JPH0240077B2 - - Google Patents

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JPH0240077B2
JPH0240077B2 JP60281268A JP28126885A JPH0240077B2 JP H0240077 B2 JPH0240077 B2 JP H0240077B2 JP 60281268 A JP60281268 A JP 60281268A JP 28126885 A JP28126885 A JP 28126885A JP H0240077 B2 JPH0240077 B2 JP H0240077B2
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    • C07D207/416—2,5-Pyrrolidine-diones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、式（）： 〔式中、Phはそれぞれフエニル基を表わす〕で
示される光学活性の１―ベンジル―３，４―ビス
―（ジフエニルホスフイノ）―ピロリジンの製造
法に関する。
従来技術： 非置換又はβ―置換α―アシルアミノ―アクリ
ル酸を均一に不斉水素添加するための触媒として
使用されるロジウム錯体を掌性配位子として含有
するピロリジン誘導体は、従前の公開されてない
西ドイツ国特許出願P3403194.4号に記載されてい
る。この西ドイツ国特許出願に同様に記載され
た、ピロリジン誘導体の製造法は、極めて多工程
であり、したがつて実際に煩雑で長たらしい。
発明を達成するための手段： ところで、光学活性の１―ベンジル―３，４―
ビス―（ジフエニルホスフイノ）―ピロリジンを
僅か３つにすぎない処理過程の比較的簡単な方法
で得ることができる新規の製造法が見い出され
た。
本発明方法は、 ａ） 式（）： 〔式中、Phはフエニル基である）で示される
光学活性の１―ベンジル―２，５―ジオキソ―
３，４―ジヒドロキシ―ピロリジンを−50℃〜
＋170℃の温度で不活性溶剤中で0.1〜20倍のモ
ル量の三弗化硼素の存在で１〜20倍のモル量の
ナトリウムボラナートで還元し、式（）： 〔式中、Phはフエニル基である〕で示される
１―ベンジル―３，４―ジヒドロキシ―ピロリ
ジンに変え、 ｂ） これを−40℃〜＋100℃の温度で２〜20倍
のモル量の３級アミンの存在で２〜10当量のメ
タンスルホン酸無水物又はメタンスルホン酸ク
ロリドで式（）： で示される１―ベンジル―３，４―ジメタンス
ルホニル―ピロリジンに変換し、 ｃ） これを−20℃〜＋40℃の温度で不活性溶剤
中で酸素の遮断下で２〜６倍のモル量のアルカ
リ金属ジフエニルホスフイドと反応させること
を特徴とする。
処理過程ａ）で出発物質として使用される式
（）の光学活性の１―ベンジル―２，５―ジオ
キソ―３，４―ジヒドロキシ―ピロリジンは、容
易に自体公知の方法で、光学活性の酒石酸をベン
ジルアミンと縮合させることによつて得ることが
できる。この場合、Ｌ―酒石酸を使用する場合に
は、、本発明による方法の最終生成物は、１―ベ
ンジル―３，４―（Ｒ，Ｒ）―ビス―（ジフエニ
ルホスフイノ）―ピロリジンであり、Ｄ―酒石酸
から出発する場合には、相当する方法で１―ベン
ジル―３，４―（Ｓ，Ｓ）―ビス―（ジフエニル
ホスフイノ）―ピロリジンが生成される。
処理過程ａ）は、有利に０℃〜100℃の温度で
実施される。適当な不活性溶剤は、三弗化硼素
（BF3）及びナトリウムボラナート（NaBH4）が
可溶性であるようなもの、例えばジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、１，４―ジメトキ
シブタン、テトラヒドロフラン又はジグリコール
ジメチルエーテルである。三弗化硼素は、ガスと
して使用することができるか又はエーテラート錯
体として使用することができる。それは、有利に
１〜６倍のモル量で使用される。ナトリウムボラ
ナートは、有利に氷冷却下で少量ずつ緩徐に添加
される。このナトリウムボラナートは、有利に１
〜４倍のモル量で使用される。
処理過程ａ）の粗製反応混合物の後処理は、例
えば過剰の塩酸をガスの発生が終結するまで緩徐
に滴加し、次になお１回短時間高い温度、例えば
70℃に加熱するようにして行なうことができる。
特に好ましいのは、この場合錯形成体を反応混合
物中に含有される硼素化合物に添加し、なお１回
