JPS5924708A - アクリルアミド系カチオン性重合体の製造方法 - Google Patents
アクリルアミド系カチオン性重合体の製造方法Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアクリルアミド系カチオン性〕■合体の製造方
法に関するものであり、l[をに第4・級=rンモニウ
ム塩を製造するに際・し、N−置換(メタ)アクリルア
ミドと四級化剤を水溶液中で反応せしめた反応液を鞘製
することなく、その1寸水溶rlV1(C合に供し、ア
クリルアミド系カチオン性重合体を製造する方法を提供
せんとするものである。
法に関するものであり、l[をに第4・級=rンモニウ
ム塩を製造するに際・し、N−置換(メタ)アクリルア
ミドと四級化剤を水溶液中で反応せしめた反応液を鞘製
することなく、その1寸水溶rlV1(C合に供し、ア
クリルアミド系カチオン性重合体を製造する方法を提供
せんとするものである。
なお1本発明において「・・・・・・ (メタ)アクリ
ル・・・・・・」とt:J、「 ・・・・・ メタアク
リル・・・・・・」、「・・・・・・アクリル・・・・
・・」のいずれか又は両者を示す。
ル・・・・・・」とt:J、「 ・・・・・ メタアク
リル・・・・・・」、「・・・・・・アクリル・・・・
・・」のいずれか又は両者を示す。
アクリルアミド系カチオン性重合体は高分子凝集剤2石
油回収助剤、帯電防止剤、導電加工剤。
油回収助剤、帯電防止剤、導電加工剤。
繊維処理剤、厭力増強剤1紙のp水性向上剤等の広範囲
にわたっての用途を有する有用な重合体でらる。従来、
これらの目的のために用いられているアクリルアミド系
カチオン性重合体としてはポリアクリルアミドのマンニ
ッヒ反応及びホフマン分解によるポリアクリルアミドの
カチオン変性等があるが、このものは高分子反応により
製造するものであり、技術的には高度なテクニックが必
要である。又、近年、不飽和第4級アンモニウム塩とし
て、ジアルキルアミノ(メタ)アクリレートの四級塩か
らなるカチオン性重合体が使用されているが、エステル
基が非常に加水分解を受けやすいため、重合体の製造及
び用途面で必ずしも満足するものではないのが実情であ
る。
にわたっての用途を有する有用な重合体でらる。従来、
これらの目的のために用いられているアクリルアミド系
カチオン性重合体としてはポリアクリルアミドのマンニ
ッヒ反応及びホフマン分解によるポリアクリルアミドの
カチオン変性等があるが、このものは高分子反応により
製造するものであり、技術的には高度なテクニックが必
要である。又、近年、不飽和第4級アンモニウム塩とし
て、ジアルキルアミノ(メタ)アクリレートの四級塩か
らなるカチオン性重合体が使用されているが、エステル
基が非常に加水分解を受けやすいため、重合体の製造及
び用途面で必ずしも満足するものではないのが実情であ
る。
ジアルキルアミノ(メタ)アクリレートの四級塩の製造
はエステル基の加水分解を防ぐために。
はエステル基の加水分解を防ぐために。
有機溶媒を用いて製造する必要があり、同様に重合体の
製造においてもエステル基の加水分解を防ぐため、特開
昭55−66911号公報に記載されている如く、逆相
乳化重合と云ったQ!j殊な重合法を採用する必要があ
る。又1重合体を水溶液として放置すると加水分解が進
行し、カチオン化度が極端に低下する現象を示す。上述
した如く、(メタ)アクリレート系はエステル基の加水
分解性のため1種々の点で、大きな制約を受けている。
製造においてもエステル基の加水分解を防ぐため、特開
昭55−66911号公報に記載されている如く、逆相
乳化重合と云ったQ!j殊な重合法を採用する必要があ
る。又1重合体を水溶液として放置すると加水分解が進
行し、カチオン化度が極端に低下する現象を示す。上述
した如く、(メタ)アクリレート系はエステル基の加水
分解性のため1種々の点で、大きな制約を受けている。
アクリルアミド系カチオン性重合体の各種用途への汎用
性及び使用し易さを考慮すると、該li重合体合理的に
、且つ経済的に製造することが望まれている。
性及び使用し易さを考慮すると、該li重合体合理的に
、且つ経済的に製造することが望まれている。
本発明者は以上の状況に鑑み、鋭意4dF究した結果、
エステル基に比較しアマイド基が附加水分n’F性にお
いて優れていることを応用し9本発明に到達したもので
ある。
エステル基に比較しアマイド基が附加水分n’F性にお
いて優れていることを応用し9本発明に到達したもので
ある。
すなわち1本発明は一般式(1)
戸も、:水素又はメチル基。
で表わされる第3級アミンを有するN−置換(メタ)ア
クリルアミドの水溶液に四級化剤を反応せしめて、得ら
れた 一般式(11) で表わされる不飽和第41級アンモニウム塩の水溶液を
用いて、他の共重合可能な水溶性コピニルモノマーと水
