JP4107715B2 - イミダゾリウム系溶融塩型電解質の調製方法 - Google Patents
イミダゾリウム系溶融塩型電解質の調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4107715B2 JP4107715B2 JP16833098A JP16833098A JP4107715B2 JP 4107715 B2 JP4107715 B2 JP 4107715B2 JP 16833098 A JP16833098 A JP 16833098A JP 16833098 A JP16833098 A JP 16833098A JP 4107715 B2 JP4107715 B2 JP 4107715B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- product
- temperature
- acid
- imidazolium
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は室温で高いイオン伝導性を示し、且つ温度安定性と力学的特性が優れた、イミダゾリウム系室温溶融塩型電解質の調製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾリウム化合物を用いて室温溶融塩を合成する方法としては、１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライドに、酸アニオンを含む銀塩を反応させるアニオン交換法が知られている。
この方法によれば、副生成物であるハロゲン化銀が溶媒に難溶性であるため、精製し易いという利点があるが、使用しうる銀塩の種類に制約があって所期の室温溶融塩を調製し難いものであり、また出発物質である１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライドを合成し、精製する過程が煩雑であるため、実用化されるに至っていない。
【０００３】
特開昭６０−１３３６６９号、同６０−１３３６７０号及び同６０−１３６１８０号公報には、１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド及び１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハライドとアルミニウムハロゲン化物を使用した電解質が開示されている。
しかしながら、これらの化合物を用いた電解質は、室温で高いイオン伝導性を示すものの、アルミニウムハロゲン化物が、僅かな水分の混入によって分解したり、また溶融塩の相状態が温度変化に対して不安定であるという難点があった。
本発明者等は、これらを改善する手段として既に１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハライドなどのイミダゾール誘導体に、酸モノマーなどを反応させた溶融塩ポリマーを有効成分と溶融塩型高分子電解質を提案している。（特開平１０−８３８２１号公報）
【０００４】
近年、溶媒を含まないイオン性液体である室温溶融塩が、リチウム二次電池用の電解液として期待されている。イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩のようなオニウム塩のなかには、室温で溶融塩を形成するものがあり、特に有機酸アニオンを対イオンとするイミダゾリウム塩は、室温における粘度が低いため、その研究例が増えている。
しかしながら、これらのイミダゾリウム塩の合成はかなり煩雑であり、アニオン交換法を応用しうる有機塩に制限があるため、アニオン種の効果に関する検討は未だ充分に為されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
イミダゾリウム塩を有効成分として使用する電解質において、イミダゾリウム塩に種々のアニオンを導入した化合物を簡便に合成して、多様な物性を備えた室温で高いイオン伝導性を示し、且つ温度安定性に優れた電解質の調製方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
電解質として、１位または３位のいずれか一方だけにアルキル基を有するＮ−アルキルイミダゾール化合物に酸を中和反応させてＮ−アルキルイミダゾリウム塩とする、あるいは前記Ｎ−アルキルイミダゾール化合物と酸モノマーを反応し、その反応生成物を重合させてＮ−アルキルイミダゾリウム塩とすることによって、所期の目的を達成しうることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の電解質として使用されるイミダゾリウム系の室温溶融塩は、不純物の含有量が極めて少ないことを特徴とするものである。すなわち、従来知られているイミダゾリウム系の室温溶融塩は、無機塩などの混入によって諸物性、特にイオン伝導性の低下を引き起こすため、煩雑な精製を余儀なくされていた。単純な塩を混合する場合は、精製する無機塩の分離精度があまり向上せず、また難溶性の銀塩を生成させることによって、その効率を高められるものの、銀塩の生成が限られているため所期の精製を為し得ないものであった。本発明によれば、電解質として１位または３位のいずれか一方だけにアルキル基を有するＮ−アルキルイミダゾール化合物に酸を中和反応させてＮ−アルキルイミダゾリウム塩とする、あるいは前記Ｎ−アルキルイミダゾール化合物と酸モノマーを反応し、その反応生成物を重合させてＮ−アルキルイミダゾリウム塩とすることによって、これらの問題点を一挙に解決し、純度の高い室温溶融塩を容易に調製することを可能にし、且つ種々のアニオンを導入した多様な特性を備えた溶融塩を容易に得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明におけるＮ−アルキルイミダゾリウム塩は、１位あるいは３位のいずれか一方だけにアルキル基を有するイミダゾール化合物、例えば１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール等の１位あるいは３位のいずれか一方だけに低級アルキル基を有するイミダゾール化合物と、臭化水素酸、塩酸、硝酸、弗化ホウ素酸、亜硫酸水、硫酸、メタンスルホン酸などの無機酸あるいは酢酸などの有機酸を中和反応させて得られる化合物である。
Ｎ−アルキルイミダゾール化合物と酸を反応させるには、０〜２０℃の水溶液中において両者を攪拌混合し、反応溶液から余分の水を溜去し、ジエチルエーテルなどの有機溶媒を用いて抽出すれば良い。なお、酸として酢酸などの有機酸を用いる場合は、精製の過程で溜去し、減圧乾燥すべきである。
