JP2670699B2 - 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は品質良好な不飽和第四級アンモニウム塩の製
造方法に関するものである。
造方法に関するものである。
本発明によって得られる不飽和第四級アンモニウム塩
は近年、環境規制の強化にともなって、産業排水および
生活排水の処理用として高分子カチオン系凝集剤、脱水
剤の原料として使用が増加しており、製紙工程における
各種充填物の歩留向上剤、紙力増強剤の原料としても使
用されている。
は近年、環境規制の強化にともなって、産業排水および
生活排水の処理用として高分子カチオン系凝集剤、脱水
剤の原料として使用が増加しており、製紙工程における
各種充填物の歩留向上剤、紙力増強剤の原料としても使
用されている。
（従来の技術） 従来、一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第三級アミン
をハロゲン化アルキルまたはアラルキルというような四
級化剤により四級化して、一般式（II）で表わされる不
飽和第四級アンモニウム塩を製造するにあたり、反応中
に起こる一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第三級アミン
の加水分解防止策について、本発明者らは先に特開昭61
−50947号公報を提案している。
をハロゲン化アルキルまたはアラルキルというような四
級化剤により四級化して、一般式（II）で表わされる不
飽和第四級アンモニウム塩を製造するにあたり、反応中
に起こる一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第三級アミン
の加水分解防止策について、本発明者らは先に特開昭61
−50947号公報を提案している。
上記の加水分解により不純物としてアクリル酸とジア
ルキルアミノアルキルアルコールが副生する。ジアルキ
ルアミノアルキルアルコールは四級化物と反応しメチル
クロライド塩を生じ、アクリル酸と共に不飽和第四級ア
ンモニウム塩の純度を低下させる。このような不純物を
含有する不飽和第四級アンモニウム塩を重合して得られ
るポリマーはアクリル酸がアニオン性であるため、アク
リル酸を含有する分、生成したポリマーのカオチン濃度
が下がり、凝集能等の効果が低下する。また、前記の四
級化剤とジアルキルアミノアルキルアルコールのコンプ
レックス生成により、四級化反応時間がかかる。
ルキルアミノアルキルアルコールが副生する。ジアルキ
ルアミノアルキルアルコールは四級化物と反応しメチル
クロライド塩を生じ、アクリル酸と共に不飽和第四級ア
ンモニウム塩の純度を低下させる。このような不純物を
含有する不飽和第四級アンモニウム塩を重合して得られ
るポリマーはアクリル酸がアニオン性であるため、アク
リル酸を含有する分、生成したポリマーのカオチン濃度
が下がり、凝集能等の効果が低下する。また、前記の四
級化剤とジアルキルアミノアルキルアルコールのコンプ
レックス生成により、四級化反応時間がかかる。
上記の特開昭61−50947号公報の方法は、一般式
（Ｉ）で表わされる不飽和第三級アミンに四級化剤を添
加して反応させる際に、反応の進行に伴う反応系の粘度
上昇に対応して、水と相溶性を有するアプロテックな低
沸点有機溶媒と水との混合溶媒を断続的または連続的に
分割添加し、これらの混合液の存在下に両成分を反応せ
しめることにより、一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第
三級アミンの加水分解を防止するものである。
（Ｉ）で表わされる不飽和第三級アミンに四級化剤を添
加して反応させる際に、反応の進行に伴う反応系の粘度
上昇に対応して、水と相溶性を有するアプロテックな低
沸点有機溶媒と水との混合溶媒を断続的または連続的に
分割添加し、これらの混合液の存在下に両成分を反応せ
しめることにより、一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第
三級アミンの加水分解を防止するものである。
（本発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる系で四級化反応させた場合、加
水分解によって副生するアクリル酸の含有量は0.10重量
％程度であり、十分満足のいく純度のものではなかっ
た。
水分解によって副生するアクリル酸の含有量は0.10重量
％程度であり、十分満足のいく純度のものではなかっ
た。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題点を解決するために鋭意検
討した結果、反応理論量の50重量％以上の四級化剤に、
残りの四級化剤、一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第三
級アミン等を、最終的に一般式（II）で表わされる不飽
和第四級アンモニウム塩、水と相溶性を有するアプロテ
ィックな低沸点有機溶媒及び水が特定の範囲となる様に
後添加することにより加水分解が極力抑制できる事を見
い出し、本発明に到達したものである。
討した結果、反応理論量の50重量％以上の四級化剤に、
残りの四級化剤、一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第三
級アミン等を、最終的に一般式（II）で表わされる不飽
和第四級アンモニウム塩、水と相溶性を有するアプロテ
ィックな低沸点有機溶媒及び水が特定の範囲となる様に
後添加することにより加水分解が極力抑制できる事を見
い出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は水と相溶性を有するアプロティックな
低沸点有機溶媒と水との混合溶媒、もしくは、水と相溶
性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒に、四級化
剤を反応理論量の50重量％以上溶解させた後、一般式
（Ｉ）で表わされる不飽和第三級アミン、反応理論量の
残りの四級化剤、及び水もしくは水と相溶性を有するア
プロティックな低沸点有機溶媒と水との混合溶媒を、反
応系内の四級化剤が一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第
三級アミンに対して反応中過剰となる様に、且つ、反応
の進行に伴う反応系の粘度上昇に対応して、それぞれ別
々に、反応系の粘度が1000cP以下を維持するように、且
つ、最終的に反応系に含まれる一般式（Ｉ）で表わされ
る不飽和第三級アミン、水と相溶性を有するアプロティ
ックな低沸点有機溶媒及び水の重量比が100:5〜50:10〜
35となる範囲内で、断続的または連続的に添加して反応
させることを特徴とする一般式（II）で表わされる不飽
和第四級アンモニウム塩の製造方法である。
低沸点有機溶媒と水との混合溶媒、もしくは、水と相溶
性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒に、四級化
剤を反応理論量の50重量％以上溶解させた後、一般式
（Ｉ）で表わされる不飽和第三級アミン、反応理論量の
残りの四級化剤、及び水もしくは水と相溶性を有するア
プロティックな低沸点有機溶媒と水との混合溶媒を、反
応系内の四級化剤が一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第
三級アミンに対して反応中過剰となる様に、且つ、反応
の進行に伴う反応系の粘度上昇に対応して、それぞれ別
々に、反応系の粘度が1000cP以下を維持するように、且
つ、最終的に反応系に含まれる一般式（Ｉ）で表わされ
る不飽和第三級アミン、水と相溶性を有するアプロティ
ックな低沸点有機溶媒及び水の重量比が100:5〜50:10〜
35となる範囲内で、断続的または連続的に添加して反応
させることを特徴とする一般式（II）で表わされる不飽
和第四級アンモニウム塩の製造方法である。
一般式（Ｉ） （但し、式中ｎは２または３、R1は水素原子またはメチ
ル基、R2、R3はそれぞれC1〜C3のアルキル基を示す。） 一般式（II） （但し、式中ｎは２または３、R1は水素原子またはメチ
ル基、R2、R3はそれぞれC1〜C3のアルキル基、R4、C1〜
C3のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはベンジル
基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
す。） 本発明における一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第三
級アミンとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピ
ルメタアクリレート等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
ル基、R2、R3はそれぞれC1〜C3のアルキル基を示す。） 一般式（II） （但し、式中ｎは２または３、R1は水素原子またはメチ
ル基、R2、R3はそれぞれC1〜C3のアルキル基、R4、C1〜
C3のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはベンジル
基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
す。） 本発明における一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第三
級アミンとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピ
ルメタアクリレート等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
本発明に用いられる四級化剤としては、例えば塩化メ
