JPH0341058A - 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法Info
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- JPH0341058A JPH0341058A JP17418489A JP17418489A JPH0341058A JP H0341058 A JPH0341058 A JP H0341058A JP 17418489 A JP17418489 A JP 17418489A JP 17418489 A JP17418489 A JP 17418489A JP H0341058 A JPH0341058 A JP H0341058A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法に関
するものである。さらに詳しくは、一般式(I) (式中、R’は水素原子またはメチル志R2は炭素数1
〜4のアルキレン基または炭素数2〜4のヒドロキシア
ルキレン&R’およびR4は各々独立して炭素数1〜4
のアルキル基または炭素数2〜4のヒドロキシアルキル
基、Aは酸素原子またはNH基を表わす)で表わされる
第三級アミノ基を有するビニルモノマーを四級化剤と反
応させて該ビニルモノマー(r)の不飽和第四級アンモ
ニウム塩を製造する方法において、ビニルモノマー(I
)と四級化剤とを水−第2級または第3級アルコール混
合溶媒中で反応させることを特徴とする高品位な不飽和
第四級アンモニウム塩の製造方法に関するものである。
するものである。さらに詳しくは、一般式(I) (式中、R’は水素原子またはメチル志R2は炭素数1
〜4のアルキレン基または炭素数2〜4のヒドロキシア
ルキレン&R’およびR4は各々独立して炭素数1〜4
のアルキル基または炭素数2〜4のヒドロキシアルキル
基、Aは酸素原子またはNH基を表わす)で表わされる
第三級アミノ基を有するビニルモノマーを四級化剤と反
応させて該ビニルモノマー(r)の不飽和第四級アンモ
ニウム塩を製造する方法において、ビニルモノマー(I
)と四級化剤とを水−第2級または第3級アルコール混
合溶媒中で反応させることを特徴とする高品位な不飽和
第四級アンモニウム塩の製造方法に関するものである。
不飽和第四級アンモニウム基を有するビニルモノマーは
、単独重合、他のモノマーとの共重合または、基材への
グラフト重合などによって陽イオン性、導電性、水溶性
、接着性などの機能を有するポリマーを容易に与えるた
め、凝集剤、帯電防止剤、土壌改良剤、導電加工剤、染
色改良剤1紙力増強剤0紙の濾水性向上剤などの原料と
して有用である。
、単独重合、他のモノマーとの共重合または、基材への
グラフト重合などによって陽イオン性、導電性、水溶性
、接着性などの機能を有するポリマーを容易に与えるた
め、凝集剤、帯電防止剤、土壌改良剤、導電加工剤、染
色改良剤1紙力増強剤0紙の濾水性向上剤などの原料と
して有用である。
[従来の技術]
不飽和第四級アンモニウム基を有するビニルモノマーは
、通常は第三級アミノ基を有するビニルモノマーを四級
化剤と反応(メンシュドキン反応)させて得られる。こ
の際、反応溶媒として有機溶媒中で行う方法と水溶媒中
で行う方法が知られている。
、通常は第三級アミノ基を有するビニルモノマーを四級
化剤と反応(メンシュドキン反応)させて得られる。こ
の際、反応溶媒として有機溶媒中で行う方法と水溶媒中
で行う方法が知られている。
有機溶媒中で反応する方法(特開昭52−27712号
、特開昭52−148017号等)の場合は、不飽和第
四級アンモニウム塩を良質結晶として取り出すことが可
能であるが、反応容器から抜出した後に濾過工程が必要
であり、かつ取り出した結晶の吸湿性が極めて強いため
に取扱いに十分な配慮が必要であり、従って工程の煩雑
さや作業性の悪さが問題となる。
、特開昭52−148017号等)の場合は、不飽和第
四級アンモニウム塩を良質結晶として取り出すことが可
能であるが、反応容器から抜出した後に濾過工程が必要
であり、かつ取り出した結晶の吸湿性が極めて強いため
に取扱いに十分な配慮が必要であり、従って工程の煩雑
さや作業性の悪さが問題となる。
一方、水溶媒中で反応する方法の場合は、前記一般式(
I)で示されるビニルモノマーのエステル基またはアミ
ド基が極めて加水分解を受けやすく、そのため反応中に
相当する不飽和酸((メタ)アクリル酸)が多量に副生
ずる。副生不飽和酸は四級化物の品質の著しい低下を招
くのみならず第三級アミノ基含有ビニルモノマー及びそ
の不飽和第四級アンモニウム塩の重合を促進する傾向が
あり、四級化反応中に予期せざる重合をひき起こす原因
となる。
I)で示されるビニルモノマーのエステル基またはアミ
ド基が極めて加水分解を受けやすく、そのため反応中に
相当する不飽和酸((メタ)アクリル酸)が多量に副生
ずる。副生不飽和酸は四級化物の品質の著しい低下を招
くのみならず第三級アミノ基含有ビニルモノマー及びそ
の不飽和第四級アンモニウム塩の重合を促進する傾向が