【０００９】
本発明に係る室温溶融塩は、Ｎ−アルキルイミダゾリウム塩に酸モノマーを反応し、これを重合させてＮ−アルキルイミダゾリウム塩のポリマーとすることも可能である。Ｎ−アルキルイミダゾリウム塩に反応させる酸モノマーの代表的なものは、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルスルホン酸などが挙げられる。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例によってこの発明を具体的に説明する。
なお、これらの試験におけるＮ−アルキルイミダゾール化合物と酸の中和反応の進行は、Ｈ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定によって行い、反応前後におけるイミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトを比較して確認したものであり、またイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、２端子交流インピーダンス法によって行ったものである。
【００１１】
［実施例１］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇに４７％臭化水素酸水溶液１２ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去し、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、析出した結晶を回収し６０℃の温度で４８時間乾燥して、Ｎ−エチルイミダゾリウムブロミド（ＥｔＩｍＢｒと記す）１７．７ｇ（収率９３％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、反応前後におけるイミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後低磁場にシフトしていることから反応の進行が確認された。本品は融点５９．９℃を示し、無機塩などの不純物は皆無であって、そのイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１２】
［実施例２］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇに３６％塩酸水溶液１０ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去し、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、析出した結晶を回収し６０℃の温度で４８時間乾燥して、Ｎ−エチルイミダゾリウムクロライド（ＥｔＩｍＣｌと記す）１３．５ｇ（収率９５％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認された。本品の融点５７．５℃を示し、無機塩などの不純物は皆無であって、そのイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１３】
［実施例３］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇに６１％硝酸水溶液８ｍｌを加えこれを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去し、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、析出した結晶を回収し６０℃の温度で４８時間乾燥して、Ｎ−エチルイミダゾリウム硝酸塩（ＥｔＩｍＮＯ３と記す）１５．６ｇ（収率９２％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は３１．３℃で、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１４】
［実施例４］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇに４２％弗化ホウ素酸水溶液１８ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去し、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、析出した結晶を回収し６０℃の温度で４８時間乾燥して、Ｎ−エチルイミダゾリウム弗化ホウ素酸塩（ＥｔＩｍＢＦ４と記す）１８．４ｇ（収率９５％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、そのガラス転移温度は−８６．４℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１５】
［実施例５］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇにメタンスルホン酸７ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、析出した結晶を回収し６０℃の温度で４８時間乾燥して、Ｎ−エチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩（ＥｔＩｍＣＨ３ＳＯ３と記す）１９．５ｇ（収率９６％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は５５．３℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１６】
［実施例６］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇに５％亜硫酸水１９８ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、析出した結晶を回収し６０℃の温度で４８時間乾燥して、Ｎ−エチルイミダゾリウム亜硫酸塩（ＥｔＩｍＨＳＯ３と記す）１８．６ｇ（収率９１％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、そのガラス転移温度は−５１．７℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１７】