チル、塩化エチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エ
チル、沃化メチル、沃化エチル、モノクロル酢酸等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない また、本発明に用いられる水と相溶性を有するアプロ
ティックな低沸点有機溶媒としては、例えばアセトン、
アセトニトリル、ジメトキシエタン等が挙げられるが、
これらの溶媒に限定されるものではない。
チル、塩化エチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エ
チル、沃化メチル、沃化エチル、モノクロル酢酸等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない また、本発明に用いられる水と相溶性を有するアプロ
ティックな低沸点有機溶媒としては、例えばアセトン、
アセトニトリル、ジメトキシエタン等が挙げられるが、
これらの溶媒に限定されるものではない。
本発明の製造方法は、先ず、水と相溶性を有するアプ
ロティックな低沸点有機溶媒と水の混合溶媒もしくは水
と相溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒に四
級化剤を反応理論量の概ね50重量％以上溶解させる。50
重量％未満では反応時間がかかるため好ましくない。四
級化剤はガスあるいは液体の何れの形態で供給しても良
く、反応系の圧力はゲージ圧で0.1〜10kg/cm2の範囲で
選定できるが、反応容器の耐圧性等を考慮すると0.1〜
1.5kg/cm2程度が好ましい。
ロティックな低沸点有機溶媒と水の混合溶媒もしくは水
と相溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒に四
級化剤を反応理論量の概ね50重量％以上溶解させる。50
重量％未満では反応時間がかかるため好ましくない。四
級化剤はガスあるいは液体の何れの形態で供給しても良
く、反応系の圧力はゲージ圧で0.1〜10kg/cm2の範囲で
選定できるが、反応容器の耐圧性等を考慮すると0.1〜
1.5kg/cm2程度が好ましい。
次いで、一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第三級アミ
ン、反応理論量の残りの四級化剤、及び水もしくは水と
相溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒と水と
の混合溶媒を、反応系内の四級化剤が不飽和第三級アミ
ンに対して反応中常に過剰となる様に、但し、反応の進
行に伴う反応系の粘度上昇に対応して、それぞれ別々
に、反応系の粘度が1000cP以下を維持するように、且
つ、最終的に反応系に含まれる一般式（Ｉ）で表わされ
る反応理論量の不飽和第三級アミン、水と相溶性を有す
るアプロティックな低沸点有機溶媒及び水の重量比が10
0:5〜50:10〜35となる範囲内で、断続的または連続的に
添加して反応させる。前記の反応系粘度、重量比の範囲
外だとアクリル酸量の点で好ましくない。中でも、最初
に水と相溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒
と水との混合溶媒を上記の最終所定量仕込み、反応理論
量の四級化剤全量を溶解させた後、一般式（Ｉ）で表わ
される不飽和第三級アミンと溶媒だけを後添加する方
が、反応速度面からみると四級化剤量が多量な分だけ反
応時間が短縮され、操作が簡単でありより好ましい。
ン、反応理論量の残りの四級化剤、及び水もしくは水と
相溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒と水と
の混合溶媒を、反応系内の四級化剤が不飽和第三級アミ
ンに対して反応中常に過剰となる様に、但し、反応の進
行に伴う反応系の粘度上昇に対応して、それぞれ別々
に、反応系の粘度が1000cP以下を維持するように、且
つ、最終的に反応系に含まれる一般式（Ｉ）で表わされ
る反応理論量の不飽和第三級アミン、水と相溶性を有す
るアプロティックな低沸点有機溶媒及び水の重量比が10
0:5〜50:10〜35となる範囲内で、断続的または連続的に
添加して反応させる。前記の反応系粘度、重量比の範囲
外だとアクリル酸量の点で好ましくない。中でも、最初
に水と相溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒
と水との混合溶媒を上記の最終所定量仕込み、反応理論
量の四級化剤全量を溶解させた後、一般式（Ｉ）で表わ
される不飽和第三級アミンと溶媒だけを後添加する方
が、反応速度面からみると四級化剤量が多量な分だけ反
応時間が短縮され、操作が簡単でありより好ましい。
本発明の製造方法では、常に四級化剤の過剰な反応系
内に一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第三級アミンを少
量ずつ添加する反応であるため、急激な発熱は少なく、
そのため反応温度の制御が容易であり、かつ加水分解を
抑制することができる。
内に一般式（Ｉ）で表わされる不飽和第三級アミンを少
量ずつ添加する反応であるため、急激な発熱は少なく、
そのため反応温度の制御が容易であり、かつ加水分解を
抑制することができる。
また、反応終了後の溶液中の一般式（II）で表わされ
る不飽和第四級アンモニウム塩の濃度が概ね77〜85重量
％の範囲内にあればそのまま、もし濃度が高い場合には
上記濃度範囲に調整するのに必要な水を追加した後、減
圧条件下にて反応生成物から有機溶媒を除去すると、不
純物の少ない一般式（II）で表わされる不飽和第四級ア
ンモニウム塩が水溶液の形態で得られる。
る不飽和第四級アンモニウム塩の濃度が概ね77〜85重量
％の範囲内にあればそのまま、もし濃度が高い場合には
上記濃度範囲に調整するのに必要な水を追加した後、減
圧条件下にて反応生成物から有機溶媒を除去すると、不
純物の少ない一般式（II）で表わされる不飽和第四級ア
ンモニウム塩が水溶液の形態で得られる。
（発明の効果） 従来法ではアクリル酸の含有量が生成物中、アクリロ
イルオキシエチル・トリメチルアンモニウムクロライド
に対して0.1〜0.2重量％程度であったが、本発明の製造
方法では一般式（II）で表わされる不飽和第四級アンモ
ニウム塩に対して0.015重量％以下におさえることがで
きる。
イルオキシエチル・トリメチルアンモニウムクロライド
に対して0.1〜0.2重量％程度であったが、本発明の製造
方法では一般式（II）で表わされる不飽和第四級アンモ
ニウム塩に対して0.015重量％以下におさえることがで
きる。
（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 30リットルのオートクレーブにアセトンを438g、水を
120g仕込み、内温を５〜15℃まで冷却した後、塩化メチ
ルをボンベより1.2kg/cm2の圧力で1.0時間かけて撹拌し
ながら1776g圧入し、飽和状態にした。
120g仕込み、内温を５〜15℃まで冷却した後、塩化メチ
ルをボンベより1.2kg/cm2の圧力で1.0時間かけて撹拌し
ながら1776g圧入し、飽和状態にした。
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール0.
5重量％を含むジメチルアミノエチルアクリレートをジ
メチルアミノエチルアクリレート：アセトン：水＝100:
15:32の比率（仕込速度は各々900g/hr、135g/hr、288g/
hr）で合計13.230Kgを別々に約10時間かけて添加してい
った。尚、同時に反応理論量の残りの塩化メチルを注入
圧力1.2〜1.7kg/cm2で約10時間かけて注入した。系内の
温度は外部加熱及び反応熱により除々に上昇し約２時間
後には40℃程度になったのでその後は内温を39〜41℃に
制御した。また、添加中は反応系内の粘度は1000cP以下
であった。その後、内温39〜41℃で２時間残反応を完結
させた。この反応液中のアクリロイルオキシエチル・ト
リメチルアンモニウムクロライドに対して遊離アミン量
を測定した結果、0.079重量％であった。
5重量％を含むジメチルアミノエチルアクリレートをジ
メチルアミノエチルアクリレート：アセトン：水＝100:
15:32の比率（仕込速度は各々900g/hr、135g/hr、288g/
hr）で合計13.230Kgを別々に約10時間かけて添加してい
った。尚、同時に反応理論量の残りの塩化メチルを注入
圧力1.2〜1.7kg/cm2で約10時間かけて注入した。系内の
温度は外部加熱及び反応熱により除々に上昇し約２時間
後には40℃程度になったのでその後は内温を39〜41℃に
制御した。また、添加中は反応系内の粘度は1000cP以下
であった。その後、内温39〜41℃で２時間残反応を完結
させた。この反応液中のアクリロイルオキシエチル・ト
リメチルアンモニウムクロライドに対して遊離アミン量
を測定した結果、0.079重量％であった。
次に、上記の反応液からアセトンを留去した時に80重
量％の水溶液になるように水44gを加えた後、減圧下に
てアセトンを留去したところ、15.204Kgの溶液を得た。
この溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果アク
リル酸の含有量はアクリロイルオキシエチル・トリメチ
ルアンモニウムクロライドに対して0.0102重量％であっ
た。
量％の水溶液になるように水44gを加えた後、減圧下に
てアセトンを留去したところ、15.204Kgの溶液を得た。
この溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果アク
リル酸の含有量はアクリロイルオキシエチル・トリメチ
ルアンモニウムクロライドに対して0.0102重量％であっ
た。
比較例１ 30リットルのオートクレーブに重合禁止剤としてｐ−