あり、四級化反応中に予期せざる重合をひき起こす原因
となる。
この様な問題点を解決するため、室温以下の低温で反応
させる方法や、水溶媒の量を減少させる方法(特開昭5
2−31017号)も示されている。しかしながら、低
温で反応させる方法では、加水分解速度自体は大幅に低
下するものの同時に四級化速度も著しく低下するため反
応終了までに極めて長時間を要し工業的には好適な方法
とは言えない。
させる方法や、水溶媒の量を減少させる方法(特開昭5
2−31017号)も示されている。しかしながら、低
温で反応させる方法では、加水分解速度自体は大幅に低
下するものの同時に四級化速度も著しく低下するため反
応終了までに極めて長時間を要し工業的には好適な方法
とは言えない。
また、水溶媒の量を減少させる方法も、反応の進行に伴
って反応系の粘度が上昇し、不飽和第四級アンモニウム
塩の結晶が析出し、・スラリー状、さらには餅状となっ
て、攪拌の負荷が極端に大きくなり反応速度も低下する
ため反応の完結も非常に困難なものとなる。
って反応系の粘度が上昇し、不飽和第四級アンモニウム
塩の結晶が析出し、・スラリー状、さらには餅状となっ
て、攪拌の負荷が極端に大きくなり反応速度も低下する
ため反応の完結も非常に困難なものとなる。
さらに、加水分解が反応の初期に起きやすいことから反
応初期に不飽和第四級アンモニウム塩を添加し反応させ
る方法(特開昭52−31016号)も提案されている
。この方法では、ある程度加水分解抑制に効果はあるも
のの、多量の不飽和第四級アンモニウム塩を添加しなけ
ればならず、工業的には好適な方法とは言えない。
応初期に不飽和第四級アンモニウム塩を添加し反応させ
る方法(特開昭52−31016号)も提案されている
。この方法では、ある程度加水分解抑制に効果はあるも
のの、多量の不飽和第四級アンモニウム塩を添加しなけ
ればならず、工業的には好適な方法とは言えない。
これに対して、近年、反応溶媒として、水とアブロティ
ツクな有機溶媒との混合液を使用することによって、高
品位な不飽和第四級アンモニウム塩を得る方法(特開昭
60−54343号、開開81−50947号等)が提
案されている。この方法によると、ある程度高品質な不
飽和第四級アンモニウム塩を得ることができるものの、
まだ不十分であり、さらに、比較的多量の有機溶媒を使
用するため生産性にも劣るものである。
ツクな有機溶媒との混合液を使用することによって、高
品位な不飽和第四級アンモニウム塩を得る方法(特開昭
60−54343号、開開81−50947号等)が提
案されている。この方法によると、ある程度高品質な不
飽和第四級アンモニウム塩を得ることができるものの、
まだ不十分であり、さらに、比較的多量の有機溶媒を使
用するため生産性にも劣るものである。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、以上述べてきた従来の技術の問題に鑑
み、前記一般式(I)で表されるビニルモノマーを四級
化剤と反応させて不飽和第四級アンモニウム塩を製造す
るにあたり、品質良好な不飽和第四級アンモニウム塩を
迅速かつ反応中の重合トラブルなく得る方法・を提供す
ることにある。
み、前記一般式(I)で表されるビニルモノマーを四級
化剤と反応させて不飽和第四級アンモニウム塩を製造す
るにあたり、品質良好な不飽和第四級アンモニウム塩を
迅速かつ反応中の重合トラブルなく得る方法・を提供す
ることにある。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは、ビニルモノマー(I)と四級化剤とを水
と特定のアルコールとの混合溶媒中で反応させることに
よって、水溶媒を用いてもビニルモノマーと水との接触
を減少させ加水分解を抑制することができ、高品位な不
飽和第四級アンモニウム塩が得られることを見い出し、
更に鋭意研究した結果本発明に到達した。すなわち、本
発明は、前記−数式(I)で示される第三級アミノ基を
有するビニルモノマーと四級化剤とを水−第2級または
第3級アルコール混合溶媒中で反応させることを特徴と
する高品位な不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法で
ある。
と特定のアルコールとの混合溶媒中で反応させることに
よって、水溶媒を用いてもビニルモノマーと水との接触
を減少させ加水分解を抑制することができ、高品位な不
飽和第四級アンモニウム塩が得られることを見い出し、
更に鋭意研究した結果本発明に到達した。すなわち、本
発明は、前記−数式(I)で示される第三級アミノ基を
有するビニルモノマーと四級化剤とを水−第2級または
第3級アルコール混合溶媒中で反応させることを特徴と
する高品位な不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法で
ある。
本発明におけるビニルモノマー(I)の具体例としては
、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ
プロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル
(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)
アクリレート。
、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ
プロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル
(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)
アクリレート。
ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、ジエチルアミノ−2−ヒドロキシプロピル(
メタ)アクリレートなどの第三級アミノ基含有(メタ)
アクリレート類およびジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリ
ルアミド、ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロピル(
メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノ−2−ヒドロキ
シプロピルアクリルアミドなどの第三級アミノ基含有(
メタ)アクリルアミド類が挙げられる。
リレート、ジエチルアミノ−2−ヒドロキシプロピル(
メタ)アクリレートなどの第三級アミノ基含有(メタ)
アクリレート類およびジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリ
ルアミド、ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロピル(
メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノ−2−ヒドロキ
シプロピルアクリルアミドなどの第三級アミノ基含有(
メタ)アクリルアミド類が挙げられる。
本発明における四級化剤の具体例としては塩化メチル、
塩化エチル、塩化ブチル、臭化メチル。
塩化エチル、塩化ブチル、臭化メチル。
臭化オクチル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキル
、塩化ベンジル、塩化メチルベンジルなどのハロゲン化
アラルキル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキ
ル硫酸が挙げられる。特に、工業的観点からこれらの中
でも塩化メチルが好ましい。四級化剤は反応させるビニ
ルモノマー(I)1、 0モルに対して好ましくは1.
0〜3.0モル、より好ましくは1.01〜1.10
モル使用される。
、塩化ベンジル、塩化メチルベンジルなどのハロゲン化
アラルキル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキ
ル硫酸が挙げられる。特に、工業的観点からこれらの中
でも塩化メチルが好ましい。四級化剤は反応させるビニ
ルモノマー(I)1、 0モルに対して好ましくは1.
0〜3.0モル、より好ましくは1.01〜1.10
モル使用される。
本発明における第2級または第3級アルコールの具体例
としてはイソプロピルアルコール、 5ec−ブチル
アルコールなどの2級アルコール及びt−ブチルアルコ
ールなどの3級アルコールが挙げられ、これらを組み合
わせて用いてもよい。反応終了後、好ましくは溶媒を減
圧下に留去するため、沸点の低いものが望ましく、イソ
プロピルアルコールが特に好適である。なお、メタノー
ル、エタノール等の1級アルコールを使用した場合、エ
ステル交換反応が容易に起り、副生物が増大するため使
用できない。
としてはイソプロピルアルコール、 5ec−ブチル
アルコールなどの2級アルコール及びt−ブチルアルコ
ールなどの3級アルコールが挙げられ、これらを組み合
わせて用いてもよい。反応終了後、好ましくは溶媒を減
圧下に留去するため、沸点の低いものが望ましく、イソ
プロピルアルコールが特に好適である。なお、メタノー
ル、エタノール等の1級アルコールを使用した場合、エ
ステル交換反応が容易に起り、副生物が増大するため使
用できない。
本発明における四級化反応は、ビニルモノマー(1)と
四級化剤とを水−第2級または第3級アルコール混合溶
媒中で反応させて行なう。こうすることにより、他の有
機溶媒を用いた場合に比べて加水分解が著しく低下し、
また、使用量が極めて少量で済むため生産性の面でも良
い。これはアルコール類が水に次いで不飽和第四級アン
モニウム塩に対する溶解性が高く、極めて少量の添加で
溶解させることができ、反応速度の低下も最小限に抑え
られるためである。具体的には、例えば、オートクレー
ブにビニルモノマー(I)および重合防止剤を仕込み、
所定の温度にした後、四級化剤を少量ずつ加えていく。
四級化剤とを水−第2級または第3級アルコール混合溶
媒中で反応させて行なう。こうすることにより、他の有