溶液重合させ、アクリルアミド系カチオン性重合体を製
造することに存する。
クリルアミドの水溶液に四級化剤を反応せしめて、得ら
れた 一般式(11) で表わされる不飽和第41級アンモニウム塩の水溶液を
用いて、他の共重合可能な水溶性コピニルモノマーと水
溶液重合させ、アクリルアミド系カチオン性重合体を製
造することに存する。
本発明の特徴はN−置換(メタ)アクリルアミドの耐加
水分解性を利用し、水溶液中で該単m体を四級化し、該
単量体の第4級アンモニウム塩を生成せしめ、この反応
水溶液を特別に精製することもなく、そのまま、共1に
合体の水溶液重合に1史用することにおる。従来からの
技術である有機溶媒 中で四級化剤と反応せしめ、不飽
和第41級アンモニウム塩を純度よく、結晶として取り
出すように合成し9重合に供していたのに較べ、非常に
合理的であり1重合体の製造において、経済的に極めて
有効である。
水分解性を利用し、水溶液中で該単m体を四級化し、該
単量体の第4級アンモニウム塩を生成せしめ、この反応
水溶液を特別に精製することもなく、そのまま、共1に
合体の水溶液重合に1史用することにおる。従来からの
技術である有機溶媒 中で四級化剤と反応せしめ、不飽
和第41級アンモニウム塩を純度よく、結晶として取り
出すように合成し9重合に供していたのに較べ、非常に
合理的であり1重合体の製造において、経済的に極めて
有効である。
ジアルキルアミノ(メタ)アクリレートの水溶化し、こ
のアミノアルコールが11合時、禁止剤又は連鎖移動剤
として、慟〈ため、′この水溶液を月1いて重合を行っ
ても1重合の進行は極めて遅く。
のアミノアルコールが11合時、禁止剤又は連鎖移動剤
として、慟〈ため、′この水溶液を月1いて重合を行っ
ても1重合の進行は極めて遅く。
父1重合収率も低く、得られたj「合体の分子量も極め
て低い。しかし2本発明のような一般式(1)で示され
る単量体を原料として、その水溶液を用い四級化剤で四
級化を行っても単量体の/、]屏もなく。
て低い。しかし2本発明のような一般式(1)で示され
る単量体を原料として、その水溶液を用い四級化剤で四
級化を行っても単量体の/、]屏もなく。
又、MUri、応も極めて少なく、得られた不飽和アン
モニウム塩水溶液の純度は極めて高く、この水溶′iP
iを用いて、水溶液重合を行っても1分子量も高く、水
溶性良好なアクリルアミド系カチオン性重合体が製造で
き°ることは全<篤<べきことであり。
モニウム塩水溶液の純度は極めて高く、この水溶′iP
iを用いて、水溶液重合を行っても1分子量も高く、水
溶性良好なアクリルアミド系カチオン性重合体が製造で
き°ることは全<篤<べきことであり。
またこのようなことが本発明に示す一般式(1)の化合
物を用いる場f合にのみ可能なことも特異なことである
。
物を用いる場f合にのみ可能なことも特異なことである
。
更に詳しく本発明を説明する。本発明のアクリ、ルアミ
ド系カチオン性重合体の原料に用いる単量゛ジエチルア
ミンエチル(メタ)アクリルアミド。
ド系カチオン性重合体の原料に用いる単量゛ジエチルア
ミンエチル(メタ)アクリルアミド。
ジメチルアミンプロピル(メタ)アクリルアミド。
ジエチルアミンプロピル(メタ)アクリルアミド等であ
る。
る。
四級化剤としては、水に安定な塩化メチル、塩化エチル
の如き、ハロゲン化アルキルが1史用可能であり、硫酸
ジメチル、硫酸ジエチルの如き、水により分解するアル
キル化剤の使用は避けることが好ましい。VXA級化に
用いる単量体水浴液の濃度は特1て限定するものではな
いが、80〜70重量係の範囲が超重しい。四級化の反
応温度は冒いほど四級化の反応が速く良いが、単量体が
熱重合を起す可能性もあるため2通常−1O〜70°C
2好甘しくは10〜50°Cの範囲であり、熱重合防止
のため重合禁止剤を後の水溶液重合に影響を与えない範
囲で添加することもできる。
の如き、ハロゲン化アルキルが1史用可能であり、硫酸
ジメチル、硫酸ジエチルの如き、水により分解するアル
キル化剤の使用は避けることが好ましい。VXA級化に
用いる単量体水浴液の濃度は特1て限定するものではな
いが、80〜70重量係の範囲が超重しい。四級化の反
応温度は冒いほど四級化の反応が速く良いが、単量体が
熱重合を起す可能性もあるため2通常−1O〜70°C
2好甘しくは10〜50°Cの範囲であり、熱重合防止
のため重合禁止剤を後の水溶液重合に影響を与えない範
囲で添加することもできる。
本発明に用いる共重合ciT能な水溶性コビニルモイマ
ーとしては、用途に応じて種々選択が可能で−) 4−:3 、例えば(メタ)アクリルアミド、ジメチル
アニリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、(メ〉′
)アクリル酸、N−ビニルピリジン、N−ビニルピロリ
ドン、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸等の水溶性ビニル七ツマ−である。
ーとしては、用途に応じて種々選択が可能で−) 4−:3 、例えば(メタ)アクリルアミド、ジメチル
アニリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、(メ〉′
)アクリル酸、N−ビニルピリジン、N−ビニルピロリ
ドン、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸等の水溶性ビニル七ツマ−である。
不飽和第4・級アンモニウム塩の水溶液と上記単量体の
混合物を水溶液重合する方法としては従来の公知の重合
方法を用いることができる。通常。
混合物を水溶液重合する方法としては従来の公知の重合
方法を用いることができる。通常。
用いられる水浴液重合の方法としては、単111体製度
5〜60重M′係の水溶液を用いて、この水浴液に窒素
ガス等の不活性ガスを吹き込み2重合系に酸素が存在し
ない状態にし、水溶性重合開始剤を単量体に対して、0
.05〜5俄量係の範囲で添加して、8(1−11’0
°Cの範囲で1〜8時間重合する。
5〜60重M′係の水溶液を用いて、この水浴液に窒素
ガス等の不活性ガスを吹き込み2重合系に酸素が存在し
ない状態にし、水溶性重合開始剤を単量体に対して、0
.05〜5俄量係の範囲で添加して、8(1−11’0
°Cの範囲で1〜8時間重合する。
本発明iJ: 、 l二重した水溶液重合法に同等限定
されるものではない。
されるものではない。
本発明に用いられる水溶性重合開始剤としては従来公知
の種々のものを挙げることができ1例えば、アゾピスシ
アノバレリックアシドナトリウムを挙げることができる
。又、レドックス重合の場合は還元剤とし、て1巨硫酸
水素すl−Qラム、メタ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、唾硝酸塩。
の種々のものを挙げることができ1例えば、アゾピスシ
アノバレリックアシドナトリウムを挙げることができる
。又、レドックス重合の場合は還元剤とし、て1巨硫酸
水素すl−Qラム、メタ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、唾硝酸塩。
硫酸第一鉄、塩化第−鉄等の無機化合物、ジメチルアニ
リン、3−ジメチルアミノプロピオニトリル、ジエチル
アミン、フェニルヒドラジン等)有機化合物等を加える
ことができる。
リン、3−ジメチルアミノプロピオニトリル、ジエチル
アミン、フェニルヒドラジン等)有機化合物等を加える
ことができる。
以下1本発明を実施例及び比較例により、説明を行うが
1本発明はこれらの実施例の記載によって、その範囲を
同等限定されるものではなく、filj種応用し得るも
のである。
1本発明はこれらの実施例の記載によって、その範囲を
同等限定されるものではなく、filj種応用し得るも
のである。
実施例 1
(イ)不飽和第4級アンモニウム塩水溶液の製造N、N
−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの50重1M・
多水溶液5002を1tステンレスオートクレーブに入
れ、塩化メチルを圧力2 K9A+Iで導入上温度40
°Cで6時間反応を行った。反応後。
−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの50重1M・
多水溶液5002を1tステンレスオートクレーブに入
れ、塩化メチルを圧力2 K9A+Iで導入上温度40
°Cで6時間反応を行った。反応後。
モニウムクロライド)水溶液を製造した。
ヨードメトリーで二重結合、父、モール法で第4、級ア
ンモニウム塩の定量を行ったところ、不飽和1′I、4
.級アンモニウム塩の濃度はそ汎ぞれの分析法で572
重量係、578重fti:チの値がtvられ。
ンモニウム塩の定量を行ったところ、不飽和1′I、4
.級アンモニウム塩の濃度はそ汎ぞれの分析法で572
重量係、578重fti:チの値がtvられ。
理論濃度(5’7.5重量%)に近い値が(aられた。
又、液体クロマトグラフィーで水td液液中アクリル酸
の分析を行ったが検出されなかった。
の分析を行ったが検出されなかった。
(ロ)重合体の製造
(イ)で製造した2−アクリルアミドエチルトリメチル
アンモニウムクロライド水溶液26.2fとアクリルア
ミド15rを脱塩水140 rを入れた撹拌器、還流冷
却器及び温度計を付けた8 0 (l mlセパラブル
フラスコに入れ、窒素置換した後、10重邦係の2.2
−アゾビス−(2−アミジノプロパン)塩酸塩水溶i1
.5rを加え、温度50T””r2゜5時間取合を行っ
た。重合終了後、アセトン中に重合物を加え、1■【合