［実施例７］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇに９９．７％酢酸６ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−エチルイミダゾリウム酢酸塩（ＥｔＩｍＣＨ３ＣＯＯと記す）１５．９ｇ（収率９８％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、そのガラス転移温度は−５１．７℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１８】
【表１】
【００１９】
［実施例８］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇに４７％臭化水素酸１４ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウムブロミド（ＭｅＩｍＢｒと記す）１７．１ｇ（収率９７％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は、表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は７１．７℃であって、本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２０】
［実施例９］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇに３６％塩酸１０ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウムクロライド（ＭｅＩｍＣｌと記す）１３．７ｇ（収率９５％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は４０．５℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２１】
［実施例１０］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇに６１％硝酸水溶液１０ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウム硝酸塩（ＭｅＩｍＮＯ３と記す）１６．６ｇ（収率９４％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は６９．７℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２２】
［実施例１１］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇに４２％弗化ホウ素酸水溶液２０ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウム弗化ホウ素酸塩（ＭｅＩｍＢＦ４と記す）２０．０ｇ（収率９７％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は３６．９℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２３】
［実施例１２］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇにメタンスルホン酸８ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩（ＭｅＩｍＣＨ３ＳＯ３と記す）２０．１ｇ（収率９３％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は１２９．５℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２４】
［実施例１３］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇに５％亜硫酸水溶液１９７ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウム亜硫酸酸塩（ＭｅＩｍＨＳＯ３と記す）１８．２ｇ（収率９１％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無で、その融点は４０．１℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２５】
［実施例１４］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇに９９．７％酢酸６ｍｌを加えこれを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウム酢酸塩（ＥｔＩｍＣＨ３ＣＯＯと記す）１６．９ｇ（収率９８％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無で、その融点は４５．３℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２６】
【表２】
【００２７】
［実施例１５］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇとビニルスルホン酸（２５％水溶液）５２ｇを混合し、０℃の温度に維持しながら３時間攪拌したのち、溶媒を濃縮しエーテルを滴下して、Ｎ−エチルイミダゾリウムビニルスルホン酸（ＥｔＩｍＶｙＳＯ３と記す）２１．５ｇ（収率９７％）を合成した。
本品の融点は−１０℃であり、Ｈ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行ったところ、ＥｔＩｍＶｙＳＯ３の化学シフトは８．９８６ｐｐｍであって（Ｎ−エチルイミダゾールは、７．５６５ｐｐｍ）、反応の進行が確認され、無機塩などの不純物は皆無であった。
【００２８】
［実施例１６］実施例１５において得られたＮ−エチルイミダゾリウムビニルスルホン酸１．０ｇをメタノール中に溶解させ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、ビニル基に対して１％の割合で加え、６５℃の温度で３時間ラジカル重合させて、下式で示される溶融塩ポリマーを得た。
【００２９】
【化１】
【００３０】
前記Ｎ−エチルイミダゾリウムビニルスルホン酸の溶融塩ポリマーは、無色のガラス状固体であり、その反応の進行はＩＲスペクトルにおける９１０及び９９０ｃｍ−１などのビニル基に基づくピークの消失によって確認した。
