyltitanat, C4-Ci2-Alkyl- triisopropyltitanat, Di-C4-Ci2-Alkyl-diisopropyltitanat und Tri-C4-Ci2-Alkyl-isopropyltitanat.
Die Verbindungen Tetraisopropyltitanat, C4-Ci2-Alkyl-triisopropyltitanat, Di-C4-Ci2-Alkyl- diisopropyltitanat und Tri-C4-Ci2-Alkyl-isopropyltitanat werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Isopropylat-koordiniertes Titan(IV) bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „Isopropylat-koordiniertes Titan(IV)“ also Verbindungen verstanden, die mindestens einen Isopropylat-Liganden an einem Titan(IV)-Komplex enthalten. Das Isopropylat-koordinierte Titan(IV) kann entweder ausschließlich Isopropylat-Liganden am Titan(IV) aufweisen oder eine Mischung aus Isopropylat-Liganden und C4-Ci2-Alkoholat-Liganden. Der Begriff „Isopropylat-koordiniertes Titan(IV)“ umfasst im Rahmen der Erfindung sowohl genau ein Isopropylat-koordiniertes Titan(IV) als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Isopropylat-koordinierten Titan(IV).
Die in Schritt a) erhaltene erste Mischung kann darüber hinaus auch noch weitere Komponenten wie beispielsweise den C4-Ci2-Alkohol enthalten.
Die Umsetzung in Schritt a) findet üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 120 °C statt. Der Druck bei der Umsetzung in Schritt a) liegt beispielsweise im Bereich 0,1 bar bis 1 bar.
Die Umsetzung in Schritt a) kann in dem Fachmann bekannten Reaktoren für eine Umesterung und/oder einen Ligandenaustausch stattfinden. Bevorzugt ist ein Reaktor mit Brüdenabzug und Destillationskolonne. Derartige Reaktoren sind als solche bekannt.
In Schritt b) wird die in Schritt a) erhaltene erste Mischung destilliert unter Erhalt eines ersten Kopfstroms, der Isopropanol enthält, und eines ersten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat enthält.
Die Destillation in Schritt b) kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Beispielsweise kann die in Schritt a) erhaltene erste Mischung in eine Destillationskolonne und/oder in eine Rektifikationskolonne überführt werden und dort destilliert werden. Darüber hinaus ist es möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Destillation in Schritt b) in demselben Reaktor wie Schritt a) durchgeführt wird.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Destillation in Schritt b) zeitgleich mit der Umsetzung in Schritt a) durchgeführt wird.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Destillation in Schritt b) zeitgleich mit der Umsetzung in Schritt a) durchgeführt wird.
Die Schritte a) und b) werden also bevorzugt zeitgleich durchgeführt. Es ist daher bevorzugt, dass die Umsetzung von Tetraisopropyltitanat mit dem C4-Ci2-Alkohol zeitgleich mit der Destillation der ersten Mischung stattfindet. Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, da sich dadurch das Gleichgewicht der Umsetzung in Schritt a) hin zu dem Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat verschiebt.
Bei der Destillation in Schritt b) wird ein erster Kopfstrom erhalten. Der erste Kopfstrom enthält Isopropanol. Enthält die erste Mischung den C4-Ci2-Alkohol, so ist dieser üblicherweise in Schritt b) auch im ersten Kopfstrom enthalten.
Es wird außerdem ein erster Sumpfstrom erhalten. Unter einem „Sumpfstrom“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur ein Sumpfprodukt verstanden, das kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen wird, sondern auch ein Sumpfprodukt, das, beispielsweise bei diskontinuierlicher Fahrweise, als Destillationsprodukt im Reaktor verbleibt und erst zu einem späteren Zeitpunkt aus dem Reaktor entfernt wird.
Isopropanol hat einen niedrigeren Siedepunkt als das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat. Daher wird der erste Sumpfstrom auch als Schwersiederrückstand bezeichnet.
Der erste Sumpfstrom enthält bevorzugt außer dem Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat zusätzlich Isopropylat-koordiniertes Titan(IV). Für den Begriff „Isopropylat-koordiniertes Titan(IV)“ gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen. Beispielweise enthält der erste Sumpfstrom im Bereich von 0,02 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, Isopropylat-koordiniertes Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Sumpfstroms.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der in Schritt b) erhaltene erste Sumpfstrom zusätzlich 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertes Titan(IV) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Sumpfstroms.
Der in Schritt b) erhaltene erste Sumpfstrom kann vorzugsweise als Katalysatorgemisch in Schritt c) eingesetzt werden. Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der in Schritt b) erhaltene erste Sumpfstrom in Schritt c) als Katalysatorgemisch eingesetzt wird.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat mit einem C4- Ci2-Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorgemischs umgesetzt unter Erhalt einer zweiten Mischung.
Unter einem „Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat verstanden als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C1-C2- Alkyl(meth)acrylaten. Der Begriff „Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat“ umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Ci-C2-Alkylmethacrylat als auch Ci-C2-Alkylacrylat. Unter „C1-C2- Alkyl(meth)acrylat“ werden Alkylester von (Meth)acrylsäure verstanden, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen. Der Begriff „(Meth)acrylsäure“ umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure.