体を沈殿せしめ、F別後、アこの重合体のカチオン化度
を指示薬としてトルイジンブルーを用いし4.0ONポ
リビニル硫酸カリウム水溶液で滴定するコロイド滴定法
で測定したところ、理論カチオン化度の98係であった
。
アンモニウムクロライド水溶液26.2fとアクリルア
ミド15rを脱塩水140 rを入れた撹拌器、還流冷
却器及び温度計を付けた8 0 (l mlセパラブル
フラスコに入れ、窒素置換した後、10重邦係の2.2
−アゾビス−(2−アミジノプロパン)塩酸塩水溶i1
.5rを加え、温度50T””r2゜5時間取合を行っ
た。重合終了後、アセトン中に重合物を加え、1■【合
体を沈殿せしめ、F別後、アこの重合体のカチオン化度
を指示薬としてトルイジンブルーを用いし4.0ONポ
リビニル硫酸カリウム水溶液で滴定するコロイド滴定法
で測定したところ、理論カチオン化度の98係であった
。
比較例 l
(イ)不飽和第4級アンモニウム塩水溶液の製造実施例
1のN、N−ジメチルアミンエチルアクリルアミドの替
りにN、N−ジメチルアミノエチルアクリレートを用い
て、同様に水溶液中で四級化を行い、β−アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液
を製造した。
1のN、N−ジメチルアミンエチルアクリルアミドの替
りにN、N−ジメチルアミノエチルアクリレートを用い
て、同様に水溶液中で四級化を行い、β−アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液
を製造した。
ヨードメトリーで二重結合を測定したところ。
単計体の濃度は理論1直(5?、5重量?1.%)に近
い57.0重量係の値を示したが、i体りロマトグラフ
ィーでアクリル酸の分析を行ったところ、N、N−ジメ
チルアミンエチルアクリレートの約り、が加水分JQj
lされていた。
い57.0重量係の値を示したが、i体りロマトグラフ
ィーでアクリル酸の分析を行ったところ、N、N−ジメ
チルアミンエチルアクリレートの約り、が加水分JQj
lされていた。
実施例1と同様にアクリルアミドとの共重合を行った。
ヨードメトリーで未反応二重結合を定mし1重合率を求
めたところ、85%程度であった。
めたところ、85%程度であった。
又、開始剤を3倍−計用いて、65℃で重合を行イ、
”i −)”メトリーで重合率を求めたところ83チ
であった。しかし、この重合体のカチオン化度は理論値
の約70%であった。
”i −)”メトリーで重合率を求めたところ83チ
であった。しかし、この重合体のカチオン化度は理論値
の約70%であった。
実施例 2
N、N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びN
、N−ジメチルアミンプロピルメタクリルアミドのそれ
ぞれ60重量%水溶液150fを攪拌器、時流冷却器、
温度計及び塩化メチル導入管を付けた300顎四ツ目フ
ラスコに入れ、塩化メチルを導入しながら30℃で8時
間反応を行った。
、N−ジメチルアミンプロピルメタクリルアミドのそれ
ぞれ60重量%水溶液150fを攪拌器、時流冷却器、
温度計及び塩化メチル導入管を付けた300顎四ツ目フ
ラスコに入れ、塩化メチルを導入しながら30℃で8時
間反応を行った。
反応終了th、ao°Cで真空下で脱気し、未反応塩化
メチルを追い出し、3−アクリルアミドプロピクロライ
ドの水溶液をそれぞれ製造した。モール法による不飽和
第4・級アンモニウム塩の濃度はそれぞれ(1(1,2
,65,7重−M%であった。
メチルを追い出し、3−アクリルアミドプロピクロライ
ドの水溶液をそれぞれ製造した。モール法による不飽和
第4・級アンモニウム塩の濃度はそれぞれ(1(1,2
,65,7重−M%であった。
溶液200 mlを攪拌器、@流冷却器及び温度計をN
ケft 800 mlセパラブルフラスコに入れ、窒素
置換した後、100重ボーの過硫酸アンモニウム水溶液
0.52と5重邦係の亜(jf酸水素ナトリウム水溶液
0652を加え、4・0℃で2時間重合を行った。
ケft 800 mlセパラブルフラスコに入れ、窒素
置換した後、100重ボーの過硫酸アンモニウム水溶液
0.52と5重邦係の亜(jf酸水素ナトリウム水溶液
0652を加え、4・0℃で2時間重合を行った。
重合終了後、アセトン中に重合物を加え2重合体を沈殿
せしめ、F別後、アセトンで洗浄し、室温にて真空乾燥
を行った。重合収率は3−アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドで96.2%、8−メタ
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドで05,8%であった。又、重合体のカチオン化度は
理論aのそれぞれ102.99%であった。
せしめ、F別後、アセトンで洗浄し、室温にて真空乾燥
を行った。重合収率は3−アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドで96.2%、8−メタ
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドで05,8%であった。又、重合体のカチオン化度は
理論aのそれぞれ102.99%であった。
85重喰係水溶液5007とハイドロキノン50Tn7
をItスjンレスオートクレープに入n塩化エチルを圧
力2 K9/c++iで導入し、温度(5()”Cで(
3時間反応を行った。反応後1反応水溶液から室温にて
真空下で脱気し、未反応塩化エチルを退い出し。
をItスjンレスオートクレープに入n塩化エチルを圧
力2 K9/c++iで導入し、温度(5()”Cで(
3時間反応を行った。反応後1反応水溶液から室温にて
真空下で脱気し、未反応塩化エチルを退い出し。
不飽和第4級アンモニウム塩(2−アクリルアミドエチ
ル・トリエチルアンモニウムクロライド)水溶液を製造
した。モール法による不飽和第41級アンモ□ニウム塩
の濃度は42.1重量係であった。
ル・トリエチルアンモニウムクロライド)水溶液を製造
した。モール法による不飽和第41級アンモ□ニウム塩
の濃度は42.1重量係であった。
この水溶液2Or、 メタクリルアミド7.52及び
アクリル酸7,52を脱塩水1207を入れた攪拌器1
、W流冷神器及び温度計を付けた8 001n1!セパ
ラブルフラスコに入れ、窒素fi’#、t!Aしたm、
1゜重h)%の過硫酸カリウム水溶液1.52を加え、
温度50 ’Cで8時間重合を行った。重合終了後、ア
セトン中に重合物を加え2重合体を沈殿せしめ。
アクリル酸7,52を脱塩水1207を入れた攪拌器1
、W流冷神器及び温度計を付けた8 001n1!セパ
ラブルフラスコに入れ、窒素fi’#、t!Aしたm、
1゜重h)%の過硫酸カリウム水溶液1.52を加え、
温度50 ’Cで8時間重合を行った。重合終了後、ア
セトン中に重合物を加え2重合体を沈殿せしめ。
F別後、アセi・ンで洗浄し、室温にて穴空乾燥を行っ
た。重合収率は958%であった。
た。重合収率は958%であった。
特許出願人 株式会社 興人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式(1) で表わされる第3級アミン基を有するN−置換(メタ)
アクリルアミドの水溶液に四級化剤を反応せしめで、イ
()られた 一般式(11) %式% で表わされる不飽和第4・級アンモニウム塩の水溶液を
用いて、他の共重合可能な水溶性ビニルモノマーと水溶
液重合させることをl[q徴とするアクリルアミド系カ
チオン性重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13366982A JPS5924708A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | アクリルアミド系カチオン性重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13366982A JPS5924708A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | アクリルアミド系カチオン性重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5924708A true JPS5924708A (ja) | 1984-02-08 |
JPH038367B2 JPH038367B2 (ja) | 1991-02-05 |
Family
ID=15110136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13366982A Granted JPS5924708A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | アクリルアミド系カチオン性重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5924708A (ja) |
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-
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- 1982-08-02 JP JP13366982A patent/JPS5924708A/ja active Granted
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