本品のガラス転移温度は−４０℃であり、また３０℃におけるイオン伝導度は２．５×１０−５であって、優れたイオン伝導体になりうるものと認められた。
【００３１】
［実施例１７］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇとビニルスルホン酸（２５％水溶液）５７ｇを混合し、０℃の温度に維持しながら３時間攪拌し、濃縮したのちエーテルを滴下して、Ｎ−メチルイミダゾリウムビニルスルホン酸（ＭｅＩｍＶｙＳＯ３と記す）２２．３ｇ（収率９２％）を合成した。
本品をＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行ったところ、ＭｅＩｍＶｙＳＯ３の化学シフトは５．８６０ｐｐｍであり（Ｎ−メチルイミダゾールは７．５１８ｐｐｍ）、反応の進行が確認された。
【００３２】
［実施例１８］実施例１７において得られたＮ−メチルイミダゾリウムビニルスルホン酸１．０ｇをメタノール中に溶解させ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、ビニル基に対して１％の割合で加え、６５℃の温度で３時間ラジカル重合させて、Ｎ−メチルイミダゾリウムビニルスルホン酸の溶融塩ポリマーを得た。
前記１−メチルイミダゾリウムビニルスルホン酸の溶融塩ポリマーは、無色のガラス状固体であり、その反応の進行は粘性変化とＩＲスペクトルによる１６４０ｃｍ−１のピークの消失及びＮＭＲによって確認した。
本品のガラス転移温度は７℃であり、また３０℃におけるイオン伝導度は３．０×１０−５であって、良好なイオン伝導体であると認められた。
【００３３】
【発明の効果】
この発明によれば、不純物を含まないイミダゾール系室温溶融塩を提供しうるものであり、またイミダゾリウム塩の合成と同時に種々の対アニオンを導入しうるので、量産に適しており且つ多岐に亘る物性を備えたイミダゾリウム塩を得ることができる。本発明に係る溶融塩は室温で高いイオン伝導性を示し、且つ温度安定性並びに力学的特性が優れているので、固体電解質材料として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎ−エチルイミダゾリウム塩のイオン伝導度の温度依存性を示す相関図。
【図２】Ｎ−メチルイミダゾリウム塩のイオン伝導度の温度依存性を示す相関図。
【発明の属する技術分野】
この発明は室温で高いイオン伝導性を示し、且つ温度安定性と力学的特性が優れた、イミダゾリウム系室温溶融塩型電解質の調製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾリウム化合物を用いて室温溶融塩を合成する方法としては、１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライドに、酸アニオンを含む銀塩を反応させるアニオン交換法が知られている。
この方法によれば、副生成物であるハロゲン化銀が溶媒に難溶性であるため、精製し易いという利点があるが、使用しうる銀塩の種類に制約があって所期の室温溶融塩を調製し難いものであり、また出発物質である１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライドを合成し、精製する過程が煩雑であるため、実用化されるに至っていない。
【０００３】
特開昭６０−１３３６６９号、同６０−１３３６７０号及び同６０−１３６１８０号公報には、１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド及び１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハライドとアルミニウムハロゲン化物を使用した電解質が開示されている。
しかしながら、これらの化合物を用いた電解質は、室温で高いイオン伝導性を示すものの、アルミニウムハロゲン化物が、僅かな水分の混入によって分解したり、また溶融塩の相状態が温度変化に対して不安定であるという難点があった。
本発明者等は、これらを改善する手段として既に１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハライドなどのイミダゾール誘導体に、酸モノマーなどを反応させた溶融塩ポリマーを有効成分と溶融塩型高分子電解質を提案している。（特開平１０−８３８２１号公報）
【０００４】
近年、溶媒を含まないイオン性液体である室温溶融塩が、リチウム二次電池用の電解液として期待されている。イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩のようなオニウム塩のなかには、室温で溶融塩を形成するものがあり、特に有機酸アニオンを対イオンとするイミダゾリウム塩は、室温における粘度が低いため、その研究例が増えている。
しかしながら、これらのイミダゾリウム塩の合成はかなり煩雑であり、アニオン交換法を応用しうる有機塩に制限があるため、アニオン種の効果に関する検討は未だ充分に為されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
イミダゾリウム塩を有効成分として使用する電解質において、イミダゾリウム塩に種々のアニオンを導入した化合物を簡便に合成して、多様な物性を備えた室温で高いイオン伝導性を示し、且つ温度安定性に優れた電解質の調製方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
電解質として、１位または３位のいずれか一方だけにアルキル基を有するＮ−アルキルイミダゾール化合物に酸を中和反応させてＮ−アルキルイミダゾリウム塩とする、あるいは前記Ｎ−アルキルイミダゾール化合物と酸モノマーを反応し、その反応生成物を重合させてＮ−アルキルイミダゾリウム塩とすることによって、所期の目的を達成しうることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の電解質として使用されるイミダゾリウム系の室温溶融塩は、不純物の含有量が極めて少ないことを特徴とするものである。すなわち、従来知られているイミダゾリウム系の室温溶融塩は、無機塩などの混入によって諸物性、特にイオン伝導性の低下を引き起こすため、煩雑な精製を余儀なくされていた。単純な塩を混合する場合は、精製する無機塩の分離精度があまり向上せず、また難溶性の銀塩を生成させることによって、その効率を高められるものの、銀塩の生成が限られているため所期の精製を為し得ないものであった。本発明によれば、電解質として１位または３位のいずれか一方だけにアルキル基を有するＮ−アルキルイミダゾール化合物に酸を中和反応させてＮ−アルキルイミダゾリウム塩とする、あるいは前記Ｎ−アルキルイミダゾール化合物と酸モノマーを反応し、その反応生成物を重合させてＮ−アルキルイミダゾリウム塩とすることによって、これらの問題点を一挙に解決し、純度の高い室温溶融塩を容易に調製することを可能にし、且つ種々のアニオンを導入した多様な特性を備えた溶融塩を容易に得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明におけるＮ−アルキルイミダゾリウム塩は、１位あるいは３位のいずれか一方だけにアルキル基を有するイミダゾール化合物、例えば１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール等の１位あるいは３位のいずれか一方だけに低級アルキル基を有するイミダゾール化合物と、臭化水素酸、塩酸、硝酸、弗化ホウ素酸、亜硫酸水、硫酸、メタンスルホン酸などの無機酸あるいは酢酸などの有機酸を中和反応させて得られる化合物である。
Ｎ−アルキルイミダゾール化合物と酸を反応させるには、０〜２０℃の水溶液中において両者を攪拌混合し、反応溶液から余分の水を溜去し、ジエチルエーテルなどの有機溶媒を用いて抽出すれば良い。なお、酸として酢酸などの有機酸を用いる場合は、精製の過程で溜去し、減圧乾燥すべきである。
【０００９】
本発明に係る室温溶融塩は、Ｎ−アルキルイミダゾリウム塩に酸モノマーを反応し、これを重合させてＮ−アルキルイミダゾリウム塩のポリマーとすることも可能である。Ｎ−アルキルイミダゾリウム塩に反応させる酸モノマーの代表的なものは、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルスルホン酸などが挙げられる。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例によってこの発明を具体的に説明する。
なお、これらの試験におけるＮ−アルキルイミダゾール化合物と酸の中和反応の進行は、Ｈ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定によって行い、反応前後におけるイミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトを比較して確認したものであり、またイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、２端子交流インピーダンス法によって行ったものである。
【００１１】
［実施例１］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇに４７％臭化水素酸水溶液１２ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去し、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、析出した結晶を回収し６０℃の温度で４８時間乾燥して、Ｎ−エチルイミダゾリウムブロミド（ＥｔＩｍＢｒと記す）１７．７ｇ（収率９３％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、反応前後におけるイミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後低磁場にシフトしていることから反応の進行が確認された。本品は融点５９．９℃を示し、無機塩などの不純物は皆無であって、そのイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１２】
［実施例２］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇに３６％塩酸水溶液１０ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去し、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、析出した結晶を回収し６０℃の温度で４８時間乾燥して、Ｎ−エチルイミダゾリウムクロライド（ＥｔＩｍＣｌと記す）１３．５ｇ（収率９５％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認された。本品の融点５７．５℃を示し、無機塩などの不純物は皆無であって、そのイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１３】
［実施例３］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇに６１％硝酸水溶液８ｍｌを加えこれを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去し、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、析出した結晶を回収し６０℃の温度で４８時間乾燥して、Ｎ−エチルイミダゾリウム硝酸塩（ＥｔＩｍＮＯ３と記す）１５．６ｇ（収率９２％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は３１．３℃で、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１４】
［実施例４］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇに４２％弗化ホウ素酸水溶液１８ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、減圧乾燥して余分な水を除去し、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、析出した結晶を回収し６０℃の温度で４８時間乾燥して、Ｎ−エチルイミダゾリウム弗化ホウ素酸塩（ＥｔＩｍＢＦ４と記す）１８．４ｇ（収率９５％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、そのガラス転移温度は−８６．４℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１５】