メトキシフェノール0.5重量％を含むジメチルアミノエ
チルアクリレートを9.0Kg仕込み、後添加する物質を塩
化メチル、水及びアセトンにし、水及びアセトンの添加
条件を塩化メチル吸収量が理論量の10％、20％、30％、
40％、50％、60％及び70％に達した時点で、それぞれ水
306g、アセトン40g添加し、合計2.419Kgを圧入添加する
ように変更した以外は、全く実施例１と同様に操作し、
４級化反応を実施した。反応約24時間後、アクリロイル
・オキシエチル・トリメチルアンモニウムクロライドに
対して遊離アミンが0.30重量％になった。また、反応終
了後、実施例１と同様に脱アセトンしたところ15.168Kg
の溶液を得た。この溶液を液体クロマトグラフィーで分
析した結果、アクリル酸の含有量はアクリロイルオキシ
エチル・トリメチルアンモニウムクロライドに対して0.
1280重量％であった。
メトキシフェノール0.5重量％を含むジメチルアミノエ
チルアクリレートを9.0Kg仕込み、後添加する物質を塩
化メチル、水及びアセトンにし、水及びアセトンの添加
条件を塩化メチル吸収量が理論量の10％、20％、30％、
40％、50％、60％及び70％に達した時点で、それぞれ水
306g、アセトン40g添加し、合計2.419Kgを圧入添加する
ように変更した以外は、全く実施例１と同様に操作し、
４級化反応を実施した。反応約24時間後、アクリロイル
・オキシエチル・トリメチルアンモニウムクロライドに
対して遊離アミンが0.30重量％になった。また、反応終
了後、実施例１と同様に脱アセトンしたところ15.168Kg
の溶液を得た。この溶液を液体クロマトグラフィーで分
析した結果、アクリル酸の含有量はアクリロイルオキシ
エチル・トリメチルアンモニウムクロライドに対して0.
1280重量％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】水と相溶性を有するアプロティックな低沸
点有機溶媒と水との混合溶媒、もしくは、水と相溶性を
有するアプロティックな低沸点有機溶媒に、四級化剤を
反応理論量の50〜60重量％溶解させた後、一般式（Ｉ）
で表される不飽和第三級アミン、反応理論量の残りの四
級化剤、及び水もしくは水と相溶性を有するアプロティ
ックな低沸点有機溶媒と水との混合溶媒を、反応系内の
四級化剤が一般式（Ｉ）で表される不飽和第三級アミン
に対して反応中過剰となる様に、且つ、反応の進行に伴
う反応系の粘度上昇に対応して、それぞれ別々に、反応
系の粘度が1000cP以下を維持するように、且つ、最終的
に反応系に含まれる一般式（Ｉ）で表される不飽和第三
級アミン、水と相溶性を有するアプロティックな低沸点
有機溶媒及び水の重量比が100:5〜50:10〜35となる範囲
内で、断続的または連続的に添加して反応させることを
特徴とする一般式（II）で表される不飽和第四級アンモ
ニウム塩の製造方法。 一般式（Ｉ） （但し、式中ｎは２または３、R1は水素原子またはメチ
ル基、R2、R3はそれぞれC1〜C3のアルキル基を示す。） 一般式（II） （但し、式中ｎは２または３、R1は水素原子またはメチ
ル基、R2、R3はそれぞれC1〜C3のアルキル基、R4はC1〜
C3のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはベンジル
基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6214789A JP2670699B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6214789A JP2670699B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02243661A JPH02243661A (ja) | 1990-09-27 |
| JP2670699B2 true JP2670699B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=13191697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6214789A Expired - Fee Related JP2670699B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2670699B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-16 JP JP6214789A patent/JP2670699B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02243661A (ja) | 1990-09-27 |
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