Beispielsweise ist das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat. Insbesondere bevorzugt ist das C1-C2- Alkyl(meth)acrylat Methyl(meth)acrylat.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat ein Methyl(meth)acrylat ist.
Für den C4-Ci2-Alkohol gelten die zuvor für den in Schritt a) umgesetzten C4-Ci2-Alkohol beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend. Insbesondere bevorzugt ist der in Schritt c) umgesetzte C4-Ci2-Alkohol derselbe C4-Ci2-Alkohol, der in Schritt a) umgesetzt wurde.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher der C4-Ci2-Alkohol in Schritt c) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der C4-Ci2-Alkohol in den Schritten a) und c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, Isobutanol und 2- Ethylhexanol.
Das Katalysatorgemisch enthält das in Schritt b) im ersten Sumpfstrom erhaltene Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat und 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertes Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs. Bevorzugt enthält das Katalysatorgemisch das in Schritt b) im ersten Sumpfstrom erhaltene Tetra- C4-Ci2-Alkyltitanat und 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% Isopropylat- koordiniertes Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs.
Das Katalysatorgemisch enthält beispielsweise von 70 bis 99,98 Gew.-% Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat, bevorzugt von 85 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs.
Vorzugsweise addieren sich die Gew.-% des im Katalysatorgemisch enthaltenen Isopropylat- koordinierten Titan(IV) und des Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanats zu 100 Gew.-%.
Besonders bevorzugt besteht das Katalysatorgemisch aus dem in Schritt b) im ersten Sumpfstrom erhaltenen Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat und 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertem Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs.
Es versteht sich von selbst, dass sich die Gew.-% des Isopropylat-koordinierten Titan(IV) und des im ersten Sumpfstrom erhaltenen Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanats auf die Gew.-% beziehen bevor die Umsetzung in Schritt c) stattgefunden hat. Dem Fachmann ist klar, dass sich während der Umsetzung in Schritt c) die Gew.-% ändern können, insbesondere beispielsweise durch Umesterung des Katalysatorgemischs. Die Umesterung des Katalysatorgemischs wird auch als Ligandenaustausch im Katalysatorgemisch bezeichnet.
Beispielsweise liegt das Stoffmengenverhältnis des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zu dem C4-C12- Alkohol bei der Umsetzung in Schritt c) im Bereich von 2 zu 1 bis 1 zu 2.
Das Stoffmengenverhältnis des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zu dem C4-Ci2-Alkohol bezieht sich auf das Stoffmengenverhältnis vor der Umsetzung. Dem Fachmann ist klar, dass sich das Stoffmengenverhältnis während der Umsetzung ändern kann.
Üblicherweise werden im Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.-% Katalysatorgemisch bezogen auf das Gesamtgewicht des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats in Schritt c) eingesetzt.
Die Umsetzung in Schritt c) kann in beliebigen Reaktoren erfolgen. Sie kann kontinuierlich erfolgen, ebenso ist eine diskontinuierliche Umsetzung möglich. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt c) kontinuierlich. Unter „kontinuierlich“ wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat und der C4-Ci2-Alkohol dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, während gleichzeitig die zweite Mischung kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt wird.
Die Umsetzung in Schritt c) kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 160 °C, bevorzugt im Bereich von 110 °C bis 135 °C stattfinden. Vorzugsweise werden bei der Umsetzung in Schritt c) ein zweiter Kopfstrom und ein zweiter Sumpfstrom erhalten.
Der zweite Kopfstrom enthält das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, den Ci-C2-Alkohol und Isopropanol. Der zweite Sumpfstrom umfasst die zweite Mischung. Bevorzugt besteht der zweite Sumpfstrom aus der zweiten Mischung.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem in Schritt c) bei der Umsetzung ein zweiter Kopfstrom, der das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, den Ci-C2-Alkohol und Isopropanol enthält, und ein zweiter Sumpfstrom, der die zweite Mischung umfasst, erhalten wird.
Üblicherweise bilden sich der zweite Kopfstrom und der zweite Sumpfstrom durch Destillation während der Umsetzung in Schritt c). Der Reaktor, in dem die Umsetzung in Schritt c) stattfindet, kann einen Brüdenabzug zu einer ersten Destillationskolonne umfassen. Diese erste Destillationskolonne wird auch als Azeotrop-Destillationskolonne bezeichnet. Derartige Reaktoren sind als solche bekannt und beispielsweise in der EP 1 583 733 und der DE 10 200 171 beschrieben. Die Destillation während der Umsetzung in Schritt c) findet dann vorzugsweise in der ersten Destillationskolonne statt.
Der zweite Kopfstrom kann zumindest teilweise aus der Umsetzung in Schritt c) entfernt werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da so das Reaktionsgleichgewicht der Umsetzung in Schritt c) hin zur zweiten Mischung verschoben wird.
Der erhaltene zweite Kopfstrom kann zumindest teilweise in Schritt c) rückgeführt werden. Insbesondere können Teile des zweiten Kopfstroms in der ersten Destillationskolonne kondensieren und so in Schritt c) rückgeführt werden.