［実施例５］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇにメタンスルホン酸７ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、析出した結晶を回収し６０℃の温度で４８時間乾燥して、Ｎ−エチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩（ＥｔＩｍＣＨ３ＳＯ３と記す）１９．５ｇ（収率９６％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は５５．３℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１６】
［実施例６］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇに５％亜硫酸水１９８ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、析出した結晶を回収し６０℃の温度で４８時間乾燥して、Ｎ−エチルイミダゾリウム亜硫酸塩（ＥｔＩｍＨＳＯ３と記す）１８．６ｇ（収率９１％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、そのガラス転移温度は−５１．７℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１７】
［実施例７］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇに９９．７％酢酸６ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−エチルイミダゾリウム酢酸塩（ＥｔＩｍＣＨ３ＣＯＯと記す）１５．９ｇ（収率９８％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表１に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、そのガラス転移温度は−５１．７℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図１に示したとおりであった。
【００１８】
【表１】
［実施例８］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇに４７％臭化水素酸１４ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウムブロミド（ＭｅＩｍＢｒと記す）１７．１ｇ（収率９７％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は、表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は７１．７℃であって、本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２０】
［実施例９］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇに３６％塩酸１０ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウムクロライド（ＭｅＩｍＣｌと記す）１３．７ｇ（収率９５％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は４０．５℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２１】
［実施例１０］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇに６１％硝酸水溶液１０ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウム硝酸塩（ＭｅＩｍＮＯ３と記す）１６．６ｇ（収率９４％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は６９．７℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２２】
［実施例１１］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇに４２％弗化ホウ素酸水溶液２０ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウム弗化ホウ素酸塩（ＭｅＩｍＢＦ４と記す）２０．０ｇ（収率９７％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は３６．９℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２３】
［実施例１２］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇにメタンスルホン酸８ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩（ＭｅＩｍＣＨ３ＳＯ３と記す）２０．１ｇ（収率９３％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無であり、その融点は１２９．５℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２４】
［実施例１３］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇに５％亜硫酸水溶液１９７ｍｌを加え、これを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウム亜硫酸酸塩（ＭｅＩｍＨＳＯ３と記す）１８．２ｇ（収率９１％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無で、その融点は４０．１℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２５】
［実施例１４］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇに９９．７％酢酸６ｍｌを加えこれを温度０℃に維持しながら１２時間攪拌したのち、この反応生成物を攪拌している１０００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、ジエチルエーテルを室温で溜去したのち、真空乾燥を行って析出した結晶を回収し、Ｎ−メチルイミダゾリウム酢酸塩（ＥｔＩｍＣＨ３ＣＯＯと記す）１６．９ｇ（収率９８％）を得た。
