JPS635054A - アクリル酸またはメタクリル酸のシクロヘキシルエステルの製造方法 - Google Patents
アクリル酸またはメタクリル酸のシクロヘキシルエステルの製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸の高級アルキ
ルエステルの製造方法に関する。
ルエステルの製造方法に関する。
アクリル酸またはメタクリル酸の高級アルキルエステル
は、重合性のビニル基を有する化合物で重合または共重
合して、接着剤、繊維処理剤、紙加工剤、塗料、潤滑油
添加剤、可塑剤等の広い分野に使用される有用な化合物
である。
は、重合性のビニル基を有する化合物で重合または共重
合して、接着剤、繊維処理剤、紙加工剤、塗料、潤滑油
添加剤、可塑剤等の広い分野に使用される有用な化合物
である。
（従来の技術）
従来から、アクリル酸またはメタクリル酸のメチルエス
テルと高級アルコールとのエステル交換反応を触媒およ
び重合禁止剤の存在下に行い、アクリル酸またはメタク
リル酸の高級アルキルエステルを製造する方法は公知で
あり、ｆ重々の酸性または塩基性の触媒が知られている
。
テルと高級アルコールとのエステル交換反応を触媒およ
び重合禁止剤の存在下に行い、アクリル酸またはメタク
リル酸の高級アルキルエステルを製造する方法は公知で
あり、ｆ重々の酸性または塩基性の触媒が知られている
。
（・発明が解決しようとする問題点）
酸性触媒の例としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等が挙げられる。−方、塩基性７１虫媒の例としては、
各種のアルコラード、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物、タリウム化合物等が挙げられる０代
表的酸触媒である硫酸は、副反応も少なく、価格も安価
で多用されているエステル交換触媒であるが、腐食性を
有し、装置の材質として、通常、ガラスライニングの’
４１が使用され、最も汎用的なステンレス鋼は用いるこ
とができない。また代表的アルコラードであるナトリウ
ムメチラートを使用した場合、原料のアクリル酸または
メタクリル酸のメチルエステル及び生成するアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステルの二重結合部へ
原料高級アルコールまたは副生じたメタノールが付加し
た副生物が出来やすいという欠点を有している。またタ
リウム化合物は毒性に問題がある。
等が挙げられる。−方、塩基性７１虫媒の例としては、
各種のアルコラード、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物、タリウム化合物等が挙げられる０代
表的酸触媒である硫酸は、副反応も少なく、価格も安価
で多用されているエステル交換触媒であるが、腐食性を
有し、装置の材質として、通常、ガラスライニングの’
４１が使用され、最も汎用的なステンレス鋼は用いるこ
とができない。また代表的アルコラードであるナトリウ
ムメチラートを使用した場合、原料のアクリル酸または
メタクリル酸のメチルエステル及び生成するアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステルの二重結合部へ
原料高級アルコールまたは副生じたメタノールが付加し
た副生物が出来やすいという欠点を有している。またタ
リウム化合物は毒性に問題がある。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、前述の酸性および塩基性触媒の問題点を
解決するため鋭意検討した結果、触媒としてリン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ルビジウムおよ
び／またはその含水塩がら選ばれるアルカリ金属リン酸
塩を用いることにより、これらの問題点が解決できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
解決するため鋭意検討した結果、触媒としてリン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ルビジウムおよ
び／またはその含水塩がら選ばれるアルカリ金属リン酸
塩を用いることにより、これらの問題点が解決できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はアクリル酸またはメタクリル酸のメ
チルエステルと一般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアル
キル基を示す）で表される高級アルコールとのエステル
交換反応によりアクリル酸またはメタクリル酸の高級ア
ルキルエステルを製造するに際して、触媒としてリン酸
三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ルビジウム
および／またはその含水塩から選ばれるアルカリ金属リ
ン酸塩を用いることを特徴とするアクリル酸またはメタ
クリル酸の高級アルキルエステルを製造する方法である
。
チルエステルと一般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアル
キル基を示す）で表される高級アルコールとのエステル
交換反応によりアクリル酸またはメタクリル酸の高級ア
ルキルエステルを製造するに際して、触媒としてリン酸
三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ルビジウム
および／またはその含水塩から選ばれるアルカリ金属リ
ン酸塩を用いることを特徴とするアクリル酸またはメタ
クリル酸の高級アルキルエステルを製造する方法である
。
以下、本発明の方法を詳細に説明する。
本発明の方法は、アクリル酸またはメタクリル酸のメチ
ルエステルと高級アルコールと触媒の混合液を加熱、撹
拌して反応を進め、目的のアクリル酸またはメタクリル
酸の高級アルキルエステルを製造する方法である。
ルエステルと高級アルコールと触媒の混合液を加熱、撹
拌して反応を進め、目的のアクリル酸またはメタクリル
酸の高級アルキルエステルを製造する方法である。
本発明の方法に用いられる高級アルコールとしては、例
えば、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、１ｓｏ−ブ
チルアルコール、Ｌ−ブチルアルコール、シクロへキシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ールなどを挙げることができる。
えば、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、１ｓｏ−ブ
チルアルコール、Ｌ−ブチルアルコール、シクロへキシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ールなどを挙げることができる。
アクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステルの使用
量は、高級アルコールに対して、通常、１．２〜１０倍
モル、好ましくは、１．５〜５倍モルである。
量は、高級アルコールに対して、通常、１．２〜１０倍
モル、好ましくは、１．５〜５倍モルである。
本発明の方法に用いられる触媒として、リン酸三ナトリ
ウム、リン酸三カリウム、リン酸三ルビジウムおよび／
またはその含水塩から選ばれるアルカリ金属リン酸塩が
用いられるが、特に工業的には、価格の点からリン酸三
ナトリウムまたはリン酸三カリウムが好ましい。これら
の品質は、工業薬品程度の純度で十分使用可能である。
ウム、リン酸三カリウム、リン酸三ルビジウムおよび／
またはその含水塩から選ばれるアルカリ金属リン酸塩が
用いられるが、特に工業的には、価格の点からリン酸三
ナトリウムまたはリン酸三カリウムが好ましい。これら
の品質は、工業薬品程度の純度で十分使用可能である。
これら触媒の使用量は、アクリル酸またはメタクリル酸
のメチルエステルと高級アルコールの総量に対して、０
．０１〜２重量％の範囲であり、より好ましくは、０．
０２〜１．０重量％の範囲である。
のメチルエステルと高級アルコールの総量に対して、０
．０１〜２重量％の範囲であり、より好ましくは、０．
０２〜１．０重量％の範囲である。
本発明の方法に用いられる触媒の活性は、固体状態より
溶解状態で大巾に増加する。しかしながら、これらの触
媒はアクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステルと
高級アルコールの混合溶媒に難溶性であり、加熱下にお
いても溶解量は依然として小さく、その結果触媒活性は
必ずしも満足できるものではない。そこで、これらの触
媒はよりン容けやすい高級アルコール 酸またはメタクリル酸のメチルエステルに添加すれば、
触媒活性をより大きくすることができる。
溶解状態で大巾に増加する。しかしながら、これらの触
媒はアクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステルと
高級アルコールの混合溶媒に難溶性であり、加熱下にお
いても溶解量は依然として小さく、その結果触媒活性は
必ずしも満足できるものではない。そこで、これらの触
媒はよりン容けやすい高級アルコール 酸またはメタクリル酸のメチルエステルに添加すれば、
触媒活性をより大きくすることができる。
また触媒をメタノールに溶解して添加する方法も好まし
い方法である。このメタノールは、本エスチル交換反応
の副生物として生成するメタノールとともに、最終的に
は反応系から除去する。
い方法である。このメタノールは、本エスチル交換反応
の副生物として生成するメタノールとともに、最終的に
は反応系から除去する。
本発明の方法において、エステル交換反応は常圧下でも
実施できるが、通常、反応圧力は重合等の副反応を抑制
するには減圧下、好ましくは、１００〜７６０ｍｍＨｇ
の範囲である。
実施できるが、通常、反応圧力は重合等の副反応を抑制
するには減圧下、好ましくは、１００〜７６０ｍｍＨｇ
の範囲である。
反応温度は、その圧力における反応系の沸点により定ま
り、反応速度が十分大きくしかも重合が十分抑制できる
５０〜１２０℃の範囲が好ましい。
り、反応速度が十分大きくしかも重合が十分抑制できる
５０〜１２０℃の範囲が好ましい。
本エステル交換反応は次式で示される平衡反応である。
Ｃ）１ｚ＝Ｃ（ＲＩ）Ｃ００Ｇ）１３＋ＲＯＨｃ４ＣＨ
ｚ＝Ｃ（ＲＩ）ＣＯＯＲＩＣＨｉＯＨ（式中、Ｒは炭素
数２〜２０のアルキル基、ＲＩは水素またはメチル基を
示す） したがって、目的物を高収率に得るためには、副生ずる
メタノールを反応系外へ除去することが望ましい、具体
的には未反応のアクリル酸またはメタクリル酸のメチル
エステルとの共沸蒸留により糸外へ留去することができ
る。
ｚ＝Ｃ（ＲＩ）ＣＯＯＲＩＣＨｉＯＨ（式中、Ｒは炭素
数２〜２０のアルキル基、ＲＩは水素またはメチル基を
示す） したがって、目的物を高収率に得るためには、副生ずる
メタノールを反応系外へ除去することが望ましい、具体
的には未反応のアクリル酸またはメタクリル酸のメチル
エステルとの共沸蒸留により糸外へ留去することができ
る。
反応時間は、使用する原料の量、圧力、温度、触媒量等