機溶媒を用いた場合に比べて加水分解が著しく低下し、
また、使用量が極めて少量で済むため生産性の面でも良
い。これはアルコール類が水に次いで不飽和第四級アン
モニウム塩に対する溶解性が高く、極めて少量の添加で
溶解させることができ、反応速度の低下も最小限に抑え
られるためである。具体的には、例えば、オートクレー
ブにビニルモノマー(I)および重合防止剤を仕込み、
所定の温度にした後、四級化剤を少量ずつ加えていく。
水−第2級または第3級アルコール混合溶媒は初期に仕
込んでもよいが、四級化剤の添加と並行して添加するほ
うが加水分解抑制の点からより効果的である。
込んでもよいが、四級化剤の添加と並行して添加するほ
うが加水分解抑制の点からより効果的である。
四級化反応はビニルモノマー(I)と不飽和第四級アン
モニウム塩との和、水および第2級または第3級アルコ
ールの重量比率が各々、好ましくは(70〜85):
(30〜15)? (1〜30)、より好ましくは(7
0〜85): (25〜15): (1〜5)の範囲
で行なう。
モニウム塩との和、水および第2級または第3級アルコ
ールの重量比率が各々、好ましくは(70〜85):
(30〜15)? (1〜30)、より好ましくは(7
0〜85): (25〜15): (1〜5)の範囲
で行なう。
反応温度は10〜50℃が好ましいが、特に反応初期に
加水分解が起りやすいため、反応初期には10〜20℃
に保つのが好ましい。
加水分解が起りやすいため、反応初期には10〜20℃
に保つのが好ましい。
原料ビニルモノマー(I)及び生成した第四級アンモニ
ウム塩が重合するのを防止するため、重合防止剤を用い
るのが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル(以下、MEHQと
いう)、フェノチアジン、t−ブチルカテコール、ジエ
チルヒドロキシルアミン等を使用でき、通常500〜3
000ppm用いる。
ウム塩が重合するのを防止するため、重合防止剤を用い
るのが好ましい。重合防止剤としてはハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル(以下、MEHQと
いう)、フェノチアジン、t−ブチルカテコール、ジエ
チルヒドロキシルアミン等を使用でき、通常500〜3
000ppm用いる。
反応完結後、反応液中に含まれるアルコールは減圧蒸留
により除去し、不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を取
り出す。得られた不飽和第四級アンモニウム塩水溶液は
、更に必要に応じて、イオン交換樹脂や活性炭による吸
着処理や有機溶剤による抽出処理によって精製すること
ができる。また、EDTAなどのキレート剤、pH調整
剤あるいはその他の添加剤を加えてもよい。
により除去し、不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を取
り出す。得られた不飽和第四級アンモニウム塩水溶液は
、更に必要に応じて、イオン交換樹脂や活性炭による吸
着処理や有機溶剤による抽出処理によって精製すること
ができる。また、EDTAなどのキレート剤、pH調整
剤あるいはその他の添加剤を加えてもよい。
本発明により得られた不飽和第四級アンモニウム塩は、
通常の方法により重合可能である。例えば、水溶液重合
、乳化重合、懸濁重合、沈澱重合などの方法により行う
ことができる。この場合、不飽和第四級アンモニウム塩
は単独で重合することも、また他のビニルモノマーと共
重合することもできる。
通常の方法により重合可能である。例えば、水溶液重合
、乳化重合、懸濁重合、沈澱重合などの方法により行う
ことができる。この場合、不飽和第四級アンモニウム塩
は単独で重合することも、また他のビニルモノマーと共
重合することもできる。
[実施例]
以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこ
の実施例に限定されるものではない。
の実施例に限定されるものではない。
及胤員ユ
12のオートクレーブにジメチルアミノエチルアクリレ
ート387g (2,7モル)、M E HQo、39
gを仕込み、攪拌を開始し、内温を15℃に保持した。
ート387g (2,7モル)、M E HQo、39
gを仕込み、攪拌を開始し、内温を15℃に保持した。
塩化メチル150g (2,97モル)を17g/Hr
の速度で滴下した。これに並行して水97g−イソプロ
ピルアルコール10gの混合溶媒を12g/Hrの速度
で滴下した。反応開始後2時間で反応温度が30℃にな
り、以後30℃に保って9時間反応を続け、更に35℃
にして5時間熟成した。反応液は透明で均一な液体であ
った。反応終了後、水34gを追加して残圧を放出した
。イソプロピルアルコールを減圧下で留去した後、得ら
れた不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析したとこ
ろ遊離アミン0.09%、酸価0. 8であった。また
、四級化反応中の重合も認められなかった。