本品のＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行った結果は表２に示したとおりであり、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、無機塩などの不純物の含有量は皆無で、その融点は４５．３℃、また本品のイオン伝導度の温度依存性（１０〜６０℃）は、図２に示したとおりであった。
【００２６】
【表２】
［実施例１５］Ｎ−エチルイミダゾール１０ｇとビニルスルホン酸（２５％水溶液）５２ｇを混合し、０℃の温度に維持しながら３時間攪拌したのち、溶媒を濃縮しエーテルを滴下して、Ｎ−エチルイミダゾリウムビニルスルホン酸（ＥｔＩｍＶｙＳＯ３と記す）２１．５ｇ（収率９７％）を合成した。
本品の融点は−１０℃であり、Ｈ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行ったところ、ＥｔＩｍＶｙＳＯ３の化学シフトは８．９８６ｐｐｍであって（Ｎ−エチルイミダゾールは、７．５６５ｐｐｍ）、反応の進行が確認され、無機塩などの不純物は皆無であった。
【００２８】
［実施例１６］実施例１５において得られたＮ−エチルイミダゾリウムビニルスルホン酸１．０ｇをメタノール中に溶解させ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、ビニル基に対して１％の割合で加え、６５℃の温度で３時間ラジカル重合させて、下式で示される溶融塩ポリマーを得た。
【００２９】
【化１】
前記Ｎ−エチルイミダゾリウムビニルスルホン酸の溶融塩ポリマーは、無色のガラス状固体であり、その反応の進行はＩＲスペクトルにおける９１０及び９９０ｃｍ−１などのビニル基に基づくピークの消失によって確認した。
本品のガラス転移温度は−４０℃であり、また３０℃におけるイオン伝導度は２．５×１０−５であって、優れたイオン伝導体になりうるものと認められた。
【００３１】
［実施例１７］Ｎ−メチルイミダゾール１０ｇとビニルスルホン酸（２５％水溶液）５７ｇを混合し、０℃の温度に維持しながら３時間攪拌し、濃縮したのちエーテルを滴下して、Ｎ−メチルイミダゾリウムビニルスルホン酸（ＭｅＩｍＶｙＳＯ３と記す）２２．３ｇ（収率９２％）を合成した。
本品をＨ−ＮＭＲ測定及びＤＳＣ測定を行ったところ、ＭｅＩｍＶｙＳＯ３の化学シフトは５．８６０ｐｐｍであり（Ｎ−メチルイミダゾールは７．５１８ｐｐｍ）、反応の進行が確認された。
【００３２】
［実施例１８］実施例１７において得られたＮ−メチルイミダゾリウムビニルスルホン酸１．０ｇをメタノール中に溶解させ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、ビニル基に対して１％の割合で加え、６５℃の温度で３時間ラジカル重合させて、Ｎ−メチルイミダゾリウムビニルスルホン酸の溶融塩ポリマーを得た。
前記１−メチルイミダゾリウムビニルスルホン酸の溶融塩ポリマーは、無色のガラス状固体であり、その反応の進行は粘性変化とＩＲスペクトルによる１６４０ｃｍ−１のピークの消失及びＮＭＲによって確認した。
本品のガラス転移温度は７℃であり、また３０℃におけるイオン伝導度は３．０×１０−５であって、良好なイオン伝導体であると認められた。
【００３３】
【発明の効果】
この発明によれば、不純物を含まないイミダゾール系室温溶融塩を提供しうるものであり、またイミダゾリウム塩の合成と同時に種々の対アニオンを導入しうるので、量産に適しており且つ多岐に亘る物性を備えたイミダゾリウム塩を得ることができる。本発明に係る溶融塩は室温で高いイオン伝導性を示し、且つ温度安定性並びに力学的特性が優れているので、固体電解質材料として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎ−エチルイミダゾリウム塩のイオン伝導度の温度依存性を示す相関図。
【図２】Ｎ−メチルイミダゾリウム塩のイオン伝導度の温度依存性を示す相関図。
Claims (2)
- １位または３位のいずれか一方だけにアルキル基を有するＮ−アルキルイダゾール化合物と酸を中和反応させることを特徴とするＮ−アルキルイミダゾリウム塩を有効成分とするイミダゾリウム系溶融塩型電解質の調製方法。
- １位または３位のいずれか一方だけにアルキル基を有するＮ−アルキルイミダゾール化合物と酸モノマーを反応し、その反応生成物を重合させることを特徴とするＮ−アルキルイミダゾリウム塩を有効成分とするイミダゾリウム系溶融塩型電解質の調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16833098A JP4107715B2 (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | イミダゾリウム系溶融塩型電解質の調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16833098A JP4107715B2 (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | イミダゾリウム系溶融塩型電解質の調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000003620A JP2000003620A (ja) | 2000-01-07 |
| JP4107715B2 true JP4107715B2 (ja) | 2008-06-25 |
Family
ID=15866056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16833098A Expired - Fee Related JP4107715B2 (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | イミダゾリウム系溶融塩型電解質の調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4107715B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60238512D1 (de) | 2001-11-29 | 2011-01-13 | Ube Industries | Polymerelektrolytzusammensetzung |
