JP2705827B2

JP2705827B2 - 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法

Info

Publication number: JP2705827B2
Application number: JP17418489A
Authority: JP
Inventors: 俊郎杉村; 裕生永村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1998-01-28
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JPH0341058A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法に
関するものである。さらに詳しくは、一般式（Ｉ）（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は炭素数１〜
４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアル
キレン基、R³およびR⁴は各々独立して炭素数１〜４のア
ルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、
Ａは酸素原子またはNH基を表わす）で表わされる第三級アミノ基を有するビニルモノマーと
四級化剤と反応させて該ビニルモノマー（Ｉ）の不飽和
第四級アンモニウム塩を製造する方法において、ビニル
モノマー（Ｉ）と四級化剤とを水−第２級または第３級
アルコール混合溶媒中で反応させることを特徴とする高
品位な不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法に関する
ものである。

不飽和第四級アンモニウム基を有するビニルモノマー
は、単独重合、他のモノマーとの共重合または、基材へ
のグラフト重合などによって陽イオン性，導電性，水溶
性，接着性などの機能を有するポリマーを容易に与える
ため、凝集剤，帯電防止剤，土壌改良剤，導電加工剤，
染色改良剤，紙力増強剤，紙の濾水性向上剤などの原料
として有用である。

［従来の技術］不飽和第四級アンモニウム基を有するビニルモノマー
は、通常は第三級アミノ基を有するビニルモノマーを四
級化剤と反応（メンシュトキン反応）させて得られる。
この際、反応溶媒として有機溶媒中で行う方法と水溶媒
中で行う方法が知られている。

有機溶媒中で反応する方法（特開昭52−27712号、特
開昭52−148017号等）の場合は、不飽和第四級アンモニ
ウム塩を良質結晶として取り出すことが可能であるが、
反応容器から抜出した後に濾過工程が必要であり、かつ
取り出した結晶の吸湿性が極めて強いために取扱いに十
分な配慮が必要であり、従って工程の煩雑さや作業性の
悪さが問題となる。

一方、水溶媒中で反応する方法の場合は、前記一般式
（Ｉ）で示されるビニルモノマーのエステル基またはア
ミド基が極めて加水分解を受けやすく、そのため反応中
に相当する不飽和酸（（メタ）アクリル酸）が多量に副
生する。副生不飽和酸は四級化物の品質の著しい低下を
招くのみならず第三級アミノ基含有ビニルモノマー及び
その不飽和第四級アンモニウム塩の重合を促進する傾向
があり、四級化反応中に予期せざる重合をひき起こす原
因となる。

この様な問題点を解決するため、室温以下の低温で反
応させる方法や、水溶媒の量を減少させる方法（特開昭
52−31017号）も示されている。しかしながら、低温で
反応させる方法では、加水分解速度自体は大幅に低下す
るものの同時に四級化速度も著しく低下するため反応終
了までに極めて長時間を要し工業的には好適な方法とは
言えない。また、水溶媒の量を減少させる方法も、反応
の進行に伴って反応系の粘度が上昇し、不飽和第四級ア
ンモニウム塩の結晶が析出し、スラリー状、さらには餅
状となって、撹拌の負荷が極端に大きくなり反応速度も
低下するため反応の完結も非常に困難なものとなる。

さらに、加水分解が反応の初期に起きやすいことから
反応初期に不飽和第四級アンモニウム塩を添加し反応さ
せる方法（特開昭52−31016号）も提案されている。こ
の方法では、ある程度加水分解抑制に効果はあるもの
の、多量の不飽和第四級アンモニウム塩を添加しなけれ
ばならず、工業的には好適な方法とは言えない。

これに対して、近年、反応溶媒として、水とアプロテ
ィックな有機溶媒との混合液を使用することによって、
高品位な不飽和第四級アンモニウム塩を得る方法（特開
昭60−54343号、同昭61−50947号等）が提案されてい
る。この方法によると、ある程度高品質な不飽和第四級
アンモニウム塩を得ることができるものの、まだ不十分
であり、さらに、比較的多量の有機溶媒を使用するため
生産性にも劣るものである。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、以上述べてきた従来の技術の問題に
鑑み、前記一般式（Ｉ）で表されるビニルモノマーを四
級化剤と反応させて不飽和第四級アンモニウム塩を製造
するにあたり、品質良好な不飽和第四級アンモニウム塩
を迅速かつ反応中の重合トラブルなく得る方法を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、ビニルモノマー（Ｉ）と四級化剤とを
水と特定のアルコールとの混合溶媒中で反応させること
によって、水溶媒を用いてもビニルモノマーと水との接
触を減少させ加水分解を抑制することができ、高品位な
不飽和第四級アンモニウム塩が得られることを見い出
し、更に鋭意研究した結果本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、前記一般式（Ｉ）で示される第三級アミ
ノ基を有するビニルモノマーと四級化剤とを水−第２級
または第３級アルコール混合溶媒中で反応させることを
特徴とする高品位な不飽和第四級アンモニウム塩の製造
方法である。

本発明におけるビニルモノマー（Ｉ）の具体例として
は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート，ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレート，ジブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート，ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの第三級ア
ミノ基含有（メタ）アクリレート類およびジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド，ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド，ジメチルアミノ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド，ジエチルア
ミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリルアミドなどの第
三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類が挙げられ
る。

本発明における四級化剤の具体例としては塩化メチ
ル，塩化エチル，塩化ブチル，臭化メチル，臭化オクチ
ル，ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキル、塩化ベン
ジル，塩化メチルベンジルなどのハロゲン化アラルキ
ル、ジメチル硫酸，ジエチル硫酸などのアルキル硫酸が
挙げられる。特に、工業的観点からこれらの中でも塩化
メチルが好ましい。四級化剤は反応させるビニルモノマ
ー（Ｉ）1.0モルに対して好ましくは1.0〜3.0モル、よ
り好ましく1.01〜1.10モル使用される。

本発明における第２級または第３級アルコールの具体
例としてはイソプロピルアルコール,sec−ブチルアルコ
ールなどの２級アルコール及びｔ−ブチルアルコールな
どの３級アルコールが挙げられ、これらを組み合わせて
用いてもよい。反応終了後、好ましくは溶媒を減圧下に
留去するため、沸点の低いものが望ましく、イソプロピ
ルアルコールが特に好適である。なお、メタノール，エ
タノール等の１級アルコールを使用した場合、エステル
交換反応が容易に起り、副生物が増大するため使用でき
ない。

本発明における四級化反応は、ビニルモノマー（Ｉ）
と四級化剤とを水−第２級または第３級アルコール混合
溶媒中で反応させて行なう。こうすることにより、他の
有機溶媒を用いた場合に比べて加水分解が著しく低下
し、また、使用量が極めて少量で済むため生産性の面で
も良い。これはアルコール類が水に次いで不飽和第四級
アンモニウム塩に対する溶解性が高く、極めて少量の添
加で溶解させることができ、反応速度の低下も最小限に
抑えられるためである。具体的には、例えば、オートク
レーブにビニルモノマー（Ｉ）および重合防止剤を仕込
み、所定の温度にした後、四級化剤を少量ずつ加えてい
く。水−第２級または第３級アルコール混合溶媒は初期
に仕込んでもよいが、四級化剤の添加と並行して添加す
るほうが加水分解抑制の点からより効果的である。

四級化反応はビニルモノマー（Ｉ）と不飽和第四級ア
ンモニウム塩との和、水および第２級または第３級アル
コールの重量比率が各々、好ましくは（70〜85）：（30
〜15）：（１〜30）、より好ましくは（70〜85）：（25
〜15）：（１〜５）の範囲で行なう。

反応温度は10〜50℃が好ましいが、特に反応初期に加
水分解が起りやすいため、反応初期には10〜20℃に保つ
のが好ましい。

原料ビニルモノマー（Ｉ）及び生成した第四級アンモ
ニウム塩が重合するのを防止するため、重合防止剤を用
いるのが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノ
ン，ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、MEHQと
いう），フェノチアジン,t−ブチルカテコール，ジエチ
ルヒドロキシルアミン等を使用でき、通常500〜3000ppm
用いる。

反応完結後、反応液中に含まれるアルコールは減圧蒸
留により除去し、不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を
取り出す。得られた不飽和第四級アンモニウム塩水溶液
は、更に必要に応じて、イオン交換樹脂や活性炭による
吸着処理や有機溶剤による抽出処理によって精製するこ
とができる。また、EDTAなどのキレート剤、pH調整剤あ
るいはその他の添加剤を加えてもよい。

本発明により得られた不飽和第四級アンモニウム塩
は、通常の方法により重合可能である。例えば、水溶液
重合，乳化重合，懸濁重合，沈澱重合などの方法により
行うことができる。この場合、不飽和第四級アンモニウ
ム塩は単独で重合することも、また他のビニルモノマー
と共重合することもできる。

［実施例］以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は
この実施例に限定されるものではない。

実施例１１のオートクレーブにジメチルアミノエチルアクリ
レート387g（2.7モル）、MEHQ0.39を仕込み、撹拌を開
始し、内温を15℃に保持した。塩化メチル150g（2.97モ
ル）を17g/Hrの速度で滴下した。これに並行して水97g
−イソプロピルアルコール10gの混合溶媒を12g/Hrの速
度で滴下した。反応開始後２時間で反応温度が30℃にな
り、以後30℃に保って９時間反応を続け、更に35℃にし
て５時間熟成した。反応液は透明で均一な液体であっ
た。反応終了後、水34gを追加して残圧を放出した。イ
ソプロピルアルコールを減圧下で留去した後、得られた
不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析したところ遊
離アミン0.09％，酸価0.8であった。また、四級化反応
中の重合も認められなかった。

実施例２水−イソプロピルアルコール混合溶媒を予め反応前に
仕込んだ他は実施例１と全く同様の条件で四級化を行っ
た。得られた不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析
したところ、遊離アミン0.10％，酸価0.9であった。

比較例１イソプロピルアルコールの代りにアセトンを用いた他
は実施例１と全く同様の条件で四級化を行った。得られ
た不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析したとこ
ろ、遊離アミン0.30％，酸価1.7であった。

比較例２イソプロピルアルコールを用いず、水だけを用いた他
は実施例１と全く同様の条件で四級化を行った。得られ
た不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析したとこ
ろ、遊離アミン0.66％，酸価2.5であった。

［発明の効果］本発明により、一般式（Ｉ）で示される第三級アミノ
基を有するビニルモノマーの四級化に際して、加水分
解、重合等の不都合な副反応を効果的に抑止でき、不純
物が極めて少ない高品質な不飽和第四級アンモニウム塩
を高収率で得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は炭素数１〜
４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアル
キレン基、R³およびR⁴は各々独立して炭素数１〜４のア
ルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、
Ａは酸素原子またはNH基を表わす）で表わされる第三級アミノ基を有するビニルモノマーと
四級化剤とを水−第２級または第３級アルコール混合溶
媒中で反応させることを特徴とする不飽和第四級アンモ
ニウム塩の製造方法。
【請求項２】ビニルモノマー（Ｉ）がジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートである請求項（１）に記
載の製造方法。
【請求項３】四級化剤が塩化メチルである請求項（１）
または（２）に記載の製造方法。
【請求項４】ビニルモノマー（Ｉ）と不飽和第四級アン
モニウム塩との和、水および第２級または第３級アルコ
ールの重量比率が各々（70〜85）：（30〜15）：（１〜
30）の範囲で反応させる請求項（１）〜（３）に記載の
製造方法。