の速度で滴下した。これに並行して水97g−イソプロ
ピルアルコール10gの混合溶媒を12g/Hrの速度
で滴下した。反応開始後2時間で反応温度が30℃にな
り、以後30℃に保って9時間反応を続け、更に35℃
にして5時間熟成した。反応液は透明で均一な液体であ
った。反応終了後、水34gを追加して残圧を放出した
。イソプロピルアルコールを減圧下で留去した後、得ら
れた不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析したとこ
ろ遊離アミン0.09%、酸価0. 8であった。また
、四級化反応中の重合も認められなかった。
及胤逍2
水−イソプロピルアルコール混合溶媒を予め反応前に仕
込んだ他は実施例1と全く同様の条件で四級化を行った
。得られた不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析し
たところ、遊離アミン0゜10%、酸価0. 9であっ
た。
込んだ他は実施例1と全く同様の条件で四級化を行った
。得られた不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析し
たところ、遊離アミン0゜10%、酸価0. 9であっ
た。
医校舅ユ
イソプロピルアルコールの代りにアセトンを用いた他は
実施例1と全く同様の条件で四級化を行った。得られた
不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析したところ、
遊離アミン0. 30%、酸価1.7であった。
実施例1と全く同様の条件で四級化を行った。得られた
不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析したところ、
遊離アミン0. 30%、酸価1.7であった。
を較明王
イソプロピルアルコールを用いず、水だけを用いた他は
実施例1と全く同様の条件で四級化を行った。得られた
不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析したところ、
遊離アミン0.66%、酸価2.5であった。
実施例1と全く同様の条件で四級化を行った。得られた
不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を分析したところ、
遊離アミン0.66%、酸価2.5であった。
[発明の効果]
本発明により、−数式(I)で示される第三級アミノ基
を有するビニルモノマーの四級化に際して、 加水分脈 重合等の不都合な副反応を効果的 に抑止でき、 不純物が極めて少ない高品質な不飽 和第四級アンモニウム塩を高収率で得ることができる。
を有するビニルモノマーの四級化に際して、 加水分脈 重合等の不都合な副反応を効果的 に抑止でき、 不純物が極めて少ない高品質な不飽 和第四級アンモニウム塩を高収率で得ることができる。
Claims (4)
- (1)一般式( I ) ( I )▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1は水素原子またはメチル基、R^2は炭
素数1〜4のアルキレン基または炭素数2〜4のヒドロ
キシアルキレン基、R^3およびR^4は各々独立して
炭素数1〜4のアルキル基または炭素数2〜4のヒドロ
キシアルキル基、Aは酸素原子またはNH基を表わす)
で表わされる第三級アミノ基を有するビニルモノマーと
四級化剤とを水−第2級または第3級アルコール混合溶
媒中で反応させることを特徴とする不飽和第四級アンモ
ニウム塩の製造方法。 - (2)ビニルモノマー( I )がジアルキルアミノアル
キル(メタ)アクリレートである請求項(1)に記載の
製造方法。 - (3)四級化剤が塩化メチルである請求項(1)または
(2)に記載の製造方法。 - (4)ビニルモノマー( I )と不飽和第四級アンモニ
ウム塩との和、水および第2級または第3級アルコール
の重量比率が各々(70〜85):(30〜15):(
1〜30)の範囲で反応させる請求項(1)〜(3)に
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17418489A JP2705827B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17418489A JP2705827B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0341058A true JPH0341058A (ja) | 1991-02-21 |
JP2705827B2 JP2705827B2 (ja) | 1998-01-28 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP17418489A Expired - Fee Related JP2705827B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |