JPS62230755A - アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルア
ミノアルキルエステルの製造方法に関する。

アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキ
ルエステルは、分子内にアミノ基を有しているため、繊
維の染色性改質剤、プラスチックの静電防止剤等として
、またこれらのモノマーを重合・共重合させたポリマー
は、紙力増強剤、トナーバインダー、紫外線硬化印刷用
材料、塗料用樹脂、高分子凝集剤及びイオン交換樹脂等
として有用である。

（従来の技術） 既に、アクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステル
とアルキルアミノアルコールとのエステル交換反応によ
りアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアル
キルエステルを製造する方法は公知であり、触媒として
アルカリ金属アルコラード、アルミニウムアルコラード
、チタンアルコラードまたはジブチル錫オキサイド等の
有機錫化合物を用いることが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、アルカリ金属アルコラードを用いた場合
には、反応中または反応後目的物を蒸留する過程で原料
アクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステル及び生
成するアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノ
アルキルエステルの二重結合部へ原料のアルキルアミノ
アルコールまたは反応で副生ずるメタノールが付加する
反応が起こりやすく、目的物の収率及び純度を低下させ
るという欠点がある。

また触媒としてアルミニウムアルコラード、チタンアル
コラードを用いた場合には、これらは触媒活性が失活し
やすい、更にジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物等
については、触媒の回収が難しいという欠点を存する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前述の触媒の欠点を解決するため、鋭意
検討した結果、触媒としてリン酸三ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸三ルビジウムおよび／またはその含
水塩から選ばれるアルカリ金属リン酸塩を用いることに
よりこれらの問題点が解決できることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明はアクリル酸またはメタクリル酸のメ
チルエステルと一般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を
示す）で表されるアルキルアミノアルコールとのエステ
ル交換反応によりアクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルアミノアルキルエステルを製造するに際して、触媒
としてリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸
三ルビジウムおよび／またはその含水塩から選ばれるア
ルカリ金属リン酸塩を用いることを特徴とするアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステ
ルの製造方法である。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。

本発明の方法は、アクリル酸またはメタクリル酸のメチ
ルエステルとアルキルアミノアルコールと触媒の混合液
を加熱、攪拌して反応を進め目的のアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方
法である。

例えば、メタクリル酸メチルとジメチルアミノエタノー
ルを原料として使用し、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チルエステルを製造する場合、本エステル交換反応は次
式で示される。

ＣＨｔ−Ｃ（ＣＨａ）ＣＯＯＣＨｓ＋ＨＯＣＦＩｚＣＨ
ｔＮ（ＣＨｓ）　ｚＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯＣＨｚ
ＣＨｔＮ（ＣＨｓ）　ｚ＋ｃＨ＊ＯＨ本発明の方法に用
いられるアルキルアミノアルコールとしては、例えば、
メチルアミンエタノール、エチルアミノエタノール、ｎ
−ブチルアミノエタノール、１ｓｏ−ブチルアミノエタ
ノール、ｔ−ブチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エタノール、メチルエチルアミノエタノール、ジエチル
アミノエタノール、ジ・ｎ−プロピルアミノエタノール
、ジ・ｎ−ブチルアミノエタノールなどを挙げることが
できる。

アクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステルの使用
量は、アルキルアミノアルコールに対して、通常、１．
２〜１０倍モル、好ましくは、１．５〜５倍モルである
。

本発明の方法に用いられる触媒として、リン酸三ナトリ
ウム、リン酸三カリウム、リン酸三ルビジウムおよび／
またはその含水塩から選ばれるアルカリ金属リン酸塩が
用いられるが、特に工業的には、価格の点からリン酸三
ナトリウムまたはリン酸三カリウムが好ましい。これら
の品質は、工業薬品程度の純度で十分使用可能である。

これら触媒の使用量は、アクリル酸またはメタクリル酸
のメチルエステルとアルキルアミノアルコールの総量に
対して、０．０１〜２重冊％の範囲であり、より好まし
くは、０．０２〜１．０重量％の範囲である。

本発明に用いられる触媒の活性は、固体状態より溶解状
態で大巾に増加する。しかしながら、これらの触媒はア
クリル酸またはメタクリル酸のメチルエステルとアルキ
ルアミノアルコール混合溶媒にｊ１溶性であり、加熱下
においても溶解量は依然として小さく、その結果、触媒
活性は必ずしも満足できるものではない、そこで、これ
らの触媒はより溶けやすいアルキルアミノアルコールに
溶解してアクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステ
ルに添加すれば、触媒活性をより大きくすることができ
る。また触媒をメタノールに溶解して添加する方法も好
ましい方法である。このメタノールは、本エステル交換
反応の副生物として生成するメタノールとともに、最終
的には反応系から除去する。

本発明の方法において、エステル交換反応は常圧下でも
実施できるが、通常、反応圧力は重合等の副反応を抑制
するには減圧下、好ましくは、１００〜７６０ＩＩｌｄ
ｇの範囲である。

反応温度は、その圧力における反応系の沸点により定ま
り、反応速度が十分大きくしかも重合が十分抑制できる
５０〜１２０℃の範囲が好ましい。

目的物を高収率に得るためには、副生ずるメタノールを
反応系外へ除去することが望ましい、具体的には未反応
のアクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステルとの
共沸蒸留により糸外へ留去することができる。

反応時間は、使用する原料の量、圧力、温度、触媒量等
により変わるが、通常３．５〜７時間である。反応に際
しては、通常、重合防止のため重合禁止剤を添加する。

重合禁止剤としては、不飽和エステルに対する重合禁止
剤、例えば、周知のハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、フェノチアジンなどを使用する。そ
の添加量は好ましくは、反応液に対して０．０５〜２重
景％の範囲である。

反応終了後、反応液より減圧下にまず未反応のアクリル
酸またはメタクリル酸のメチルエステルを留去せしめて
、目的物であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルアミノアルキルエステルを得る。目的物は蒸留等によ
り精製する。

（実施例） 以下、実施例により本発明の方法を具体的に説明する。

実施例−１ 攪拌機、温度計及び分留塔を備えた内容積ＩＩｔのフラ
スコにｔ−ブチルアミノエタノール２３４ｇ、メタクリ
ル酸メチル５００ｇ、触媒としてリン酸三カリウム１．
５ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン２．０ｇを仕込
み、３００ｎ＋ｍＨｇで攪拌しながら加熱した０分留塔
塔頂部度が４０〜４５℃に維持されるように、還流比３
〜１０でメタノール−メタクリル酸メチル共沸物を留出
させた０反応は５時間で終了し次いで圧力を２０＋ｗ＊
Ｈｇまで減じ、メタクリル酸メチルを留出せしめ、さら
に圧力１．５ｇｍＨｇ　、分留塔塔頂温度６２〜６３℃
でメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルエステルを留出
させた。得られたメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル
エステルは３１０ｇで、純度は９９．０％であった。収
率は仕込みｔ−ブチルアミノエタノール基準で８３．５
％であった。

実施例−２〜３ 実施例−１と同じ装置を使用し、同様な方法で触媒の種
類を変えて行った結果を表−１に示す。

表−２ 実施例−４ 実施例−１と同じ装置を使用し、フラスコにジメチルア
ミノエタノール１７８ｇ、メタクリル酸メチル６００ｇ
、触媒としてリン酸三カリウム含水塩１．８ｇ、重合禁
止剤としてフェノチアジン２．０ｇを仕込み、圧力３０
０　ｍ１ｇで攪拌しながら加熱した０分留塔塔頂部度が
４０〜４５℃に維持されるように、還流比３〜１０でメ
タノール−メタクリル酸メチル共沸物を留出させた。

反応は６時間で終了し、次いで圧力を２ＱｍｓＨｇまで
減じ、メタクリル酸メチルを留出せしめ、さらに圧力１
０ｍｄｇで分留塔塔頂温度９０〜９２℃でメタクリル酸
ジエチルアミンエチルエステルを留出させた。得られた
メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステルは２９０ｇ
で純度９９．５％であった。収率は、仕込みジメチルア
ミノエタノール基準で９２％であった。

実施例−５〜６ 実施例−１と同じ装置を使用し、実施例−４と同様な方
法で触媒の種類を変えて行った結果を表−２に示す。

表−２ （発明の効果） 合成したアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミ
ノアルキルエステルは、繊維処理剤、紙加工剤、塗料、
イオン交換樹脂及び高分子凝集剤等の用途に好適な品質
のものであった。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社 手続主甫正書１発） 昭和６２年３月３０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステルと
   一般式（ I ） Ｒ＿１Ｒ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ（ I ）（式中、
   Ｒ＿１は水素または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ＿２
   は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を示す
   ）で表されるアルキルアミノアルコールとのエステル交
   換反応によりアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
   アミノアルキルエステルを製造するに際して、触媒とし
   てリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ル
   ビジウムおよび／またはその含水塩から選ばれるアルカ
   リ金属リン酸塩を用いることを特徴とするアクリル酸ま
   たはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの
   製造方法。