数時間高い温度、例えば100℃に加熱する場合で
ある。このような錯形成体は、例えば隣接せるヒ
ドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合物、
例えばグリセリン、糖アルコール又は糖、殊に単
糖類、及び／又はアルカリ金属弗化物、殊に弗化
ナトリウムである。これらの物質は、有利に全部
使用される硼素化合物を越えるモル過剰量で使用
される。更に、冷却後に苛性ソーダ液で中和され
る。水相は、分離されかつ廃棄され、有機相は、
減圧下で蒸発濃縮される。残滓は、水中に引き取
られ、かつ適当な溶剤、特に酢酸エチルエステル
で徹底的に抽出される。合せた抽出液は、減圧下
でできるだけ少量に濃縮され、かつ低い温度、例
えば５℃に冷却される。次に、放置すると、式
（）の１―ベンジル―３，４―ジヒドロキシ―
ピロリジンが晶出する。
処理過程ｂ）は、有利に−20℃〜＋20℃の温度
で実施される。３級アミンは、有利にメシル化剤
と同じモル量で使用される。メシル化剤として
は、メタンスルホン酸クロリドが有利に使用され
る。場合によつては、反応は、不活性溶剤中で行
なうこともできる。適当な溶剤は、殊に脂肪族炭
化水素、例えばｎ―ペンタンもしくはｎ―ヘキサ
ン；塩化メチレン又は四塩化炭素である。メシル
化剤は、有利には式（）の装入された１―ベン
ジル―３，４―ジヒドロキシ―ピロリジン及び３
級アミンに、場合によつては不活性溶剤中の溶液
として、冷却下に緩徐に滴加される。メシル化剤
は、特に３級アミンと全く同様に２〜４倍のモル
量で使用される。メシル化剤の添加が終つた後に
は、反応混合物をなお約30分間室温又は高めた温
度で撹拌するのが望ましい。
処理過程ｂ）の粗製反応混合物を後処理するこ
とは、例えば差当り水で洗浄し、洗浄水の分離後
に強力に撹拌しながら過剰の希塩酸を添加するよ
うにして行なうことができる。次に、塩化メチレ
ン相は、デカンテーシヨンされかつ廃棄される。
塩酸の水相は、ほぼ室温で苛性ソーダ液で中和さ
れ、その際に分離される油状沈殿物は、塩化メチ
レンで抽出される。溶剤は、減圧下で蒸発濃縮さ
れ、残滓は、エタノールから再結晶される。
処理過程ｃ）は、有利に−10℃〜＋10℃の温度
で実施される。適当な不活性溶剤は、例えばエー
テル、例えばジエチルエーテル、ジ―ｎ―ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンで
ある。空気酸素は、例えば窒素又はアルゴンの不
活性ガス雰囲気を使用することによつて厳重に遮
断される。アルカリ金属ジフエニルホスフイドと
しては、有利にリチウム、ナトリウム又はカリウ
ムのジフエニルホスフイドが使用される。これ
は、特に２〜３倍のモル量で使用される。有利に
は、このアルカリ金属ジフエニルホスフイドは、
新たにその場でアルカリ金属及びクロルジフエニ
ルホスフインから得られる。
１―ベンジル―３，４―ジメタンスルホニル―
ピロリジンは、アルカリ金属ジフエニルホスフイ
ドの装入した溶液に添加される。
処理過程ｃ）の粗製反応混合物を後処理するこ
とは、例えば僅少量の水を添加し、次に減圧下で
蒸発濃縮するようにして行なうことができる。残
滓は、ジエチルエーテル中に引き取られ、このエ
ーテル溶液は、水で洗浄され、次にこれは廃棄さ
れる。引続き、溶液中に含有されている式（）
の１―ベンジル―３，４―ビス―（ジフエニルホ
スフイノ）―ピロリジンは、塩酸塩として単離さ
れる。そのためには、このエーテル溶液に希塩酸
を添加し、それによつて蝋状の沈殿物が生成され
る。液相は、デカンテーシヨンされ、残滓は、イ
ソプロピルアルコールから再結晶される。
塩酸塩は、乾燥状態で良好に維持させることが
できる。必要な場合には、これからアルカリ金属
水酸化物、―炭酸水素塩もしくは―炭酸塩又は３
級アミンで処理することによつて遊離塩基を得る
ことができる。
実施例： 次に、本発明を１―ベンジル―３，４―（Ｒ，
Ｒ）―ビス―（ジフエニルホスフイノ）―ピロリ
ジン塩酸塩を１―ベンジル―２，５―ジオキソ―
３，４―（Ｒ，Ｒ）―ジヒドロキシ―ピロリジン
から得る場合の実施例によつて詳説する。全ての
百分率の記載は、別記しない限り重量％である。
処理過程ａ） ガス状三沸化硼素200ｇ（2.94モル）を０℃で
ジグリコールジメチルエーテル1500ml中に導入し
た。この溶液に１―ベンジル―２，５―ジオキソ
―３，４―（Ｒ，Ｒ）―ジヒドロキシ―ピロリジ
ン165ｇ（0.76モル）を添加し、この混合物に氷
冷却下にNaBH475ｇ（2.0モル）を少量ずつ緩徐
に添加し、それによつて発熱反応をガスの発生下
に開始させた。添加の終結後、この反応混合物を
撹拌しながらなお２時間70℃に維持し、次いで室
温に冷却した。
引続き、20％の塩酸900mlをガスの発生下に緩
徐に滴加し、この反応混合物を撹拌しながらなお
１回15分間70℃に加熱した。次に、撹拌しながら
弗化ナトリウム400ｇを１回で添加し、この反応
混合物をさらに30分間100℃に加熱した。20℃へ
の冷却後、この反応混合物を20％の苛性ソーダ液
950mlで中和した。水相を分離しかつ廃棄し、有
機相を減圧下で蒸発濃縮した。この残滓を水600
ml中に引き取り、この溶液を３回酢酸エチルエス
テル600ml宛で抽出した。合せた抽出液を減圧下
で500mlの容量に濃縮し、５℃に冷却し、かつこ
の温度で１晩中放置した。100℃の融点を有する
１―ベンジル―３，４―（Ｓ，Ｓ）―ジヒドロキ
シ―ピロリジンの殆んど無色の結晶125.4ｇ（理
論値の87％）が形成された。
〔α〕20 D：＋32.3゜（ｃ＝1.5；メタノール） 処理過程ｂ） １―ベンジル―３，４―（Ｓ，Ｓ）―ジヒドロ
キシ―ピロリジン77ｇ（0.4モル）及びトリエチ
ルアミン90ｇ（0.88モル）を塩化メチレン500ml
に溶解した。この溶液に５℃〜10℃でメタンスル
ホニルクロリド100.8ｇ（0.88モル）を緩徐に添
加し、この反応混合物を室温にもたらし、かつな
お30分間撹拌した。
次に、この反応混合物を２回水150ml宛で洗浄
し、この洗浄水を廃棄した。この塩化メチレン溶
液を1N HCl2と一緒に強力に撹拌し、引続き
塩化メチレンをデカンテーシヨンし、かつ廃棄し
た。水相を室温で20％の苛性ソーダ液で中和し
た。形成された油状沈殿物を２回ジクロルメタン
300ml宛で抽出した。合せた抽出液から減圧下に
塩化メチレンを蒸発させ、残滓をエタノール200
mlから再結晶させた。56.5℃の融点を有する１―
ベンジル―３，４―（Ｓ，Ｓ）―ジメタンスルホ
ニル―ピロリジン119ｇ（理論値の85％）が得ら
れた。
〔α〕20 D：＋36.4゜（ｃ＝１；メタノール） 処理過程ｃ） 後に水を添加するまで、全ての反応をアルゴン
雰囲気下で行なつた。
ナトリウム25ｇを20℃で小さい断片で無水ジオ
キサン320ml中に懸濁させた。クロルジフエニル
ホスフイン66ｇを約45分間で緩徐に滴加し、この
反応混合物をなお２時間還流温度に維持した。次
に、この反応混合物を80℃に冷却し、かつ無水テ
トラヒドロフラン450mlで希釈した。ナトリウム
の過剰量を除去するために、この反応混合物をガ
ラス綿で充填したカラムを介して濾過し、この濾
液を０℃に冷却した。
次に、撹拌しながら１―ベンジル―３，４―
（Ｓ，Ｓ）―ジメタンスルホニル―ピロリジン
41.9ｇを１回で添加した。１時間後、今やゲル状
で僅かに漸く撹拌することができるような反応混
合物を無水テトラヒドロフランさらに300mlで希
釈し、かつ室温にもたらすために１晩中放置し
た。
次に、水100mlの添加後、この混合物を25℃の
浴温で減圧下に蒸発濃縮した。この残滓をジエチ
ルエーテル350ml中に引き取り、この溶液を２回
水100ml宛で洗浄し、次にこの水を廃棄し、溶液
に2N HCl60mlを添加し、それによつて蝋状の沈
殿物が形成された。液相をデカンテーシヨンし、
残滓をイソプロピルアルコール170mlから再結晶
させた。102℃〜108℃の融点を有する１―ベンジ
ル―３，４―（Ｒ，Ｒ）―ビス―（ジフエニルホ
スフイノ）―ピロリジン塩酸塩30.8ｇ（理論値の
45.3％）が得られた。
〔α〕20 D：＋86.9゜（ｃ＝0.88；メタノール）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式（）： 〔式中、Phはそれぞれフエニル基を表わす〕で
    示される光学活性の１―ベンジル―３，４―ビス
    ―（ジフエニルホスフイノ）―ピロリジンの製造
    法において、 ａ） 式（）： 〔式中、Phはフエニル基を表わす〕で示され
    る光学活性の１―ベンジル―２，５―ジオキソ
    ―３，４―ジヒドロキシ―ピロリジンを−50℃
    〜＋170℃の温度で不活性溶剤中で0.1〜20倍の
    モル量の三弗化硼素の存在で１〜20倍のモル量
    のナトリウムボラナートで還元し、式（）： 〔式中、Phはフエニル基を表わす〕で示され
    る１―ベンジル―３，４―ジヒドロキシ―ピロ
    リジンに変え、 ｂ） これを−40℃〜＋100℃の温度で２〜20倍
    のモル量の３級アミンの存在で２〜10当量のメ
    タンスルホン酸無水物又はメタンスルホン酸ク
    ロリドで式（）： 〔式中、Phはフエニル基を表わす〕で示され
    る１―ベンジル―３，４―ジメタンスルホニル
    ―ピロリジンに変換し、 ｃ） これを−20℃〜＋40℃の温度で不活性溶剤
    中で酸素の遮断下で２〜６倍のモル量のアルカ
    リ金属ジフエニルホスフイドと反応させること
    を特徴とする、式（）の光学活性の１―ベン
    ジル―３，４―ビス―（ジフエニルホスフイ
    ノ）―ピロリジンの製造法。 ２ 処理過程ａ）を０℃〜100℃の温度で実施す
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 処理過程ａ）で三弗化硼素を１〜６倍のモル
    量で使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項
    に記載の方法。 ４ 処理過程ａ）でナトリウムボラナートを１〜
    ４倍のモル量で使用する、特許請求の範囲第１項
    から第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５ 処理過程ｂ）を−20℃〜＋20℃の温度で実施
    する、特許請求の範囲第１項から第４項まのいず
    れか１項に記載の方法。 ６ 処理過程ｂ）で３級アミンを２〜４倍のモル
    量で使用する、特許請求の範囲第１項から第５項
    までのいずれか１項に記載の方法。 ７ 処理過程ｂ）でメタンスルホン酸無水物又は
    メタンスルホン酸クロリドを２〜４当量の量で使
    用する、特許請求の範囲第１項から第６項までの
    いずれか１項に記載の方法。 ８ 反応過程ｃ）を−10℃〜＋10℃の温度で実施
    する、特許請求の範囲第１項から第７項までのい
    ずれか１項に記載の方法。 ９ 処理過程ｃ）でアルカリ金属ジフエニルホス
    フイドを２〜３倍のモル量で使用する、特許請求
    の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記
    載の方法。
JP60281268A 1984-12-19 1985-12-16 光学活性の１‐ベンジル‐３，４‐ビス‐（ジフエニルホスフイノ）‐ピロリジンの製造法 Granted JPS61145192A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3446303.8 1984-12-19
DE19843446303 DE3446303A1 (de) 1984-12-19 1984-12-19 Verfahren zur herstellung von optisch aktivem 1-benzyl-3,4-bis-(diphenylphosphino)-pyrrolidin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61145192A JPS61145192A (ja) 1986-07-02
JPH0240077B2 true JPH0240077B2 (ja) 1990-09-10

Family

ID=6253195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60281268A Granted JPS61145192A (ja) 1984-12-19 1985-12-16 光学活性の１‐ベンジル‐３，４‐ビス‐（ジフエニルホスフイノ）‐ピロリジンの製造法

Country Status (7)

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US (1) US4668795A (ja)
EP (1) EP0185882B1 (ja)
JP (1) JPS61145192A (ja)
AT (1) ATE46341T1 (ja)
BR (1) BR8506311A (ja)
DE (2) DE3446303A1 (ja)
ES (1) ES8701770A1 (ja)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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