により変わるが、通常３．５〜７時間である。 反応に
際しては、通常、重合防止のため重合禁止剤を添加する
。重合禁止剤としては、不飽和エステルに対する重合禁
止剤、例えば、周知のハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、フェノチアジンなどを使用する。
により変わるが、通常３．５〜７時間である。 反応に
際しては、通常、重合防止のため重合禁止剤を添加する
。重合禁止剤としては、不飽和エステルに対する重合禁
止剤、例えば、周知のハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、フェノチアジンなどを使用する。
その添加量は、好ましくは反応液に対して０．０５〜２
重量％の範囲である。
重量％の範囲である。
反応終了後、反応液より減圧下にまず未反応のアクリル
酸またはメタクリル酸のメチルエステルを留去せしめて
、目的物であるアクリル酸またはメタクリル酸の高級ア
ルキルエステルを得る。目的物は蒸留等により精製する
。
酸またはメタクリル酸のメチルエステルを留去せしめて
、目的物であるアクリル酸またはメタクリル酸の高級ア
ルキルエステルを得る。目的物は蒸留等により精製する
。
（作用）
本発明の方法によれば、反応槽、ポンプ、配管等の材質
としてステンレス鋼が使用でき、建設費の低減が可能に
なる。また原料のアクリル酸またはメタクリル酸のメチ
ルエステル及び生成するアクリル酸またはメタクリル酸
の高級アルキルエステルの二重結合部への原料高級アル
コールまたは副生じたメタノールの付加も少なく高純度
のアクリル酸またはメタクリル酸の高級アルキルエステ
ルを得ることができる。
としてステンレス鋼が使用でき、建設費の低減が可能に
なる。また原料のアクリル酸またはメタクリル酸のメチ
ルエステル及び生成するアクリル酸またはメタクリル酸
の高級アルキルエステルの二重結合部への原料高級アル
コールまたは副生じたメタノールの付加も少なく高純度
のアクリル酸またはメタクリル酸の高級アルキルエステ
ルを得ることができる。
（実施例）
以下、実施例により本発明の方法を具体的に説明する。
実施例−１
ＰＡ拌機、温度計及び分留塔を備えた内容積１１のフラ
スコにｎ−ブチルアルコール１４８ｇ、メタクリル酸メ
チル５００ｇ、触媒としてリン酸三カリウム含水塩１．
５ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン１，５ｇを仕込
み、３００ｍｍＨｇで撹拌しながら加熱した。反応に伴
い副生じたメタノールは、分留塔塔頂温度が４０〜４５
℃に維持されるように還流比３〜１０でメクノールーメ
タクリＩＱ酸メチル共沸物として留出させた。反応は５
時間で終了した、次いで圧力を２０ｍｍＨｇまで滅じ、
メタクリル酸メチルを留出せしめ、さらに圧力５＋ｎｍ
Ｈｇ、分留塔塔頂温度８２〜８３℃でメタクリル酸−〇
−ブチルエステルを留出させた。得られたメタクリル酸
−ｎ−ブチルエステルは２４５ｇで純度は９９．５％で
あった。収率は仕込みローブチルアルコール基準で８６
．５％であった。
スコにｎ−ブチルアルコール１４８ｇ、メタクリル酸メ
チル５００ｇ、触媒としてリン酸三カリウム含水塩１．
５ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン１，５ｇを仕込
み、３００ｍｍＨｇで撹拌しながら加熱した。反応に伴
い副生じたメタノールは、分留塔塔頂温度が４０〜４５
℃に維持されるように還流比３〜１０でメクノールーメ
タクリＩＱ酸メチル共沸物として留出させた。反応は５
時間で終了した、次いで圧力を２０ｍｍＨｇまで滅じ、
メタクリル酸メチルを留出せしめ、さらに圧力５＋ｎｍ
Ｈｇ、分留塔塔頂温度８２〜８３℃でメタクリル酸−〇
−ブチルエステルを留出させた。得られたメタクリル酸
−ｎ−ブチルエステルは２４５ｇで純度は９９．５％で
あった。収率は仕込みローブチルアルコール基準で８６
．５％であった。
実施例−２〜３
実施例−１と同し装置を使用し、同様な方法で触媒の種
類を変えて行った結果を表−１に示す。
類を変えて行った結果を表−１に示す。
（以下余白）
表−１
実砲例−４
実施例−１と同し装＝を使用し、フラスコにシクロヘキ
シルアルコール２００ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ
、触媒としてリン酸三カリウム含水塩２．Ｏｇ、重合禁
止剤としてフェノチアジン１．７ｇを仕込み、圧力３０
０ ｍＨｇで攪拌しながら加熱した。反応に伴い副生ず
るメタノールは分留塔塔頂温度が４０〜４５℃に維持さ
れるように、還流比３〜１０でメタノール−メタクリル
酸メチル共沸物として留出させた。
シルアルコール２００ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ
、触媒としてリン酸三カリウム含水塩２．Ｏｇ、重合禁
止剤としてフェノチアジン１．７ｇを仕込み、圧力３０
０ ｍＨｇで攪拌しながら加熱した。反応に伴い副生ず
るメタノールは分留塔塔頂温度が４０〜４５℃に維持さ
れるように、還流比３〜１０でメタノール−メタクリル
酸メチル共沸物として留出させた。
反応は６時間で終了し、次いで圧力を２０ｍｍＨｇまで
滅じ、メタクリル酸メチルを留出せしめ、さらに圧力を
２ｍｍＨｇ、分留塔塔頂温度５９〜６０℃でメタクリル
酸シクロヘキンルエステルを留出させた。
滅じ、メタクリル酸メチルを留出せしめ、さらに圧力を
２ｍｍＨｇ、分留塔塔頂温度５９〜６０℃でメタクリル
酸シクロヘキンルエステルを留出させた。
得られたメタクリル酸ソクロへキンルエステルは２６８
ｇで純度９９．６％であった。収率は、仕込みシクロヘ
キシルアルコール基準で８０％であった。
ｇで純度９９．６％であった。収率は、仕込みシクロヘ
キシルアルコール基準で８０％であった。
（発明の効果）
合成したアクリル酸またはメタクリル酸の高級アルキル
エステルは、接着剤、繊維処理剤、紙加工剤、塗料、潤
滑油添加剤および可塑剤等の用途にに好適な品質のもの
であった。
エステルは、接着剤、繊維処理剤、紙加工剤、塗料、潤
滑油添加剤および可塑剤等の用途にに好適な品質のもの
であった。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
手続補正書（自発）
昭和６２年３月３０日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）アクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステルと
一般式（ I ） Ｒ−ＯＨ（ I ） （式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアル
キル基を示す）で表される高級アルコールとのエステル
交換反応によりアクリル酸またはメタクリル酸の高級ア
ルキルエステルを製造するに際して、触媒としてリン酸
三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ルビジウム
および／またはその含水塩から選ばれるアルカリ金属リ
ン酸塩を用いることを特徴とするアクリル酸またはメタ
クリル酸の高級アルキルエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148053A JPS635054A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | アクリル酸またはメタクリル酸のシクロヘキシルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148053A JPS635054A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | アクリル酸またはメタクリル酸のシクロヘキシルエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS635054A true JPS635054A (ja) | 1988-01-11 |
Family
ID=15444102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61148053A Pending JPS635054A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | アクリル酸またはメタクリル酸のシクロヘキシルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS635054A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010121962A1 (de) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von polyalkoxygruppen enthaltenden alkoholen |
| WO2016071052A1 (de) * | 2014-11-05 | 2016-05-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von c8-c22-alkyl(meth)acrylaten |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5793930A (en) * | 1980-12-03 | 1982-06-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of methacrylic ester |
-
1986
- 1986-06-26 JP JP61148053A patent/JPS635054A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5793930A (en) * | 1980-12-03 | 1982-06-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of methacrylic ester |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010121962A1 (de) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von polyalkoxygruppen enthaltenden alkoholen |
| CN102414250A (zh) * | 2009-04-24 | 2012-04-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备包含聚烷氧基基团的醇的（甲基）丙烯酸酯的方法 |
| WO2016071052A1 (de) * | 2014-11-05 | 2016-05-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von c8-c22-alkyl(meth)acrylaten |
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