WO2010121962A1 - Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von polyalkoxygruppen enthaltenden alkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von polyalkoxygruppen enthaltenden alkoholen Download PDF

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WO2010121962A1
WO2010121962A1 PCT/EP2010/055024 EP2010055024W WO2010121962A1 WO 2010121962 A1 WO2010121962 A1 WO 2010121962A1 EP 2010055024 W EP2010055024 W EP 2010055024W WO 2010121962 A1 WO2010121962 A1 WO 2010121962A1
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meth
acrylic acid
alcohol
reaction
mol
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PCT/EP2010/055024
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Virginie Bette
Jochen Petzoldt
Hermann Bergmann
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Basf Se
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Definitions

  • the present invention relates to a process for the catalytic preparation of (meth) acrylic acid esters of polyalkoxy-containing alcohols and their use.
  • (meth) acrylic acid is understood to mean acrylic acid and / or methacrylic acid, acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters being (meth) acrylic esters.
  • (meth) acrylic esters are also referred to as (meth) acrylates.
  • the preparation of (meth) acrylic acid esters is usually carried out by catalytic esterification of (meth) acrylic acid or transesterification of other (meth) acrylic acid esters with alcohols.
  • strong acids or bases are often used, so that acid- or base-sensitive (meth) acrylic acid esters can not be selectively produced by an esterification or transesterification in this way as a rule.
  • EP 0 902 017 A1 discloses (meth) acrylic acid esters of polyalkoxy-containing alcohols.
  • the reaction takes place by means of transesterification with tin-containing catalysts, magnesium alcoholates, lithium, lithium carbonate or lithium hydroxide.
  • tin-containing catalysts magnesium alcoholates, lithium, lithium carbonate or lithium hydroxide.
  • From the group of polyalkoxy-containing alcohols only Polyethoxyalkohole with a cetyl-stearyl-alkyl chain (alkyl chain de) and with a lauryl-myristyl alkyl chain (alkyl chain C14-C12) are called.
  • a dehydration is required according to this document, wherein an azeotropic mixture of acrylate and water is distilled off. Due to this, the catalyst can be added only after separation of the azeotropic mixture.
  • JP 04 066555 A1 discloses the transesterification of (meth) acrylic acid esters with C 3 -C 20 -alcohols in the presence of tetralkyl titanate as catalyst.
  • the alcohols disclosed therein have a short alkyl and a short alkoxy chain, such as methoxyethanol and ethoxyethanol.
  • EP 0 837 049 A1 discloses a process for the synthesis of ethoxylated C 10 -C 20 linear alcohols.
  • the catalysts used are Zr compounds.
  • the object of the present invention was to provide a further process by means of which (meth) acrylic acid esters of polyalkoxy-containing alcohols can be prepared.
  • the synthesis should proceed under mild conditions, resulting in products with a low color number and high purity.
  • the implementation of the method should be industrially feasible.
  • the object is achieved by a process for the preparation of (meth) acrylic acid esters (E) of polyalkoxy-containing alcohols (A) in which polyalkoxy-containing alcohols (A) of the formula (I)
  • n is an integer from 1 to 100 and
  • R is a straight-chain, saturated or unsaturated alcohol having 1 to 30 C
  • the polyalkoxy-containing alcohol used may contain a plurality of different alkylene oxide units, wherein the alkylene oxide units may be randomly distributed.
  • the polyalkoxy-containing alcohols (A) preferably contain only one group of alkylene oxide units, preferably ethylene oxide units.
  • n is in the range between 5 and 90, particularly preferably between 10 and 80 and particularly preferably between 20 and 50.
  • the substituent R is a straight-chain, saturated or unsaturated alcohol having 1 to 60 carbon atoms. These may be monoalcohols having 1 to 12 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol, n-heptanol , n-octanol, n-decanol, 2-ethylhexanol, act.
  • the substituent R is preferably straight-chain, saturated or unsaturated primary alcohols having 6 to 22 carbon atoms, known as fatty alcohols.
  • fatty alcohols are, for example, hexan-1-ol (hexyl alcohol, caproic alcohol), heptan-1-ol (heptyl alcohol, eananthalcohol), octan-1-ol (octyl alcohol, capryl alcohol), nonan-1-ol (nonyl alcohol, pelargonyl alcohol), Decan-1-ol (decyl alcohol, capric alcohol), undecan-1-ol (undecyl alcohol), undec-10-en-1-ol, dodecan-1-ol (dodecyl alcohol, lauryl alcohol), tridecan-1-ol (tridecyl alcohol ), Tetradecan-1-ol (tetradecyl alcohol, myristyl alcohol), pentadecan-1-ol (pentadecyl alcohol), hex
  • fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms are preferably used. Preference is given to using fatty alcohols containing 8 to 18, preferably 10 to 16, carbon atoms. These may also be any desired mixtures of fatty alcohols, for example a mixture of fatty alcohols with a C16 and C18 alkyl chain, with a C13 and Cis-alkyl chain or with a C12 and C14-alkyl chain. For mixtures of fatty alcohols, those having a C16 and Cis alkyl chain are preferred.
  • the usable in the present process comprising polyalkoxy alcohols are marketed under the brand name Lutensol ® or Pluriol® ® from BASF SE.
  • the transesterification is carried out with at least one, preferably exactly one (meth) acrylic ester (D) in the presence of at least one inorganic salt as a catalyst.
  • (Meth) acrylic acid esters (D) are those of a saturated alcohol, preferably saturated C 1 -C 10 -alkyl esters or C 3 -C 12 -cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid, particularly preferably saturated C 1 -C 4 -alkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • Examples of compounds (D) are (meth) acrylic acid methyl, ethyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl, 1, 2-Ethylenglycoldi and mono (meth) acrylic esters, 1,4-butanediol and mono (meth) acrylic esters, 1, 6
  • (meth) acrylic acid methyl, ethyl, n-butyl and 2-ethylhexyl esters very particular preference to methyl, ethyl and n-butyl (meth) acrylates, in particular (meth) acrylic acid methyl and ethyl ester and especially methyl (meth) acrylate.
  • inorganic salts are used as catalysts for the transesterification.
  • Preferred are those having a pKa of not more than 7.0, preferably not more than 6.0, and more preferably not more than 4.0.
  • the pK ⁇ should not be less than 1, 0, preferably not less than 1.5, and more preferably not less than 1.6.
  • Inorganic salts which can be used according to the invention are preferably heterogeneous inorganic salts.
  • Heterogeneous inorganic salts in the context of this document according to the invention are those which have a solubility in the reaction medium at 25 0 C of not more than 1 g / L, preferably not more than 0.5 g / L and more preferably not more than 0.25 g / L.
  • the inorganic salt preferably has at least one anion selected from the group consisting of carbonate (CO 3 2 "), hydrogencarbonate (HCO 3 ), phosphate (PO 4 3 "), hydrogenphosphate (HPO 4 2 “), dihydrogenphosphate (H 2 PO 4 "), Sulfate (SO 4 2 “), sulfite (SO 3 2 ”) and carboxylate (R 1 -COO-), wherein R 1 is Ci-Cis-alkyl or optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups is interrupted C2-Cis-alkyl or C ⁇ -CH-aryl.
  • C 1 -C 6 -alkyl straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 18 carbon atoms, preferably C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, Pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methyl
  • C6-Ci4-aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, eg. As phenyl, naphthyl and anthracenyl, preferably a mononuclear to dinuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Preferred anions are phosphate, hydrogen phosphate, sulfate, sulfite and carboxylate, phosphate is particularly preferred.
  • Phosphate is also to be understood as the condensation products, such as, for example, diphosphates, triphosphates and polyphosphates.
  • the inorganic salt preferably has at least one, more preferably exactly one cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, ammonium, cerium, iron, manganese, chromium, molybdenum, cobalt, nickel or zinc.
  • alkali metals Preference is given to alkali metals and particular preference to lithium, sodium or potassium.
  • Particularly preferred inorganic salts are LJsPO 4 , K 3 PO 4 , NajiPCu, K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 and their hydrates, most preferably K 3 PO 4.
  • K3PO4 can be used according to the invention in anhydrous form and as tri-, hepata- or nonahydrate.
  • the addition of the inorganic salt may be carried out as a solid, i. in both cases as pure substance, carried out or dissolved in a suitable solvent.
  • the salt is metered in as solids, with no further component being added to the reaction system, which has to be removed with difficulty.
  • the inorganic salt used as a catalyst is completely added at the beginning of the reaction, i. not continuously during the course of the reaction.
  • the catalyst can be added only after separation of the water from the reaction mixture.
  • it is therefore advantageous, since a staggered or continuous addition of the catalyst is often not possible due to technical problems.
  • the transesterification is generally carried out at from 30 to 140 ° C., preferably from 30 to 120 ° C., more preferably from 40 to 100 ° C., and very preferably from 60 to 95 ° C.
  • the reaction is carried out under a slight vacuum of, for example, 200 hPa to atmospheric pressure, preferably 200 be carried out to 900 hPa and more preferably 300 to 700 hPa, if the resulting in the transesterification low-boiling alcohol, optionally as an azeotrope, to be distilled off.
  • the molar ratio between (meth) acrylic acid ester (D) and polyalkoxy-containing alcohol (A) in the case of the transesterification catalyzed by an inorganic salt is generally 1-20: 1 mol / mol, preferably 1-18: 1 mol / mol, and especially preferably 1-15: 1 mol / mol.
  • the reaction time is usually 45 minutes to 18 hours, preferably 2 hours to 12 hours and more preferably 3 to 10 hours.
  • the content of inorganic salts in the reaction medium is generally in the range of about 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 8 and particularly preferably 0.3 to 6 mol% based on the sum of the polyalkoxy-containing alcohols (A).
  • oxygen-containing gases s.u.
  • the products having a color number below 500 APHA, preferably below 200 and particularly preferably below 150 are generally obtained.
  • the reaction can take place in organic solvents or mixtures thereof or without the addition of solvents.
  • the batches are generally largely anhydrous (i.e., below 10, preferably below 5, more preferably below 1, and most preferably below 0.5 percent by weight water content).
  • the approaches are largely free of primary and secondary alcohols, i. below 10, preferably below 5, more preferably below 1 and most preferably below 0.5 wt .-% alcohol content.
  • Suitable organic solvents are those known for this purpose, for example tertiary monools, such as Cs-C ⁇ alcohols, preferably tert-butanol, tert-amyl alcohol, pyridine, poly-C 1 -C 4 -alkylene glycol di-C 1 -C 4 -alkyl ethers, preferably polyethylene glycol di-C 1 -C 4 -alkyl ethers, for example 1, 2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether 500, C 1 -C 4 -alkylene carbonates, in particular propylene carbonate, C 3 -C 6 -alkyl acetic acid esters, in particular tert-butylacetic acid esters, THF, toluene , 1, 3-dioxolane, acetone, isobutyl methyl ketone, ethyl methyl ketone, 1, 4-dioxane, ter
  • the reaction is carried out in the (meth) acrylic acid ester (D) used as starting material.
  • the product (E) is obtained after completion of the reaction as about 10 to 80 wt .-% solution in the (meth) acrylic acid ester (D) used as starting material, in particular as 20 to 50 wt .-% solution.
  • the educts are either dissolved, suspended as solids, as a melt or in emulsion in the reaction medium before.
  • the inorganic salt is preferably used as a solid.
  • the polyalkoxy-containing alcohol (A) is preferably used as a solid or as a melt.
  • the reaction can be carried out continuously, for example in a tubular reactor or in a stirred reactor cascade, or discontinuously.
  • the inorganic salt is added completely at the beginning of the reaction, i. not continuously during the course of the reaction.
  • the reaction can be carried out in all reactors suitable for such a reaction. Such reactors are known to the person skilled in the art.
  • the reaction preferably takes place in a stirred tank reactor or a fixed bed reactor.
  • any method can be used. Special stirring devices are not required.
  • the mixing can be carried out, for example, by feeding in a gas, preferably an oxygen-containing gas (see below).
  • the reaction medium can be monophase or polyphase and the reactants are dissolved, suspended or emulsified therein.
  • the temperature is adjusted to the desired value during the reaction and, if desired, can be increased or decreased during the course of the reaction.
  • the removal of alcohols which are released in the transesterification from the (meth) acrylic acid esters (D) is carried out continuously or stepwise in a manner known per se, e.g. by vacuum, azeotropic removal, stripping, absorption, pervaporation and diffusion via membranes or extraction.
  • the stripping can be carried out, for example, by passing an oxygen-containing gas, preferably an air or air-nitrogen mixture, through the reaction mixture, optionally in addition to a distillation.
  • an oxygen-containing gas preferably an air or air-nitrogen mixture
  • Molecular sieves or zeolites pore size, for example, in the range of about 3-10 Angstroms
  • a separation by distillation or by means of suitable semipermeable membranes are preferably suitable for absorption.
  • reaction mixture obtained from the transesterification can be used without further purification or, if necessary, purified in a further step.
  • a separation from the catalyst is usually carried out by filtration, electro filtration, absorption, centrifugation or decantation or by distillation or rectification.
  • the separated catalyst can then be used for further reactions.
  • the reaction mixture may be previously diluted to achieve a handleable concentration for the separation of the catalyst.
  • the separation from the organic solvent is usually carried out by distillation, rectification or solid reaction products by filtration.
  • the optionally purified reaction mixture can be subjected to a distillation, in which the (meth) acrylic acid ester (E) of the polyalkoxy-containing alcohols is separated by distillation from unreacted (meth) acrylic acid ester (D) and optionally formed by-products.
  • the distillation units are usually rectification columns of conventional design with circulation evaporator and condenser.
  • the feed takes place in the preferred
  • the bottom temperature is here, for example, 130-160 0 C, preferably 150- 160 0 C, the head temperature preferably 140-145 0 C and the top pressure 3 - 20, preferably 3 to 5 mbar.
  • the respective (meth) acrylic acid esters (E) of the polyalkoxy-containing alcohols can be purified by distillation. What is essential here is a separation of the desired product of reactants and by-products under conditions in which the desired product is exposed to as possible no degradation reaction.
  • the distillation unit usually has from 5 to 50 theoretical plates.
  • the distillation units are of a known type and have the usual installations. In principle, all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings. Of the soils, bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred, from the beds are those with rings, helices, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox saddles, top Pak etc. or braids preferred.
  • the desired product is distilled batchwise, initially low boilers are removed from the reaction mixture, usually solvent or unreacted (meth) acrylic acid esters (D). After separation of these low boilers, the distillation temperature is increased and / or reduced the vacuum and the desired product distilled off.
  • the remaining distillation residue is usually discarded.
  • the catalyst is separated off as described above, this separation preferably takes place by filtration. It may be necessary for the reaction mixture to be diluted with a suitable solvent before filtration in order to achieve a manageable concentration for the separation of the catalyst. Subsequently, the optionally present solvent is separated off by distillation and replaced by another solvent.
  • the optionally present solvent may first be removed by distillation and, if appropriate, be replaced by another solvent without the catalyst having to be separated off from the reaction mixture. This can then be separated by the aforementioned methods.
  • solvents are, for example, other (meth) acrylic esters, (meth) acrylic acid, alcohols, customary organic solvents, water and any mixtures thereof. Preference is given to using (meth) acrylic acid, particularly preferably methacrylic acid, as the new solvent.
  • the end product (E) may contain very small amounts of starting materials, in particular of the original (meth) acrylic acid ester (D).
  • the proportion of (meth) acrylic ester (D) in the (meth) acrylic ester (E) is usually less than 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% and particularly preferably less than 5 wt .-%.
  • the reaction conditions in the transesterification according to the invention are mild. Due to the low temperatures and other mild conditions, the formation of byproducts in the reaction is avoided, which can otherwise be derived for example from strongly acidic or basic catalysts, or by unwanted radical polymerization of the (meth) acrylic acid ester (D) used, which otherwise only by addition Stabilizers can be prevented.
  • additional stabilizer may be added to the reaction mixture via the storage stabilizer which is present anyway in the (meth) acrylic ester (D), for example hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, phenols, for example 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6 tert-butyl-2,4-dimethyl-phenol or N-oxyls such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6 -tetramethyl- piperidine-N-oxyl or Uvinul ® 4040P from BASF SE or amines such as BPD Kerobit ® BASF SE (N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine), for example in quantities of 50 to 2000 ppm ,
  • BPD Kerobit ® BASF SE N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine
  • the transesterification is advantageously carried out in the presence of an oxygen-containing gas, preferably air or air-nitrogen mixtures.
  • the (meth) acrylic esters (E) of polyalkoxy-containing alcohols according to the invention are used, for example, as monomers or comonomers in the preparation of dispersions, for example acrylic dispersions, as reactive diluents, for example in radiation-curable coating compositions or in paints, preferably in exterior paints, and in dispersions for use in the paper sector, in the cosmetics sector, in the pharmaceutical sector, in agricultural formulations, in the textile industry and in the field of oil extraction.
  • the transesterification took place in a 750 ml mini-plan reactor with Oldershaw column and liquid distributor.
  • the reflux ratio was 25: 1 (reflux: drain), the stirring speed (armature stirrer) 300 rpm and the air inlet 1, 5 L / h.
  • the crude bottoms product (200.66 g) was then analyzed by NMR and OH number, containing 50 mol% MMA and 50 mol% polyethoxymethacrylate.
  • the crude product was diluted to a 25 wt .-% solution in MMA and filtered. This gave a clear, colorless solution (25 wt .-% in MMA, APHA color number 42) of the final product polyethoxymethacrylate.
  • the number of OH groups was determined, it was less than 1 mg KOH / g.
  • the potassium content was less than 0.001 g / 100 g.
  • the haze value in methanol (1:10) was 0.16 NTU.
  • the transesterification took place in a 750 ml mini-plan reactor with Oldershaw column and liquid distributor.
  • the reflux ratio was 25: 1 (reflux: drain), the stirring speed (armature stirrer) 300 rpm and the air inlet 1, 5 L / h.
  • the crude bottoms product (569.96 g) was then analyzed by NMR containing 20 mol% MMA and 80 mol% polyethoxymethacrylate.
  • the transesterification was carried out in a 4 L mini planter reactor with packed column with Sulzer packing made of stainless steel and liquid distributor.
  • the reflux ratio was 25: 1 (reflux: drain), the stirring speed (propeller stirrer) 300 rpm and the air inlet 1, 5 L / h.
  • the temperature in the bottom was between 87 0 C and 93 0 C, the steam temperature was between 82 0 C and 83 0 C.
  • the kinetics of the reaction was monitored by NMR and showed a complete reaction after only 4.5 h. After 7 h, the reaction was stopped and the vacuum was released. The suspension was cooled. The crude bottoms product (1714 g) was then analyzed by NMR containing 88 mol% MMA and 12 mol% polyethoxymethacrylate.
  • the transesterification was carried out in a 4 L mini planter reactor with packed column with Sulzer packing made of stainless steel and liquid distributor.
  • the reflux ratio was 25: 1 (reflux: drain), the stirring speed (propeller stirrer) 300 rpm and the air inlet 1, 5 L / h.
  • the temperature in the bottom was between 87 0 C and 93 0 C, the steam temperature was between 82 0 C and 83 0 C. After 6 h, the vacuum was reduced to 100 mbar, then to 6 mbar. The temperature in the bottom was maintained at 50 to 60 0 C. At a temperature of 60 ° C., 1045 g (12 mol) of methacrylic acid were added to the suspension.
  • the crude bottoms product (2100 g) was then analyzed by NMR (49% by weight of methacrylic acid, 2% by weight of MMA, 45% by weight of polyethoxymethacrylate, 2% by weight of polyethoxyalcohol) containing 9.4 g of residual catalyst K3PO4.
  • the transesterification was carried out in a 4 L mini planter reactor with packed column with Sulzer packing made of stainless steel and liquid distributor.
  • the reflux ratio was 25: 1 (reflux: drain), the stirring speed (propeller stirrer) 300 rpm and the air inlet 1, 5 L / h.
  • a viscous solution (1525 g, APHA color number 89) was obtained, which was subsequently analyzed by NMR.
  • the suspension contained 63 mol% MMA and 37 mol% polyethoxy methacrylate.
  • the transesterification took place in a 750 ml miniplane reactor with Oldershaw column and liquid distributor.
  • the reflux ratio was 25: 1 (reflux: drain), the stirring speed (armature stirrer) 300 rpm and the air inlet 1, 5 L / h.
  • the temperature in the bottom was between 77 0 C and 82 0 C, the steam temperature was between 46 0 C and 74 0 C. After 5.5 h, the reaction was stopped and the vacuum was released. The suspension was cooled and filtered through a pleated filter. Subsequently, excess MMA was evaporated.
  • a white solid product (486 g) was obtained, which was subsequently analyzed by NMR.
  • the product contained> 98 mol% Polyethoxymethacrylat and ⁇ 1 wt .-% Polyetho- xyalkohol.
  • the number of OH groups was determined, it was 0.3 mg KOH / g).
  • the transesterification took place in a 750 ml mini-plan reactor with Oldershaw column and liquid distributor.
  • the reflux ratio was 25: 1 (reflux: drain), the stirring speed (armature stirrer) 300 rpm and the air inlet 1, 5 L / h.
  • MMA methyl methacrylate
  • 246 g (0.25 mol) of a powdered polyethoxyalcohol (MeO- (CH 2 CH (Me) O) 9 - (CH 2 CH 2 O) I 0 -H, OH number 57, M w ca. 948) and 2.13 g (4 mol%) of potassium phosphate were initially charged and stirred. Subsequently, the mixture was gradually heated to 70 0 C and the vacuum was set (400 mbar). During the reaction was continuously removed distillate (MMA and methanol) and partially recycled (reflux ratio 25: 1). The temperature in the bottom was between 70 0 C and 77 0 C, the steam temperature was between 50 0 C and 65 0 C. After 3 h, the reaction was stopped and the vacuum was released. The suspension was cooled and filtered through pleated filters. Subsequently, excess MMA was evaporated.
  • a viscous solution (240 g) was obtained, which was subsequently analyzed by NMR. It contained 2 mol% of polyethoxyalcohol and 95 mol% of polyethoxymethacrylate.
  • the transesterification was carried out in a 4 L mini planter reactor with packed column with Sulzer packing made of stainless steel and liquid distributor.
  • the reflux ratio was 10: 1 (reflux: drain), the stirring speed (armature stirrer) 180 U / min and the air inlet 1, 5 L / h.
  • the temperature in the bottom was between 85 0 C and 89 0 C, the steam temperature was between 73 0 C and 77 0 C. After 5 h, the reaction was stopped and the vacuum was released. The suspension was cooled and filtered through a pleated filter. Finally, excess MMA was evaporated.
  • a white, waxy suspension (1165 g) was obtained, which was subsequently analyzed by NMR.
  • the suspension contained 99 mol% of the desired product.
  • the transesterification took place in a 750 ml mini-plan reactor with Oldershaw column and liquid distributor.
  • the reflux ratio was 15: 1 (reflux: drain), the stirring speed (armature stirrer) 250 rpm and the air inlet 1, 5 L / h.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern (E) von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen (A), in dem man Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohole (A) der Formel (I) RO-[(CH2)mO]n-H (I) worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10, n eine ganze Zahl von 1 bis 100 und R ein geradkettiger, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 1 bis 30 C- Atomen bedeuten, in Gegenwart mindestens eines anorganischen Salzes (S) mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert.

Description

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestem von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von (Meth)acrylsäureestem von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen und deren Verwendung.
Unter (Meth)acrylsäure im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verstanden, unter (Meth)acrylsäureester Acrylsäureester und/oder Methac- rylsäureester. Im Folgenden werden (Meth)acrylsäureester auch als (Meth)acrylate bezeichnet.
Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestem erfolgt zumeist durch katalytische Veresterung von (Meth)acrylsäure oder Umesterung von anderen (Meth)acrylsäureestem mit Alkoholen. Dabei werden häufig starke Säuren oder Basen eingesetzt, so dass sich säure- oder baseempfindliche (Meth)acrylsäureester durch eine Ver- oder Umesterung auf diesem Wege in der Regel nicht gezielt herstellen lassen.
(Meth)acrylsäureester von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen sind bekannt.
In EP 0 902 017 A1 sind (Meth)acrylsäureester von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen offenbart. Die Umsetzung erfolgt mittels Umesterung mit Zinn haltigen Katalysatoren, Magnesiumalkoholaten, Lithium, Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxid. Aus der Gruppe der Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohole werden lediglich Polyethoxyalkohole mit einer Cetyl-Stearyl-Alkylkette (Alkylkette de) und mit einer Lauryl-Myristyl-Alkylkette (Alkyl- kette C14-C12) genannt. Entsprechend den Beispielen ist gemäß dieser Schrift eine De- hydratisierung erforderlich, wobei ein azeotropes Gemisch aus Acrylat und Wasser abdes- tilliert wird. Aufgrund dessen kann der Katalysator erst nach Abtrennung des azeotropen Gemisches zugesetzt werden.
Aus der JP 04 066555 A1 ist die Umesterung von (Meth)acrylsäureestem mit C3-C20- Alkoholen in Gegenwart von Tetralkyltitanat als Katalysator bekannt. Die darin offenbarten Alkohole weisen eine kurze Alkyl- sowie eine kurze Alkyoxykette auf, wie beispielsweise Methoxyethanol und Ethoxyethanol.
In DE 196 02 035 A1 werden ebenfalls (Meth)acrylsäureester von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen beschrieben. Die Umesterung erfolgt mittels Ca(OH)2, entweder allein oder in Kombination mit LiCI. Nach dieser Methode hergestellten (Meth)acrylsäureeester können zwischen 2 und 50 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten enthalten sowie Ci- C28-Alkyl kette enthalten.
In EP 0 837 049 A1 wird ein Verfahren zur Synthese von ethoxylierten C10-C20 linearen Alkoholen offenbart. Als Katalysatoren werden Zr-Verbindungen eingesetzt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein weiteres Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem (Meth)acrylsäureester von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen hergestellt werden können. Die Synthese sollte unter milden Bedingungen ablaufen, so dass Produkte mit einer niedrigen Farbzahl und hoher Reinheit resultieren. Insbesondere soll die Durchführung des Verfahrens industriell machbar sein.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestem (E) von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen (A), in dem man Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohole (A) der Formel (I)
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worin
m eine ganze Zahl von 1 bis 10, n eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
R ein geradkettiger, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 1 bis 30 C-
Atomen
bedeuten,
in Gegenwart mindestens eines anorganischen Salzes (S) mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von (Meth)acrylsäureestem von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen mit mindestens einem der folgenden Vorteile möglich:
- hohe Ausbeute, - milde Reaktionsbedingungen,
- gute Farbzahlen und
- keine Waschschritte zur Aufreinigung des Reaktionsgemischs erforderlich.
Als Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohole werden üblicherweise solche verwendet, in denen m eine ganze Zahl im Bereich von 1 und 10 ist. Bevorzugt handelt es sich bei m um eine ganze Zahl im Bereich von 1 und 6, besonders bevorzugt um eine Zahl im Bereich von 1 bis 3. Ganz besonders ist m = 2 oder 3, so dass es sich um eine Ethylen- oder Propyle- noxideinheit handelt, insbesondere bevorzugt ist eine Ethylenoxideinheit.
Selbstverständlich kann der verwendete Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohol mehrere unterschiedliche Alkylenoxideinheiten enthalten, wobei die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt sein können. Bevorzugt enthält der Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohole (A) jedoch nur eine Gruppe von Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Ethylenoxideinheiten. Die Anzahl n der Alkylenoxideinheiten im Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (A) beträgt üblicherweise zwischen 1 und 100, im Falle von n = 1 handelt es sich also um einen Monoalkoxyalkohol. Bevorzugt liegt n im Bereich zwischen 5 und 90, besonders bevorzugt zwischen 10 und 80 und insbesondere bevorzugt zwischen 20 und 50.
Der Substituent R ist ein geradkettige, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen. Dabei kann es sich um Monoalkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, 2-Ethylhexanol, handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Substituenten R jedoch um geradkettige, gesättigte oder ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, sogenannten Fettalkoholen. Derartige Fettalkohole sind beispielsweise Hexan-1-ol (Hexylalkohol, Capronalko- hol), Heptan-1-ol (Heptylakohol, Önanthalkohol), Octan-1-ol (Octylalkohol, Caprylalkohol), Nonan-1-ol (Nonylalkohol, Pelargonylalkohol), Decan-1-ol (Decylalkohol, Caprinalalkohol), Undecan-1-ol (Undecylalkohol), Undec-10-en-1-ol, Dodecan-1-ol (Dodecylalkohol, Laury- lalkohol), Tridecan-1-ol (Tridecylalkohol), Tetradecan-1-ol (Tetradecylalkohol, Myristylalko- hol), Pentadecan-1-ol (Pentadecylalkohol), Hexadecan-1-ol (Hexadecylalkohol, Cetylalko- hol, Palmitylakohol), Heptadecan-1-ol, Heptadecylalkohol), Octedecan-1-ol ( Octadecylal- kohol, Stearylalkohol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Elaidy- lalkohol), Nonadecan-1-ol (Nonadecylalkohol), Eicosan-1-ol (Eicosylalkohol, Arachylalko- hol), 9-cis-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol), Heneicosan-1-ol (Heneicosylalkohol), Docosan- 1-ol (Docosylalkohol, Behenylalkohol), 13-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 13-trans- Docosen-1-ol (Brassidylalkohol).
Darüber hinaus können auch höhermolekulare Alkohole wie Lignocerylalkohol (C24H50O), Cerylalkohol (C26H54O) oder Myricylalkohol (C30H62O) als Substituent R eingesetzt werden.
Bevorzugt werden jedoch die zuvor genannten Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet. Bevorzugt werden Fettalkohole mit 8 bis 18, bevorzugt mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Dabei kann es sich auch um beliebige Mischungen von Fettalkoholen handeln, beispielsweise um eine Mischung aus Fettalkoholen mit einer C16- und C18- Alkylkette, mit einer C13- und Cis-Alkylkette oder mit einer C12- und Ci4-Alkylkette handeln. Bei Mischungen von Fettalkoholen sind solche mit einer C16- und Cis-Alkylkette bevorzugt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohole werden beispielsweise unter den Markennamen Lutensol® oder Pluriol ® von der BASF SE vertrieben.
Im Reaktionsschritt erfolgt die Umesterung mit mindestens einem, bevorzugt genau einem (Meth)acrylsäureester (D) in Anwesenheit mindestens eines anorganischen Salzes als Katalysator. (Meth)acrylsäureester (D) sind solche eines gesättigten Alkohols, bevorzugt gesättigte Ci- Cio-Alkylester oder C3-Ci2-Cycloalkylester der (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt gesättigte Ci-C4-Alkylester der (Meth)acrylsäure.
Gesättigt bedeutet im Rahmen dieser Schrift Verbindungen ohne C-C-Mehrfachbindungen (außer selbstverständlich die C=C-Doppelbindung in den (Meth)acryleinheiten).
Beispiele für Verbindungen (D) sind (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, - tert-butyl-, n-octyl- und -2-Ethylhexylester, 1 ,2-Ethylenglycoldi- und -mono(meth)acrylsäureester, 1 ,4-Butandioldi- und -mono(meth)acrylsäureester, 1 ,6-
Hexandioldi- und -mono(meth)acrylsäureester, Trimethylolpropantri(meth)acrylsäureester und Pentaerythrittetra(meth)acrylsäureester.
Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl- und -2-Ethyl- hexylester, ganz besonders bevorzugt (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl- und -n-butyl- ester, insbesondere (Meth)acrylsäuremethyl- und -ethylester und speziell (Meth)acrylsäuremethylester.
Erfindungsgemäß werden als Katalysatoren der Umesterung anorganische Salze einge- setzt. Bevorzugt sind solche, die einen pKß-Wert von nicht mehr als 7,0, bevorzugt von nicht mehr als 6,0 und besonders bevorzugt von nicht mehr als 4,0 aufweisen. Gleichzeitig sollte der pKß-Wert 1 ,0 nicht unterschreiten, bevorzugt nicht weniger als 1 ,5 betragen und besonders bevorzugt nicht weniger als 1 ,6. Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind bevorzugt heterogene anorganische Salze.
Heterogene anorganische Salze im Rahmen dieser Schrift sind erfindungsgemäß solche, die eine Löslichkeit im Reaktionsmedium bei 25 0C von nicht mehr als 1 g/L aufweisen, bevorzugt nicht mehr als 0,5 g/L und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,25 g/L.
Das anorganische Salz weist bevorzugt mindestens ein Anion auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat (CO32"), Hydrogencarbonat (HCO3-), Phosphat (PO4 3"), Hydrogenphosphat (HPO4 2"), Dihydrogenphosphat (H2PO4"), Sulfat (SO4 2"), Sulfit (SO3 2") und Carboxylat (R1-COO-), worin R1 Ci-Cis-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cis-Alkyl oder Cβ-C-H-Aryl bedeutet.
Die im Falle von Carboxylat (R1-COO-) genannten Sammelbegriffe für R1 haben folgende Bedeutung:
Ci-Cis-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1- methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl und Decyl sowie deren Isomere.
C6-Ci4-Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Bevorzugte Anionen sind Phosphat, Hydogenphosphat, Sulfat, Sulfit und Carboxylat, be- sonders bevorzugt ist Phosphat.
Unter Phosphat sind auch die Kondensationsprodukte zu verstehen, wie beispielsweise Diphosphate, Triphosphate und Polyphosphate.
Das anorganische Salz weist bevorzugt mindestens ein, besonders bevorzugt genau ein Kation auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Cer, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Zink.
Bevorzugt sind Alkalimetalle und besonders bevorzugt sind Lithium, Natrium oder Kalium.
Besonders bevorzugte anorganische Salze sind LJsPO4, K3PO4, NaßPCu, K2CO3 und Na2CO3 sowie deren Hydrate, ganz besonders bevorzugt ist K3PO4.
K3PO4 kann erfindungsgemäß in wasserfreier Form eingesetzt werden sowie als Tri-, Hep- ta- oder Nonahydrat.
Die Zugabe des anorganischen Salzes kann als Feststoff, d.h. in beiden Fällen als Reinsubstanz, erfolgen oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel. Bevorzugt wird das Salz als Festsoff zudosiert, wobei keine weitere Komponente dem Reaktionssystem beigemischt wird, die aufwendig entfernt werden muss.
Erfindungsgemäß wird das als Katalysator eingesetzte anorganische Salz vollständig zu Beginn der Reaktion zugesetzt, d.h. nicht kontinuierlich während des Reaktionsverlaufs. Dies ist insbesondere im Hinblick auf den Stand der Technik von Vorteil, da gemäß EP 0 902 017 A1 der Katalysator erst nach Abtrennung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch zugegeben werden kann. Für industriell anwendbare Prozesse ist es daher vorteilhaft, da eine gestaffelte bzw. kontinuierliche Zugabe des Katalysators häufig aufgrund von technischen Problemen nicht möglich ist.
Die Umesterung erfolgt im Allgemeinen bei 30 bis 140 0C, bevorzugt bei 30 bis 120 0C, besonders bevorzugt bei 40 bis 100 0C und ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 95 0C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion unter leichtem Vakuum von beispielsweise 200 hPa bis Normaldruck, bevorzugt 200 bis 900 hPa und besonders bevorzugt 300 bis 700 hPa durchgeführt werden, wenn der bei der Umesterung entstehende niedrigsiedende Alkohol, gegebenenfalls als Azeotrop, abdestilliert werden soll.
Das molare Verhältnis zwischen (Meth)acrylsäureester (D) und Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (A) beträgt bei der durch ein anorganisches Salz katalysierten Umesterung in der Regel 1 - 20 : 1 mol/mol, bevorzugt 1 - 18 : 1 mol/mol und besonders bevorzugt 1 - 15 : 1 mol/mol.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 45 min bis 18 Stunden, bevorzugt 2 Stunden bis 12 Stunden und besonders bevorzugt 3 bis 10 Stunden.
Der Gehalt an anorganischen Salzen im Reaktionsmedium liegt in der Regel im Bereich von etwa 0,01 bis 10 mol%, bevorzugt 0,1 - 8 und besonders bevorzugt 0,3 - 6 mol% be- zogen auf die Summe der eingesetzten Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohole (A).
Bei der Umesterung sind Polymerisationsinhibitoren (wie unten beschrieben) zwingend erforderlich.
Die Anwesenheit von sauerstoffhaltigen Gasen (s.u.) während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt.
Bei der erfindungsgemäßen Umesterung werden in der Regel die Produkte mit einer Farbzahl unter 500 APHA, bevorzugt unter 200 und besonders bevorzugt unter 150 (gemäß DIN ISO 6271) erhalten.
Die Reaktion kann in organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln ablaufen. Die Ansätze sind in der Regel weitgehend wasserfrei (d.h. unter 10, bevorzugt unter 5, besonders bevorzugt unter 1 und ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% Wassergehalt). Ferner sind die Ansätze weitgehend frei von primären und sekundären Alkoholen, d.h. unter 10, bevorzugt unter 5, besonders bevorzugt unter 1 und ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% Alkoholgehalt.
Geeignete organische Lösungsmittel sind solche für diese Zwecke bekannten, beispiels- weise tertiäre Monoole, wie Cs-Cβ-Alkohole, bevorzugt tert-Butanol, tert-Amylalkohol, Pyri- din, Poly-Ci-C4-alkylenglykoldi-Ci-C4-alkylether, bevorzugt Polyethylenglycoldi-Ci-C4- alkylether, wie z.B. 1 ,2-Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether, Polyethylenglycol- dimethylether 500, Ci-C4-Alkylencarbonate, insbesondere Propylencarbonat, C3-C6- Alkylessigsäureester, insbesondere tert.-Butyl-essigsäureester, THF, Toluol, 1 ,3-Dioxolan, Aceton, iso-Butyl-methylketon, Ethylmethylketon, 1 ,4-Dioxan, tert-Butylmethylether, Cyclo- hexan, Methylcyclohexan, Toluol, Hexan, Dimethoxymethan, 1 ,1-Dimethoxyethan, Aceto- nitril, sowie deren ein- oder mehrphasige Mischungen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Umesterung wird die Reaktion in dem als Edukt eingesetzten (Meth)acrylsäureester (D) durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt ist die Durchführung der Reaktion in der Weise, dass das Produkt (E) nach Beendigung der Reaktion als etwa 10 - 80 Gew.-%ige Lösung in dem als Edukt eingesetzten (Meth)acrylsäureester (D) anfällt, insbesondere als 20 bis 50 Gew.-%ige Lösung.
Die Edukte liegen entweder gelöst, als Feststoffe suspendiert, als Schmelze oder in Emulsion im Reaktionsmedium vor. Wie zuvor beschrieben wird das anorganische Salz bevorzugt als Feststoff eingesetzt. Der Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohol (A) wird bevor- zugt als Feststoff oder als Schmelze eingesetzt.
Die Reaktion kann kontinuierlich, beispielsweise in einem Rohrreaktor oder in einer Rührreaktorkaskade, oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt wird das anorganische Salz vollständig zu Beginn der Reaktion zugesetzt, d.h. nicht kontinuierlich während des Reakti- onsverlaufs.
Die Umsetzung kann in allen für eine solche Umsetzung geeigneten Reaktoren durchgeführt werden. Solche Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Rührkesselreaktor oder einem Festbettreaktor.
Zur Durchmischung des Reaktionsansatzes können beliebige Verfahren eingesetzt werden. Spezielle Rührvorrichtungen sind nicht erforderlich. Die Durchmischung kann beispielsweise durch Einspeisen eines Gases, bevorzugt eines sauerstoffhaltigen Gases (siehe unten) erfolgen. Das Reaktionsmedium kann ein- oder mehrphasig sein und die Reak- tanden werden darin gelöst, suspendiert oder emulgiert. Die Temperatur wird während der Reaktion auf den gewünschten Wert eingestellt und kann, falls gewünscht, während des Reaktionsverlaufs erhöht oder verringert werden.
Die Entfernung von Alkoholen, die bei der Umesterung aus den (Meth)acrylsäureestem (D) freigesetzt werden, erfolgt kontinuierlich oder schrittweise in an sich bekannter Weise, z.B. durch Vakuum, azeotrope Entfernung, Strippen, Absorption, Pervaporation und Diffusion über Membranen oder Extraktion.
Das Strippen kann beispielsweise durch Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, be- vorzugt eines Luft oder Luft-Stickstoff-Gemisches, durch das Reaktionsgemisch erfolgen, gegebenenfalls zusätzlich zu einer Destillation.
Zur Absorption eignen sich vorzugsweise Molekularsiebe oder Zeolithe (Porengröße z. B. im Bereich von etwa 3-10 Angström), eine Abtrennung durch Destillation oder mit Hilfe ge- eigneter semipermeabler Membranen.
Es ist aber auch möglich, das abgetrennte Gemisch aus (Meth)acrylsäureester (D) und dem diesem zugrundeliegenden Alkohol, das häufig ein Azeotrop bildet, direkt in eine An- läge zur Herstellung des (Meth)acrylsäureesters (D) zuzuführen, um es dort in einer Veresterung mit (Meth)acrylsäure wiederzuverwerten.
Nach Beendigung der Reaktion kann man das aus der Umesterung erhaltene Reaktions- gemisch ohne weitere Aufreinigung verwenden oder es erforderlichenfalls in einem weiteren Schritt aufreinigen.
In der Regel wird im Aufreinigungsschritt lediglich der eingesetzte Katalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt und das Reaktionsprodukt vom gegebenenfalls verwendeten orga- nischen Lösungsmittel abgetrennt.
Eine Abtrennung vom Katalysator erfolgt in der Regel durch Filtration, Elektrofiltration, Absorption, Zentrifugation oder Dekantieren oder durch Destillation oder Rektifikation. Der abgetrennte Katalysator kann anschließend für weitere Reaktionen eingesetzt werden. Im Falle der Filtration kann das Reaktionsgemisch zuvor verdünnt werden, um eine handhabbare Konzentration für die Abtrennung des Katalysators zu erreichen.
Die Abtrennung vom organischen Lösungsmittel erfolgt in der Regel durch Destillation, Rektifikation oder bei festen Reaktionsprodukten durch Filtration.
Bevorzugt werden im Aufreinigungsschritt jedoch lediglich der Katalysator und das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel abgetrennt.
Das gegebenenfalls aufgereinigte Reaktionsgemisch kann einer Destillation unterworfen werden, in der der (Meth)acrylsäureester (E) der Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohole destillativ von unumgesetztem (Meth)acrylsäureester (D) sowie gegebenenfalls gebildeten Nebenprodukten getrennt wird.
Bei den Destillationseinheiten handelt es sich zumeist um Rektifikationskolonnen üblicher Bauart mit Umlaufverdampfer und Kondensator. Der Zulauf erfolgt in bevorzugt den
Sumpfbereich, die Sumpftemperatur beträgt hier beispielsweise 130 - 160 0C, bevorzugt 150 - 160 0C, die Kopftemperatur bevorzugt 140 - 145 0C und der Kopfdruck 3 - 20, bevorzugt 3 bis 5 mbar. Selbstverständlich kann der Fachmann auch andere Temperatur- und Druckbereiche ermitteln, in denen die jeweiligen (Meth)acrylsäureester (E) der Polyalko- xygruppen enthaltenden Alkohole destillativ gereinigt werden können. Wesentlich ist dabei eine Trennung des Wunschproduktes von Edukten und Nebenprodukten unter Bedingungen, bei denen das Wunschprodukt möglichst keiner Abbaureaktion ausgesetzt ist.
Die Destillationseinheit weist in der Regel 5 bis 50 theoretische Böden auf.
Die Destillationseinheiten sind von an sich bekannter Bauart und weisen die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt.
Bevorzugt wird das Wunschprodukt diskontinuierlich destilliert, wobei zunächst Leichtsieder aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, zumeist Lösungsmittel oder unumgesetzte (Meth)acrylsäureester (D). Nach Abtrennung dieser Leichtsieder wird die Destillationstemperatur erhöht und/oder das Vakuum verringert und das Wunschprodukt abdestilliert.
Der verbleibende Destillationsrückstand wird zumeist verworfen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst der Katalysator wie zuvor beschrieben abgetrennt, bevorzugt erfolgt diese Abtrennung durch Filtration. Dabei kann es erforderlich sein, dass das Reaktionsgemisch vor Filtration mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt wird, um eine handhabbare Konzentration für die Abtrennung des Katalysators zu erreichen. Daran anschließend wird das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel destillativ abgetrennt und durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt.
Alternativ kann das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel zunächst destillativ entfernt und gegebenenfalls durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt werden, ohne dass der Katalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden muss. Dieser kann anschließend durch die zuvor genannten Methoden abgetrennt werden.
In beiden beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen wird nach destillativer Entfer- nung des Lösungsmittels dieses durch ein anderes geeignetes Lösungsmittel ersetzt. Als mögliche Lösungsmittel kommen beispielsweise andere (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäure, Alkohole, übliche organische Lösungsmittel, Wasser und beliebige Mischungen davon eingesetzt werden. Bevorzugt wird als neues Lösungsmittel (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt Methacrylsäure, verwendet.
Nach Aufreinigung kann das Endprodukt (E) hoch geringe Mengen an Edukten, insbesondere des ursprünglichen (Meth)acrylsäureesters (D), enthalten. Der Anteil an (Meth)acrylsäureester (D) im (Meth)acrylsäureester (E) beträgt üblicherweise weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%.
Die Reaktionsbedingungen bei der erfindungsgemäßen Umesterung sind mild. Aufgrund der niedrigen Temperaturen und sonstigen milden Bedingungen wird die Bildung von Nebenprodukten in der Reaktion vermieden, die andernfalls zum Beispiel von stark sauren oder basischen Katalysatoren stammen können oder durch unerwünschte radikalische Polymerisation der eingesetzten (Meth)acrylsäureester (D), die sonst nur durch Zugabe von Stabilisatoren verhindert werden kann. Bei der erfindungsgemäßen Reaktionsführung kann der Reaktionsmischung über den ohnehin in dem (Meth)acrylsäureester (D) enthaltenen Lagerstabilisator hinaus zusätzlicher Stabilisator zugegeben werden, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, Phenothia- zin, Phenole, wie z.B. 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol oder N-Oxyle, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethyl- piperidin-N-oxyl oder Uvinul® 4040P der BASF SE oder Amine wie Kerobit® BPD der BASF SE (N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin), beispielsweise in Mengen von 50 bis 2000 ppm.
Vorteilhaft wird die Umesterung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische, durchgeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acrylsäureester (E) von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen finden Anwendung beispielsweise als Monomere oder Comonomere in der Herstellung von Dispersionen, beispielsweise Acryldispersionen, als Reaktivverdün- ner, beispielsweise in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen oder in Farben, bevorzugt in Außenfarben, sowie in Dispersionen für Anwendung im Papierbereich, im Kosmetikbereich, im Pharmabereich, in Agroformulierungen, in der Textilindustrie und im Bereich der Ölförderung.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
Beispiele
Als „Teile" seien in dieser Schrift, wenn nichts anderes angegeben, „Gewichtsteile" verstanden.
Beispiel 1
Umesterung von Methylmethacrylat mit pulverförmigem Lutensol®AT25 in Gegenwart von K3PO4
Die Umesterung erfolgte in einem 750 mL Miniplantreaktor mit Oldershaw-Kolonne und Flüssigkeitsverteiler. Das Rücklaufverhältnis betrug 25 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit (Anker-Rührer) 300 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.
In dieser Apparatur wurden 75 mg Hydrochinonmonomethylether (120 ppm), 143 g (1 ,43 mol) Methylmethacrylat (MMA), 479,2 g (0,35 mol) eines pulverförmigen Polyethoxy- alkohols (Lutensol® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, Mw ca. 1360) und 1 ,51 g (2 mol-%) Kaliumphosphat vorgelegt und gerührt. Anschließend wurde die Mischung stufenweise auf 75 0C erwärmt und das Vakuum eingestellt (300 mbar). Während der Reaktion wurde kontinuierlich Destillat (MMA und Methanol) entfernt und teilweise zurückgeführt (Rücklaufverhältnis 25 : 1). Die Temperatur im Sumpf betrug zwischen 75 0C und 95 0C, die Dampftemperatur lag zwischen 46 0C und 52 0C. Nach 4 h wurde die Reaktion beendet und das Vakuum aufgehoben. Die Suspension wurde abgekühlt.
Das ungereinigte Sumpfprodukt (200,66 g) wurde anschließend mittels NMR und OH-Zahl analysiert, es enthielt 50 mol-% MMA und 50 mol-% Polyethoxymethacrylat.
Anschließend wurde das Rohprodukt auf eine 25 Gew.-%ige Lösung in MMA verdünnt und filtriert. Man erhielt eine klare, farblose Lösung (25 Gew.-% in MMA, APHA-Farbzahl 42) des Endproduktes Polyethoxymethacrylat. Die Anzahl der OH-Gruppen wurde bestimmt, sie lag unter 1 mg KOH/g. Der Kaliumgehalt betrug weniger als 0,001 g/100 g. Der Trübungswert in Methanol (1 : 10) betrug 0,16 NTU.
Beispiel 2
Umesterung von Methylmethacrylat mit geschmolzenem Lutensol®AT25 in Gegenwart von K3PO4
Die Umesterung erfolgte in einem 750 mL Miniplantreaktor mit Oldershaw-Kolonne und Flüssigkeitsverteiler. Das Rücklaufverhältnis betrug 25 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit (Anker-Rührer) 300 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.
In dieser Apparatur wurden 75 mg Hydrochinonmonomethylether (120 ppm) und 143 g (1 ,43 mol) Methylmethacrylat (MMA) vorgelegt und gerührt. Anschließend wurde die Badtemperatur auf 75 0C eingestellt. Als die Sumpftemperatur 48 0C erreichte, wurden 479,2 g (0,35 mol) eines zuvor geschmolzenen Polyethoxyalkohols (Lutensol® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, Mw ca. 1360) und 1 ,13 g (1 ,5 mol-%) Kaliumphosphat dazu gegeben und das Vakuum eingestellt (300 mbar). Während der Reaktion wurde kontinuierlich Destillat (MMA und Methanol) entfernt und teilweise zurückgeführt (Rücklaufverhältnis 25 : 1). Die Temperatur im Sumpf betrug zwischen 70 0C und 95 0C, die Dampftemperatur lag zwischen 46 0C und 52 0C. Nach 4 h wurde die Reaktion beendet und das Vakuum aufgehoben. Die Suspension wurde abgekühlt.
Das ungereinigte Sumpfprodukt (569,96 g) wurde anschließend mittels NMR analysiert, es enthielt 20 mol-% MMA und 80 mol-% Polyethoxymethacrylat.
Die Aufreinigung des Rohprodukts erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Umesterung von Methylmethacrylat mit geschmolzenem Lutensol®AT25 in Gegenwart von anderen Katalysatoren Beispiel 2 wurde wiederholt, es wurden jedoch die in Tabelle 1 genannten Katalysatoren eingesetzt. Bei allen nicht erfindungsgemäßen Umsetzungen (in der Tabelle als Vergleichsbeispiele bezeichnet) kam es zur Polymerisation und zum vorzeitigen Abbruch der Reaktion. Die Ergebnisse der Umsetzung sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst.
Figure imgf000013_0001
1) 1 ,5 mol% K3PO4; 2) Dibutylzinnoxid
Beispiel 3
Umesterung von Methylmethacrylat mit pulverförmigem Lutensol® AT25 in Gegenwart von
K3PO4
Die Umesterung erfolgte in einem 4L Miniplantreaktor mit Füllkörper-Kolonne mit Sulzer- Packung aus Edelstahl und Flüssigkeitsverteiler. Das Rücklaufverhältnis betrug 25 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit (Propeller-Rührer) 300 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.
In dieser Apparatur wurden 240 mg Hydrochinonmonomethylether (120 ppm), 1000 g (10 mol) Methylmethacrylat (MMA), 1000 g (0,74 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyal- kohols (Lutensol® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, Mw ca. 1360) und 9,42 g (6 ιmol-%) Kaliumphosphat vorgelegt und gerührt. Anschließend wurde die Mischung stufenweise auf 85 0C erwärmt und das Vakuum eingestellt (580 mbar). Während der Reaktion wurde kontinuierlich Destillat (MMA und Methanol) entfernt und teilweise zurückgeführt (Rücklaufverhältnis 25 : 1). Die Temperatur im Sumpf betrug zwischen 87 0C und 93 0C, die Dampftemperatur lag zwischen 82 0C und 83 0C. Die Kinetik der Reaktion wurde mittels NMR verfolgt und zeigte bereits nach 4,5 h eine vollständige Umsetzung. Nach 7 h wurde die Reaktion beendet und das Vakuum aufgehoben. Die Suspension wurde abgekühlt. Das ungereinigte Sumpfprodukt (1714 g) wurde anschließend mittels NMR analysiert, es enthielt 88 mol-% MMA und 12 mol-% Polyethoxymethacrylat.
Anschließend wurde das Rohprodukt auf eine 25 Gew.-%ige Lösung in MMA verdünnt und filtriert. Man erhielt eine klare, farblose Lösung (25 Gew.-% in MMA) des Endproduktes Polyethoxymethacrylat.
Beispiel 4: Umesterung von Methylmethacrylat mit Lutensol® AT25 und anschließendem Lösungsmittelersatz
Die Umesterung erfolgte in einem 4L Miniplantreaktor mit Füllkörper-Kolonne mit Sulzer- Packung aus Edelstahl und Flüssigkeitsverteiler. Das Rücklaufverhältnis betrug 25 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit (Propeller-Rührer) 300 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.
In dieser Apparatur wurden 240 mg Hydrochinonmonomethylether (120 ppm), 1000 g (10 mol) Methylmethacrylat (MMA), 1000 g (0,74 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyal- kohols (Lutensol® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, Mw ca. 1360) und 9,42 g (6 ιmol-%) Kaliumphosphat vorgelegt und gerührt. Anschließend wurde die Mischung stufenweise auf 85 0C erwärmt und das Vakuum eingestellt (590-600 mbar). Während der Reaktion wurde kontinuierlich Destillat (MMA und Methanol) entfernt und teilweise zurückgeführt (Rücklaufverhältnis 25 : 1). Die Temperatur im Sumpf betrug zwischen 87 0C und 93 0C, die Dampftemperatur lag zwischen 82 0C und 83 0C. Nach 6 h wurde das Vakuum auf 100 mbar, anschließend auf 6 mbar reduziert. Die Temperatur im Sumpf wurde auf 50 bis 60 0C gehalten. Bei einer Temperatur von 60 0C wurden 1045 g (12 mol) Methacrylsäu- re zu der Suspension gegeben.
Das ungereinigte Sumpfprodukt (2100 g) wurde anschließend mittels NMR analysiert (49 Gew% Methacrylsäure, 2 Gew% MMA, 45 Gew% Polyethoxymethacrylat, 2 Gew% Polyethoxyalkohol), es enthielt 9,4 g restlichen Katalysator K3PO4.
Beispiel 5
Umesterung von Methylmethacrylat mit Lutensol® A7N
Die Umesterung erfolgte in einem 4L Miniplantreaktor mit Füllkörper-Kolonne mit Sulzer- Packung aus Edelstahl und Flüssigkeitsverteiler. Das Rücklaufverhältnis betrug 25 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit (Propeller-Rührer) 300 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.
In dieser Apparatur wurden 240 mg Hydrochinonmonomethylether (120 ppm), 1000 g (10 mol) Methylmethacrylat (MMA), 1000 g (2 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyalko- hols (Lutensol® A7N der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 7, Mw ca. 508) und 16,98 g (4 mol-%) Kaliumphosphat vorgelegt und gerührt. Anschließend wurde die Mischung stu- fenweise auf 70 0C erwärmt und das Vakuum eingestellt (300 mbar). Während der Reaktion wurde kontinuierlich Destillat (MMA und Methanol) entfernt und teilweise zurückgeführt (Rücklaufverhältnis 25 : 1). Die Temperatur im Sumpf betrug zwischen 70 0C und 77 0C, die Dampftemperatur lag zwischen 50 0C und 65 0C. Nach 7 h wurde die Reaktion beendet und das Vakuum aufgehoben. Die Suspension wurde abgekühlt und über einen Faltenfilter filtriert.
Man erhielt eine viskose Lösung (1525 g, APHA-Farbzahl 89), die anschließend mittels NMR analysiert wurde. Die Suspension enthielt 63 mol-% MMA und 37 mol-% Polyethoxy- methacrylat.
Beispiel 6
Umesterung von Methylmethacrylat mit Pluriol® A1000E
Die Umesterung erfolgte in einem 750 ml_ Miniplantreaktor mit Oldershaw-Kolonne und Flüssigkeitsverteiler. Das Rücklaufverhältnis betrug 25 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit (Anker-Rührer) 300 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.
In dieser Apparatur wurden 102 mg Hydrochinonmonomethylether (120 ppm), 500 g (5 mol) Methylmethacrylat (MMA), 500 g (0,5 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyalkohols (Pluriol® A1000E der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 22, Mw ca. 1000) und 4,25 g (4 mol-%) Kaliumphosphat vorgelegt und gerührt. Anschließend wurde die Mischung stufenweise auf 75 0C erwärmt und das Vakuum eingestellt (400 mbar). Während der Reaktion wurde kontinuierlich Destillat (MMA und Methanol) entfernt und teilweise zurückgeführt (Rücklaufverhältnis 25 : 1). Die Temperatur im Sumpf betrug zwischen 77 0C und 82 0C, die Dampftemperatur lag zwischen 46 0C und 74 0C. Nach 5,5 h wurde die Reaktion beendet und das Vakuum aufgehoben. Die Suspension wurde abgekühlt und über einen Faltenfilter filtriert. Anschließend wurde überschüssiges MMA eingedampft.
Man erhielt ein weißes festes Produkt (486 g), das anschließend mittels NMR analysiert wurde. Das Produkt enthielt > 98 mol-% Polyethoxymethacrylat und < 1 Gew.-% Polyetho- xyalkohol. Die Anzahl der OH-Gruppen wurde bestimmt, sie lag bei 0,3 mg KOH/g).
Beispiel 7
Die Umesterung erfolgte in einem 750 mL Miniplantreaktor mit Oldershaw-Kolonne und Flüssigkeitsverteiler. Das Rücklaufverhältnis betrug 25 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit (Anker-Rührer) 300 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.
In dieser Apparatur wurden 65,5 mg Hydrochinonmonomethylether (120 ppm), 300 g
(3 mol) Methylmethacrylat (MMA), 246 g (0,25 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyalkohols (MeO-(CH2CH(Me)O)9-(CH2CH2O)I0-H, OH-Zahl = 57, Mw ca. 948) und 2, 13 g (4 mol- %) Kaliumphosphat vorgelegt und gerührt. Anschließend wurde die Mischung stufenweise auf 70 0C erwärmt und das Vakuum eingestellt (400 mbar). Während der Reaktion wurde kontinuierlich Destillat (MMA und Methanol) entfernt und teilweise zurückgeführt (Rücklaufverhältnis 25 : 1). Die Temperatur im Sumpf betrug zwischen 70 0C und 77 0C, die Dampftemperatur lag zwischen 50 0C und 65 0C. Nach 3 h wurde die Reaktion beendet und das Vakuum aufgehoben. Die Suspension wurde abgekühlt und über Faltenfilter filtriert. An- schließend wurde überschüssiges MMA eingedampft.
Man erhielt eine viskose Lösung (240 g), die anschließend mittels NMR analysiert wurde. Sie enthielt 2 mol-% Polyethoxyalkohol und 95 mol-% Polyethoxymethacrylat.
Beispiel 8
Umesterung von Methylmethacrylat mit C22-Eθ25-Alkohol
Die Umesterung erfolgte in einem 4L Miniplantreaktor mit Füllkörper-Kolonne mit Sulzer- Packung aus Edelstahl und Flüssigkeitsverteiler. Das Rücklaufverhältnis betrug 10 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit (Anker-Rührer) 180 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.
In dieser Apparatur wurden 240 mg Hydrochinonmonomethylether (120 ppm), 980 g (9,8 mol) Methylmethacrylat (MMA), 1017 g (0,7 mol) eines bei 70 0C aufgeschmolzenen Behenyl-Polyethoxyalkohols (Ethoxylierter Behenylalkohol, Ethoxylierungsgrad ca. 25, MW ca. 1453, OH-Zahl = 38,6) und 8,2 g (6 ιmol-%) Kaliumphosphat vorgelegt und gerührt. Anschließend wurde die Mischung stufenweise auf 85 0C erwärmt und das Vakuum eingestellt (550 mbar). Während der Reaktion wurde kontinuierlich Destillat (MMA und Methanol) entfernt und teilweise zurückgeführt (Rücklaufverhältnis 10 : 1). Die Temperatur im Sumpf betrug zwischen 85 0C und 89 0C, die Dampftemperatur lag zwischen 73 0C und 77 0C. Nach 5 h wurde die Reaktion beendet und das Vakuum aufgehoben. Die Suspension wurde abgekühlt und über einen Faltenfilter filtriert. Abschliessend wurde überschüssiges MMA eingedampft.
Man erhielt eine weiße, wachsartige Suspension (1165 g), die anschließend mittels NMR analysiert wurde. Die Suspension enthielt 99 mol-% des gewünschten Produktes.
Beispiel 9
Umesterung von Methylmethacrylat mit Triethylenglycolmonoethylether
Die Umesterung erfolgte in einem 750 mL Miniplantreaktor mit Oldershaw-Kolonne und Flüssigkeitsverteiler. Das Rücklaufverhältnis betrug 15 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit (Anker-Rührer) 250 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.
In dieser Apparatur wurden 57 mg Hydrochinonmonomethylether (120 ppm), 300 g (3 mol) Methylmethacrylat (MMA), 178,2 g (1 mol) Triethylenglycolmonoethylether (Mw ca. 178,23 g/mol) und 8,49 g (4 mol-%) Kaliumphosphat vorgelegt und gerührt. Anschließend wurde die Mischung stufenweise auf 70 0C erwärmt und das Vakuum eingestellt (400 mbar). Während der Reaktion wurde kontinuierlich Destillat (MMA und Methanol) entfernt und teilweise zurückgeführt (Rücklaufverhältnis 15 : 1). Die Temperatur im Sumpf betrug zwischen 70 0C und 86 0C, die Dampftemperatur lag zwischen 30 0C und 40 0C. Nach 4 h wurde die Reaktion beendet und das Vakuum aufgehoben. Die Suspension wur- de abgekühlt und über Faltenfilter filtriert. Anschließend wurde überschüssiges MMA eingedampft.
Man erhielt eine viskose Lösung (220 g, APHA-Farbzahl = 175), die anschließend mittels NMR analysiert wurde. Sie enthielt 3 mol-% Triethylenglycolmonoethylether und 97 mol-% Ethyltriethoxymethacrylat.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestem (E) von Polyalko- xygruppen enthaltenden Alkoholen (A), in dem man Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohole (A) der Formel (I)
Figure imgf000018_0001
worin
m eine ganze Zahl von 1 bis 10, n eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
R ein geradkettiger, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 1 bis 30 C-
Atomen
bedeuten,
in Gegenwart mindestens eines anorganischen Salzes (S) mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxygruppe eine Ethylen- oder Propylenoxideinheit ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) n eine ganze Zahl im Bereich von 10 und 80 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) n eine ganze Zahl im Bereich von 20 bis 50 ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituenten R ein geradkettiger, gesättigter oder ungesättigter primärer Alko- hol mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass as anorganische Salz (K1) mindestens ein Anion aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonat (CO32"), Hydrogencarbonat (HCO3"), Phosphat (PO4 3-), Hydrogenphosphat (HPO4 2"), Dihydrogenphosphat (H2PO4 "), Sulfat (SO4 2"),
Sulfit (SO3 2") und Carboxylat (R1-COO"), worin R1 Ci-Cis-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18- Alkyl oder Cβ-C-u-Arvl bedeutet.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Salz mindestens ein Kation aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Cer, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Zink.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Salz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus U3PO4,
K3PO4, Na3PO4, K2CO3 und Na2CO3 sowie deren Hydrate.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem (Meth)acrylsäureester (D) um einen gesättigten Ci-Cio-Alkyester handelt.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der (Meth)acrylsäureester (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n- butylester und (Meth)acrylsäure-2-ethylehexylester.
12. Verwendung eines (Meth)acrylsäureester (E) hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche als Monomer oder Comonomer in der Herstellung von Dispersionen, beispielsweise Acryldispersionen, als Reaktivver- dünner, wie in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen oder in Farben, sowie in
Dispersionen für Anwendung im Papierbereich, im Kosmetikbereich, im Pharmabe- reich, in Agroformulierungen, in der Textilindustrie und im Bereich der Ölförderung.
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