Darüber hinaus ist es möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, dass der zweite Kopfstrom zumindest teilweise einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats, insbesondere eines Methyl(meth)acrylats, zugeführt wird.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der erhaltene zweite Kopfstrom in Schritt c) rückgeführt wird und/oder einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Ci-C2-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere von Methyl(meth)acrylat, sind dem Fachmann als solche bekannt. Üblicherweise werden diese mittels diverser Verfahren, die von C2-, C3- oder C4-Bausteinen ausgehen, hergestellt. In einem dieser Verfahren (C4- erfahren) wird MMA durch Oxidation von Isobutylen odertert-Butanol mit Luftsauerstoff in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator zu Methacrolein (MAL) und anschließender oxidativer Veresterungsreaktion von Methacrolein unter Verwendung von Methanol erhalten. Diese von ASAHI entwickelte Verfahren ist unter anderem in den Druckschriften US 5,969,178 und US 7,012,039 beschrieben.
Ein weiteres, weltweit verbreitetes, kommerzielles Verfahren basiert auf Aceton als Grundstoff und wird meist als Cs-Verfahren oder ACH-Sulfo-Prozess bezeichnet. Hierbei wird Aceton mit Blausäure (HCN) zum zentralen Zwischenprodukt Acetoncyanhydrin (ACH) umgesetzt. Dieses Zwischenprodukt wird isoliert und für die folgenden Prozessschritte zur Herstellung von Methacrylsäure (MAS) und MMA eingesetzt. Ein solcher Prozess ist beispielsweise in US 4,529,816 beschrieben.
Die WO 2014/170223 beschreibt ein sehr effizientes Verfahren, bei dem aus C2-Fraktionen in einer ersten Stufe Propionaldehyd gewonnen wird und dieses in einer zweiten Stufe mit Formaldehyd zu Methacrolein umgesetzt wird. Dieses wiederum kann darauf in Anwesenheit von speziellen Metalloder Metalloxidkatalysatoren und Methanol oxidativ zu MMA verestert werden. Dieses Verfahren wird auch als C2-Verfahren bezeichnet.
Bevorzugt wird der in Schritt c) erhaltene zweite Kopfstrom zumindest teilweise einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt, das ein Verfahren zur Herstellung von Methyl(meth)acrylat ist. Weiterhin bevorzugt ist das Verfahren zur Herstellung eines C1-C2- Alkyl(meth)acrylats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Cs-Verfahren und einem C4- Verfahren. Diese Verfahren sind als solche bekannt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher, dass der in Schritt c) erhaltene zweite Kopfstrom zumindest teilweise einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt wird, wobei das Verfahren zur Herstellung des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Cs-Verfahren und einem C4-Verfahren.
Wird der in Schritt c) erhaltene zweite Kopfstrom zumindest teilweise einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt, so wird der zweite Kopfstrom üblicherweise mit einem weiteren Strom, der ein Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat enthält, gemischt, wobei der weitere Strom Teil des Verfahrens zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats ist, unter Erhalt eines Mischstroms, der zumindest Teile des zweiten Kopfstroms und den weiteren Strom enthält. Der erhaltene Mischstrom wird dann im Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zur Herstellung des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats eingesetzt.
Wie vorstehend ausgeführt, enthält der zweite Kopfstrom Isopropanol. Beispielsweise enthält der zweite Kopfstrom bis zu 60 Gew.-ppm, bevorzugt bis zu 25 Gew.-ppm, Isopropanol, bezogen auf das Gesamtgewicht an im Verfahren zur Herstellung des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats hergestelltem Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der zweite Kopfstrom einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt wird, wobei das Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats in einer Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat-Anlage durchgeführt wird und der zweite Kopfstrom bis zu 60 Gew.-ppm Isopropanol enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat-Anlage erzeugten Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats.
Es wurde überraschend gefunden, dass trotz des im zweiten Kopfstrom enthaltenen Isopropanols Ci-C2-Alkyl(meth)acrylate hergestellt werden können, die nur geringe Anteile an lsopropyl(meth)acrylat enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) umsetzen von Tetraisopropyltitanat mit einem C4-Ci2-Alkohol unter Erhalt einer ersten Mischung, die Isopropanol und ein Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat enthält, b) Destillation der in Schritt a) erhaltenen ersten Mischung unter Erhalt eines ersten Kopfstroms, der Isopropanol enthält, und eines ersten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat enthält, c) umsetzen eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats mit einem C4-Ci2-Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorgemischs, das das in Schritt b) im ersten Sumpfstrom erhaltene Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat und 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertes Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs, enthält, unter Erhalt eines zweiten Kopfstroms, der das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, den Ci-C2-Alkohol und Isopropanol enthält, und eines zweiten Sumpfstroms, der eine zweite Mischung, die das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat, das C4-C12- Alkyl(meth)acrylat, das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den C4-Ci2-Alkohol und einen Ci-C2-Alkohol enthält umfasst, d) Abtrennung des C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats aus der zweiten Mischung, e) Mischen des in Schritt c) erhaltenen zweiten Kopfstroms mit einem weiteren Strom, der ein Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat enthält, wobei der weitere Strom Teil eines Verfahrens zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats ist, unter Erhalt eines Mischstroms, der zumindest Teile des zweiten Kopfstroms und des weiteren Stroms enthält, f) Umsetzen des in Schritt e) erhaltenen Mischstroms in dem Verfahren zur Herstellung des C1- C2-Alkyl(meth)acrylats unter Erhalt des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats.
Die Umsetzung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zudem in Anwesenheit mindestens eines Polymerisationsinhibitors erfolgen. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Hydrochinonmonomethylether in Verbindung mit Sauerstoff, Hydrochinon in Verbindung mit Sauerstoff und/oder Tempol. Bei der Umsetzung des Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats mit dem C4-Ci2-Alkohol in Gegenwart des Katalysatorgemischs bildet sich das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat. Gleichzeitig wird ein Ci-C2-Alkohol gebildet. Diese Reaktion wird auch als Umesterung bezeichnet und ist dem Fachmann als solche bekannt. Durch das in dem Katalysatorgemisch enthaltene Isopropylat-koordinierte Titan(IV) bildet sich zudem lsopropyl(meth)acrylat.
Der gebildete Ci-C2-Alkohol ist üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol. Dem Fachmann ist klar, dass sich als Ci-C2-Alkohol üblicherweise Methanol bildet, wenn Methyl(meth)acrylat als Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat eingesetzt wird. Üblicherweise bildet sich Ethanol als Ci-C2-Alkohol, wenn Ethyl(meth)acrylat als Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat eingesetzt wird.
Daher enthält die in Schritt c) erhaltene zweite Mischung das Tetra-C4-Ci2-Alklytitanat, das C4-C12- Alkyl(meth)acrylat, das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den C4-Ci2-Alkohol und einen Ci-C2-Alkohol.
Bei dem in der zweiten Mischung enthaltenen Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat handelt es sich üblicherweise um nicht umgesetztes Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat. Ebenso handelt es sich bei dem C4- Ci2-Alkohol um den nicht umgesetzten C4-Ci2-Alkohol.
Beispielsweise enthält die zweite Mischung
0,01 bis 1 Gew.-% Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat,
50 bis 80 Gew.-% C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat,
10 bis 30 Gew.-% Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat,
0,005 bis 0,05 Gew.-% lsopropyl(meth)acrylat,
5 bis 25 Gew.-% C4-Ci2-Alkohol und
0,1 bis 2 Gew.-% Ci-C2-Alkohol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Mischung.
In Schritt d) wird das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat aus der zweiten Mischung abgetrennt.
Das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat kann nach dem Fachmann bekannten Methoden aus der zweiten Mischung abgetrennt werden. Vorzugsweise wird das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat durch Destillation aus der zweiten Mischung abgetrennt.
Beispielsweise umfasst Schritt d) den folgenden Schritt d 1 ): d 1 ) Destillation der zweiten Mischung unter Erhalt eines dritten Kopfstroms, der das C1-C2- Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den Ci-C2-Alkohol und den C4-Ci2-Alkohol enthält, und eines dritten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat und das C4-C12- Alkyl(meth)acrylat enthält. Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem Schritt d) den folgenden Schritt d1) umfasst: d1) Destillation der zweiten Mischung unter Erhalt eines dritten Kopfstroms, der das C1-C2- Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den Ci-C2-Alkohol und den C4-Ci2-Alkohol enthält, und eines dritten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat und das C4-C12- Alkyl(meth)acrylat enthält.
Die Destillation in Schritt d1) findet beispielsweise in einer zweiten Destillationskolonne statt. Die Komponenten des dritten Kopfstroms weisen eine niedrigere Siedetemperatur als das C4-C12- Alkyl(meth)acrylat auf und werden von dem C4-Ci2-Alkly(meth)acrylat abgetrennt. Daher wird die zweite Destillationskolonne auch als Niedrigsieder-Destillationskolonne bezeichnet.
Üblicherweise wird die zweite Mischung in Anschluss an Schritt c), vorzugsweise kontinuierlich, in die zweite Destillationskolonne überführt und dort gemäß Schritt d1) destilliert.
Die Destillation in Schritt d1) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 150 °C.
Die Destillation in Schritt d1) erfolgt vorzugsweise bei vermindertem Druck, insbesondere bei einem Druck im Bereich von 5 mbar bis 200 mbar.
Der in Schritt d1) erhaltene dritte Kopfstrom kann beispielsweise in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgeführt werden. Dadurch können das im dritten Kopfstrom enthaltene Ci-C2-Alkly(meth)acrylat und der im dritten Kopfstrom enthaltene C4-Ci2-Alkohol gemäß Schritt c) umgesetzt werden, sodass Ressourcen gespart werden können und der Gesamtumsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens weitestgehend vollständig verläuft.
Es ist darüber hinaus möglich, den dritten Kopfstrom zumindest teilweise einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zuzuführen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der dritte Kopfstrom in Schritt c) rückgeführt wird und/oder einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt wird.
Bevorzugt wird der dritte Kopfstrom in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgeführt.
Der in Schritt d1) erhaltene dritte Sumpfstrom enthält vorzugsweise mehr als 98 Gew.-% C4-C12- Alkyl(meth)acrylat. Erfolgt die Umsetzung in Schritt c) in Anwesenheit mindestens eines Polymerisationsinhibitors, so enthält der dritte Sumpfstrom üblicherweise ebenfalls den mindestens einen Polymerisationsinhibitor.
Bevorzugt enthält der dritte Sumpfstrom also das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat, das Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat und den mindestens einen Polymerisationsinhibitor. Der dritte Sumpfstrom kann darüber hinaus beispielsweise Titandioxid (TiCh) enthalten, das sich bei Reaktion des Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanats mit Wasser bilden kann. Darüber hinaus können das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat und/oder das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat miteinander reagieren unter Erhalt von Polyalkyl(meth)acrylaten. Daher kann der dritte Sumpfstrom zusätzlich Polyalkyl(meth)acrylate enthalten.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass im Anschluss an Schritt d1) der folgende Schritt d2) durchgeführt wird: d2) Destillation des in Schritt d1) erhaltenen dritten Sumpfstroms unter Erhalt eines vierten Kopfstroms, der das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat enthält, und eines vierten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat enthält.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem im Anschluss an Schritt d1) der folgende Schritt d2) durchgeführt wird: d2) Destillation des in Schritt d1) erhaltenen dritten Sumpfstroms unter Erhalt eines vierten Kopfstroms, der das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat enthält, und eines vierten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat enthält.
Die Destillation in Schritt d2) findet beispielsweise in einer dritten Destillationskolonne statt. Das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat wird im vierten Kopfstrom erhalten. Die Komponenten des vierten Sumpfstroms weisen eine höhere Siedetemperatur als das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat auf und werden von dem C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat abgetrennt. Daher wird die dritte Destillationskolonne auch als Schwersieder-Destillationskolonne bezeichnet.
Üblicherweise wird der in Schritt d1) erhaltene dritte Sumpfstrom kontinuierlich in die dritte Destillationskolonne überführt und dort gemäß Schritt d2) destilliert.
Die Destillation in Schritt d2) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 150 °C.
Die Destillation in Schritt d2) erfolgt vorzugsweise bei vermindertem Druck, insbesondere bei einem Druck im Bereich von 5 mbar bis 200 mbar. Die Destillation in Schritt d2) kann eine Filmverdampfung umfassen. Geeignete Filmverdampfer sind als solche bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fallfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern und Kurzwegverdampfern.
Der in Schritt d2) erhaltene vierte Sumpfstrom enthält das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat. Bevorzugt wird der vierte Sumpfstrom in Schritt c) rückgeführt. Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich.
Bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem der vierte Sumpfstrom in Schritt c) rückgeführt wird.
Der vierte Sumpfstrom kann vor seiner Rückführung in Schritt c) aufgereinigt werden, beispielsweise in einer Vakuum-Eindampfstufe. Derartige Vakuumeindampfstufen sind also solche bekannt und beispielsweise Filmverdampfer, wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer und/oder Kurzwegverdampfer.
In der Vakuum-Eindampfstufe können zudem im vierten Sumpfstrom enthaltene Reste von C4-C12- Alkyl(meth)acrylat aus dem vierten Sumpfstrom entfernt werden, was die Ausbeute an C4-C12- Alkyl(meth)acrylat weiter erhöht.
In Schritt d) wird das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat abgetrennt. Insbesondere bevorzugt wird das C4- Ci2-Alkyl(meth)acrylat im vierten Kopfstrom in Schritt d2) erhalten.
Unter „C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat“ werden Alkylester von (Meth)acrylsäure verstanden, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen. Der Alkylrest kann zyklisch oder linear sein, ebenso sind Verzweigungen möglich. Der Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen kann auch mit Heteroatomen innerhalb des Alkylrests substituiert sein.
Beispielsweise ist das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n- Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, lsodecyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat.
Es versteht sich von selbst, dass sich der Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen von dem in Schritt c) umgesetzten C4-Ci2-Alkohol ableitet.
Wird also beispielsweise als C4-Ci2-Alkohol in Schritt c) Isobutanol umgesetzt, so ist das erhaltene C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat lsobutyl(meth)acrylat. Dementsprechend ist das erhaltene C4-C12- Alkyl(meth)acrylat beispielsweise Cyclohexyl(meth)acrylat, wenn als C4-Ci2-Alkohol Cyclohexanol umgesetzt wird. Die Schritte a) bis d) können diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Unter „diskontinuierlich“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zwischen zumindest zwei der Schritte a) bis d) unterbrochen wird. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren zwischen den Schritten b) und c) unterbrochen werden. Beispielsweise kann der in Schritt b) erhaltene erste Sumpfstrom abgefüllt und erst dann der Umsetzung in Schritt c) zugeführt werden.
Werden die Schritte a) bis d) diskontinuierlich durchgeführt, so wird das erfindungsgemäße Verfahren auch als Batchverfahren oder Chargenverfahren bezeichnet.
Bevorzugt werden die Schritte a) bis d) kontinuierlich durchgeführt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Schritte a) bis d) kontinuierlich durchgeführt werden.
Unter „kontinuierlich“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Schritte a) bis d) ohne Unterbrechung durchgeführt werden. Auch eine semikontinuierliche Durchführung fällt im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriff „kontinuierlich“. Beispielsweise ist es möglich, dass die Schritte a) und b) in einem Batchreaktor durchgeführt werden, aus diesem der erste Sumpfstrom aber direkt in den Schritt c) überführt wird. Auch diese Ausführungsform fällt im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriff „kontinuierlich“.
Insbesondere werden bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Edukte kontinuierlich den verschiedenen Verfahrensschritten zugeführt, während gleichzeitig alle Produkte bzw. Produktmischungen kontinuierlich aus den Verfahrensschritten abgeführt und gegebenenfalls in den nächsten Verfahrensschritt überführt werden.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert, ohne es hierauf zu beschränken.
Figuren
Bezugszeichenliste:
1 a Reaktor
1 b Azeotropkolonne
2 Leichtsiederkolonne
3 Schwersiederkolonne
4 C3 Schwersiederkolonne
5 C3 Veresterungsreaktor
6 C3 Extraktionsreaktor 7 C3 Leichtsiederkolonne
8 C3 Aufreinigung
9 C4 Methacrylsäureaufreinigung
10 C4 Veresterungsreaktor
11 C4 Methacrylsäure Rückgewinnung
12 C4 Entwässerung
13 C4 Aufreinigung
14 C4 Methanol-Rückgewinnung
101 Methylmethacrylat (MMA)-Strom
102 n-Butanol-Strom
103 Katalysatorgemisch-Strom
104 zweiter Kopfstrom
105 zweiter Sumpfstrom
106 dritter Kopfstrom
107 dritter Sumpfstrom
108 vierter Kopfstrom
109 vierter Sumpfstrom
110 Methacrylamid-Strom
111 Methanol
112 Wasserdampf
113 C3 - erster Kopfstrom
114 C3 - erster Sumpfstrom
115 C3 - zweiter Kopfstrom
116 C3 - zweiter Sumpfstrom
117 C3 - dritter Kopfstrom
118 C3 - dritter Sumpfstrom
119 C3 - vierter Kopfstrom
120 C3 - vierter Sumpfstrom
121 C3 - fünfter Kopfstrom (MMA)
122 C3 - fünfter Sumpfstrom
123 Wasser
124 C4 - erster Kopfstrom
125 C4 - erster Sumpfstrom
126 C4 - Produktstrom
127 C4 - zweiter Kopfstrom
128 C4 - zweiter Sumpfstrom
129 C4 - dritter Kopfstrom
130 C4 - dritter Sumpfstrom
131 C4 - vierter Kopfstrom
132 C4 - vierter Sumpfstrom 133 C4 - fünfter Kopfstrom
134 C4 - fünfter Sumpfstrom
135 Methacrylsäure
136 Schwefelsäure
Figur 1 zeigt schematisch eine Anlage zur Synthese von n-Butylmethacrylat. Einem Reaktor 1a mit Azeotropkolonne 1 b wird ein Methylmethacrylat (MMA)-Strom 101 sowie ein Katalysatorgemisch- Strom 103 zugeführt. Der Methylmethacrylat (MMA)-Strom 101 kann aus der Leichtsiederkolonne 2 rückgeführtes MMA umfassen. Über die Azeotropkolonne 1 b wird dem Reaktor 1a ein n-Butanol- Strom 102 zugeführt. In dem Reaktor 1 a wird der Methylmethacrylat (MMA) 101 mit dem n- Butanol 102 in Gegenwart des Katalysatorgemischs 103 umgesetzt. Der erhaltene zweite Kopfstrom 104 wird über die Azeotropkolonne 1 b abgetrennt, der zweite Sumpfstrom 105, der die zweite Mischung umfasst, wird in eine Leichtsiederkolonne 2 überführt. In dieser wird der dritte Kopfstrom 106 abgetrennt, der dritte Sumpfstrom 107 wird in die Schwersiederkolonne 3 überführt. Dort wird das n-Butylmethacrylat als vierter Kopfstrom 108 abgetrennt. Der vierte Sumpfstrom 109, der das Katalysatorgemisch 103 enthält, kann zumindest teilweise in Reaktor 1 a rückgeführt werden.
Figur 2 zeigt einen Ausschnitt aus einer C3-Methylmethacrylat-Herstellanlage. Einem C3 Veresterungsreaktor 5 werden ein Methacrylamid-Strom 110, Methanol 111 , Wasserampf 112, Schwefelsäure 136 und zweiter Kopfstrom 104 aus der Anlage gemäß Figur 1 zugeführt und umgesetzt. Dabei wird ein C3 erster Kopfstrom 113 und ein C3 erster Sumpfstrom 114 erhalten. Der C3 erste Sumpfstrom 113 wird in die C3 Schwersiederkolonne 4 überführt und dort destilliert unter Erhalt eines C3 zweiten Kopfstroms 115 und eines C3 zweiten Sumpfstroms 116. Der C3 zweite Kopfstrom 115 wird in den C3 Extraktionsreaktor 6 überführt. In diesen wird Wasser 123 zugegeben und ein C3 dritter Kopfstrom erhalten, der in eine C3 Leichtsiederkolonne 7 überführt wird. Ebenso wird ein C3 dritter Sumpfstrom 118 erhalten. Dieser wird in den C3 Veresterungsreaktor 5 rückgeführt. In der C3 Leichtsiederkolonne 7 werden Leichtsieder als C3 vierter Kopfstrom 119 abgetrennt und teilweise in den C3 Veresterungsreaktor 5 rückgeführt. Der erhaltene C3 vierte Sumpfstrom wird in die C3 Aufreinigung 8 überführt wo Methylmethacrylat (MMA) als C3 fünfter Kopfstrom (MMA) 121 erhalten wird. Der C3 fünfte Sumpfstrom 122 kann zumindest teilweise in den C3 Veresterungsreaktor 5 rückgeführt werden.
Figur 3 zeigt einen Ausschnitt aus einer C4-Methylmethacrylat-Herstellanlage. In einer C4 Methacrylsäureaufreinigung 9 wird Methacrylsäure 135 aufgereinigt unter Erhalt eines C4 ersten Kopfstroms 124 und eines C4 ersten Sumpfstroms 125. Der C4 erste Kopfstrom 124 wird zumindest teilweise in einen C4 Veresterungsreaktor 10 überführt und mit einem zweiten Kopfstrom 104 aus einer Anlage gemäß Figur 1 gemischt. Im Veresterungsreaktor 10 wird der C4 Produktstrom 126 erhalten. Dieser wird in eine C4 Methacrylsäure Rückgewinnung 11 überführt. Dort wird ein C4 zweiter Kopfstrom 127 und ein C4 zweiter Sumpfstrom 128 erhalten. Der C4 zweite Sumpfstrom 128 wird in die C4 Methacrylsäureaufreinigung 9 rückgeführt, der C4 zweite Kopfstrom 127 wird in die C4 Entwässerung 12 überführt. Dort wird ein C4 dritter Sumpfstrom 130 und ein C4 dritter Kopfstrom 129 erhalten. Der C4 dritte Sumpfstrom 130 wird in eine C4 Aufreinigung 13 überführt unter Erhalt eines C4 vierten Kopfstroms 131 , der Methylmethacrylat enthält, und eines C4 vierten Sumpfstroms 132. Dieser kann in die C4 Methacrylsäure Rückgewinnung 11 rückgeführt werden. Ein Teil des C4 zweiten Kopfstroms kann in eine C4 Methanol-Rückgewinnung 14 überführt werden.
Beispiele
Beispiel 1 und 2: Simulation der Herstellung von n-Butylmethacrylat
Die Synthese von n-Butylmethacrylat wurde simuliert. Es wurde die in Figur 1 gezeigte Apparatur als Basis für die Simulation verwendet. Die Parameter für den Reaktor 1 a mit Azeotropkolonne 1 b, die Leichsiederkolonne 2 und die Schwersiederkolonne 3 sind in Tabelle 1 angegeben.
Die angenommenen Eduktströme und deren Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 angegeben. Als C4-Ci2-Alkohol wurde n-Butanol angenommen, als Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat Methylmethacrylat. Das Katalysatorgemisch enthielt Tetra-n-Butyltitanat und Tetraisopropyltitant. Tabelle 3 gibt die erhaltenen Zwischenproduktströme und Produktströme an
Tabelle 1
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Tabelle 2
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Tabelle 3
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Beispiel 3: Simulation - Rückführung des zweiten Kopfstroms in ein Cs-Verfahren
In einer Simulation wurde der in Beispiel 1 erhaltene zweite Kopfstrom in ein Cs-Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat rückgeführt. Es wurde die in Figur 2 gezeigte Apparatur als Basis für die Simulation verwendet. Die Parameter der einzelnen Reaktoren und Kolonnen sind in Tabelle 4 angegeben.
Die angenommenen Eduktströme und deren Zusammensetzung sind in Tabelle 5 angegeben, Tabelle 6 gibt die erhaltenen Produktströme an. Tabelle 4
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Tabelle 5
Figure imgf000022_0002
Tabelle 6
Figure imgf000023_0001
Beispiel 4: Simulation - Rückführung des zweiten Kopfstroms in ein C4-Verfahren In einer Simulation wurde der in Beispiel 2 erhaltene zweite Kopfstrom in ein C4-Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat rückgeführt. Es wurde die in Figur 3 gezeigte Apparatur als Basis für die Simulation verwendet. Die Parameter der einzelnen Reaktoren und Kolonnen sind in Tabelle 7 angegeben. Die angenommenen Eduktströme und deren Zusammensetzung sind in Tabelle 8 angegeben, Tabelle 9 gibt die erhaltenen Produktströme an.
Tabelle 7
Figure imgf000023_0002
Tabelle 8
Figure imgf000024_0001
Tabelle 9
Figure imgf000024_0002
Vergleichsbeispiel 5: Reaktionszeit reiner Tetra-Ethylhexyl-Titanat-Katalysator
Insgesamt 200 g Ethylhexanol und Methylmethacrylat (MMA) wurden im stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 angesetzt. Zu dieser Mischung wurden 0,5 g Ethylhexyltitanat als Katalysator gegeben.
Die erhaltene Mischung wurde in 12 Kartuschen aufgeteilt, jede Kartusche enthielt 10 g der Mischung. Die Kartuschen wurden gleichzeitig in ein Wärmebad mit 130 °C gegeben. Nach der in Tabelle 10 angegebenen Zeit wurde jeweils eine Kartusche aus dem Wärmebad entnommen, in einem Eisbad abgekühlt und der Masseanteil der einzelnen Komponenten mittels GC (kalibrierte Säule) bestimmt.
Der Masseanteil der einzelnen Komponenten ist in Tabelle 10 angegeben, die angegebenen % sind Gew.-%. Tabelle 10
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Beispiel 6: Reaktionszeit Katalysatorgemisch
Insgesamt 200 g Ethylhexanol und Methylmethacrylat (MMA) wurden im stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 angesetzt. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 0,35 g Tetra- Ethylhexyl-Titanat mit 0,15 g Tetra-Isopropyl-Titanat als Katalysatorgemisch gegeben. Die erhaltene Mischung wurde in 12 Kartuschen aufgeteilt, jede Kartusche enthielt 10 g der Mischung. Die Kartuschen wurden gleichzeitig in ein Wärmebad mit 130 °C gegeben. Nach der in Tabelle 11 angegebenen Zeit wurde jeweils eine Kartusche aus dem Wärmebad entnommen, in einem Eisbad abgekühlt und der Masseanteil der einzelnen Komponenten mittels GC (kalibrierte Säule) bestimmt.
Der Masseanteil der einzelnen Komponenten ist in Tabelle 11 angegeben, die angegebenen % sind Gew.-%. Tabelle 11
Figure imgf000026_0001
In Figur 4 wurde der Anteil an Ethylhexylmethacrylat gegen die Zeit für Vergleichsbeispiel 5 und Beispiel 6 aufgetragen. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Reaktion im erfindungsgemäßen Beispiel 6 schneller abläuft als in Vergleichsbeispiel 5.

Claims

Ansprüche Verfahren zur Herstellung eines C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats, wobei das Verfahren die folgenden Schritte a) bis d) umfasst: a) umsetzen von Tetraisopropyltitanat mit einem C4-Ci2-Alkohol unter Erhalt einer ersten Mischung, die Isopropanol und ein Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat enthält, b) Destillation der in Schritt a) erhaltenen ersten Mischung unter Erhalt eines ersten Kopfstroms, der Isopropanol enthält, und eines ersten Sumpfstroms, der das Tetra-C4- Ci2-Alkyltitanat enthält, c) umsetzen eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats mit einem C4-Ci2-Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorgemischs, das das in Schritt b) im ersten Sumpfstrom erhaltene Tetra-C4-Ci2- Alkyltitanat und 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertes Titan(IV), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischs, enthält, unter Erhalt einer zweiten Mischung, die das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat, das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat, das C1-C2- Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den C4-Ci2-Alkohol und einen Ci-C2-Alkohol enthält, d) Abtrennung des C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylats aus der zweiten Mischung. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) bei der Umsetzung ein zweiter Kopfstrom, der das Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat, den Ci-C2-Alkohol und Isopropanol enthält, und ein zweiter Sumpfstrom, der die zweite Mischung umfasst, erhalten wird. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene zweite Kopfstrom in Schritt c) rückgeführt wird und/oder einem Verfahren zur Herstellung eines C1-C2- Alkyl(meth)acrylats zugeführt wird. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kopfstrom einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt wird, wobei das Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats in einer Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat- Anlage durchgeführt wird und der zweite Kopfstrom bis zu 60 Gew.-ppm Isopropanol enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Ci-C2-Alkyl(meth)acrylat-Anlage erzeugten C1-C2- Alkyl(meth)acrylats. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt b) erhaltene erste Sumpfstrom zusätzlich 0,02 bis 30 Gew.-% Isopropylat-koordiniertes Titan(IV) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Sumpfstroms. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt b) erhaltene erste Sumpfstrom in Schritt c) als Katalysatorgemisch eingesetzt wird. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der C4-C12- Alkohol in den Schritten a) und c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) bis d) kontinuierlich durchgeführt werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) den folgenden Schritt d1) umfasst: d1) Destillation der zweiten Mischung unter Erhalt eines dritten Kopfstroms, der das C1-C2- Alkyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, den Ci-C2-Alkohol und den C4-Ci2-Alkohol enthält, und eines dritten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat und das C4-C12- Alkyl(meth)acrylat enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der dritte Kopfstrom in Schritt c) rückgeführt wird und/oder einem Verfahren zur Herstellung eines Ci-C2-Alkyl(meth)acrylats zugeführt wird.
11 . Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an
Schritt d1) der folgende Schritt d2) durchgeführt wird: d2) Destillation des in Schritt d1) erhaltenen dritten Sumpfstroms unter Erhalt eines vierten Kopfstroms, der das C4-Ci2-Alkyl(meth)acrylat enthält, und eines vierten Sumpfstroms, der das Tetra-C4-Ci2-Alkyltitanat enthält.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der vierte Sumpfstrom in Schritt c) rückgeführt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in Schritt b) zeitgleich mit der Umsetzung in Schritt a) durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das C1-C2- Alkyl(meth)acrylat ein Methyl(meth)acrylat ist.
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