| ATE407434T1 (de) | 2002-06-19 | 2008-09-15 | Ube Industries | Polyelektrolytmembran und herstellungsverfahren dafür |
| JP4239531B2 (ja) * | 2002-09-04 | 2009-03-18 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | イオン性化合物、並びに、これを用いた電解質及び電気化学デバイス |
| JP4239632B2 (ja) * | 2003-03-20 | 2009-03-18 | 住友ベークライト株式会社 | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
| EP1646054A4 (en) | 2003-07-11 | 2010-05-19 | Ube Industries | BASE AND ACID MIXTURE AND ION CONDUCTOR COMPRISING SAID MIXTURE |
| JP4867126B2 (ja) * | 2003-07-23 | 2012-02-01 | トヨタ自動車株式会社 | プロトン交換体、プロトン交換膜及びそれを用いた燃料電池 |
| JP4802443B2 (ja) * | 2003-07-23 | 2011-10-26 | トヨタ自動車株式会社 | プロトン交換体、プロトン交換膜及びそれを用いた燃料電池 |
| JP4992869B2 (ja) * | 2008-09-01 | 2012-08-08 | 株式会社Ｇｓユアサ | イオン性化合物、並びに、これを用いた電解質及び電気化学デバイス |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4318324B2 (ja) * | 1996-07-17 | 2009-08-19 | 四国化成工業株式会社 | 溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法及び溶融塩型高分子電解質 |
-
1998
- 1998-06-16 JP JP16833098A patent/JP4107715B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000003620A (ja) | 2000-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110699020A (zh) | 聚离子液体胶粘剂及其制备方法 | |
| JPH1083821A (ja) | 溶融塩型高分子電解質 | |
| JPH02274723A (ja) | ３―置換ピロール重合体 | |
| JP4092517B2 (ja) | イミダゾリウム系溶融塩型電解質の調製方法 | |
| TW535319B (en) | Tetrakisfluoroalkylborate salts and their use as conducting salts | |
| CN114478886B (zh) | 一种咪唑类聚离子液体及其制备方法 | |
| JP4107715B2 (ja) | イミダゾリウム系溶融塩型電解質の調製方法 | |
| TW200530192A (en) | A new imidazolium compound | |
| JP4377594B2 (ja) | β−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法 | |
| JP2004537612A5 (ja) | ||
| JP2004175667A (ja) | オニウム塩 | |
| KR102098726B1 (ko) | 이온 액체 | |
| JPH0240077B2 (ja) | ||
| WO2004072015A1 (ja) | 第四級アンモニウム塩 | |
| JP2001247522A (ja) | ４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 | |
| JP2010163561A (ja) | 置換ポリアセチレン及びその製造方法、置換ポリアセチレン自立膜及びその製造方法、二酸化炭素分離膜、伸縮により可逆的に色変化を呈する膜 | |
| KR101162713B1 (ko) | 고순도 이온성액체의 제조방법 | |
| JP4596630B2 (ja) | イミダゾリウムヨウ化物塩の製造方法 | |
| TWI384011B (zh) | 咪唑鹽聚離子液體高分子及其製備方法 | |
| CN104926847B (zh) | 一种合成硼胺类化合物工艺及产品应用 | |
| JPH0469141B2 (ja) | ||
| SU1129202A1 (ru) | Способ получени 2-арилиденкарбонильных соединений | |
| CN115260103B (zh) | 一种4,5-二卤代-1-(二氟甲基)-1h-咪唑的制备方法 | |
| JP2000026350A (ja) | ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン誘導体の製造方法 | |
| JPH0399084A (ja) | マロンアミド誘導体金属錯体及び芳香族化合物用分離剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071022 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080331 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080401 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110411 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110411 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120411 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130411 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140411 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |