JP4131075B2 - ３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの新規製造法及びその中間体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−メルカプト−３−メチルブチルフォルメートの合成中間体として有用な、３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの製造法及びその合成中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールは、下記に示す香料として有用な化合物(Ｖ)３−メルカプト−３−メチルブチルフォルメートを合成するための前駆体である。
【０００３】
【化４】
【０００４】
従来、３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールは、Ｚ．Ｌｅｂｅｎｓｍ． Ｕｎｔｅｒｓ．Ｆｏｒｓｃｈ（１９９２）１９５：２３９−２４５に示されるように、下記の経路で合成されていた。
【０００５】
【化５】
【０００６】
しかしながら、この反応経路では式（IV）の化合物３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの合成収率は大変低く、再現性に乏しいという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、３−メルカプト−３−メチルブチルフォルメートを製造するための合成中間体である３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの新規合成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上述した如き課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、公知化合物である式（I）の化合物３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブタノールを原料とし、その水酸基を保護した後，脱ベンジル化を行うことにより香料原料前駆体として有用な式（IV）の化合物３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールを高収率で製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。本発明は、以下の合成法及び合成中間体を提供するものである。
【０００９】
項１．下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を含む化合物（IV）の製造法；
・工程（Ａ）：化合物（Ｉ）の水酸基に保護基を導入し、一般式（II）の化合物を得る工程；
・工程（Ｂ）：一般式（II）の化合物のＳ−ベンジル基を脱ベンジル化し、一般式（III）の化合物を得る工程；及び
・工程（Ｃ）：一般式（III）の化合物の水酸基の保護基を脱保護して式（IV）の化合物を得る工程
【００１０】
【化６】
【００１１】
〔式中、Ｒは水酸基の保護基を示す〕
項２．水酸基の保護基がテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基である項１に記載の製造法
項３．下記一般式（II）の化合物
【００１２】
【化７】
【００１３】
〔式中、Ｒは水酸基の保護基を示す〕
項４．下記一般式（III）の化合物
【００１４】
【化８】
【００１５】
〔式中、Ｒは水酸基の保護基を示す〕
【００１６】
【発明の実施の形態】
〔工程Ａ〕
本発明〔工程Ａ〕において、式（I）の化合物；３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブタノールの水酸基の保護基としては、通常、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、２−トリメチルシリルエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシエチル基等を用いることができる。これらの保護基の導入は、通常、対応するハロゲン化物などの水酸基保護剤を塩基の存在下に基質に作用させることによりおこなわれるが、テトラヒドロピラニル基やテトラヒドロフラニル基のような環状エーテル基の導入は、水酸基保護剤としてのジヒドロピランやジヒドロフランを酸触媒の存在下に基質に作用させることにより行われる。反応は、好ましくは不活性雰囲気下、より好ましくは窒素雰囲気下で行われ、反応温度や反応時間に特別な限定はないが、通常、室温〜100℃の範囲内で1〜30時間行われる。また、式（I）の化合物1molに対し、水酸基保護剤は1mol〜過剰量、好ましくは1mol〜2mol用いられ、溶媒にはハロゲン化炭化水素、好ましくは塩化メチレンやクロロホルム等が用いられる。
【００１７】
〔工程Ｂ〕
本発明〔工程Ｂ〕におけるＳ−ベンジル基の脱ベンジル化には、一般的には
バーチ還元が用いられる。バーチ還元ではアルカリ金属としてはナトリウムを工程Ａで得た一般式(II)の化合物1molに対し1molもしくは過剰量用いる。反応温度は低温が好ましく、例えば−78℃で30分〜10時間反応を行う。最後に塩化アンモニウム等を加えて反応を停止させ、液体アンモニアを室温で除去し、濃縮抽出する。必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
【００１８】
〔工程Ｃ〕
本発明〔工程Ｃ〕における水酸基の保護基の脱保護は、一般的には塩酸等の無機酸又はパラトルエンスルホン酸等の有機酸を用いる酸性条件下で行うことができるが、それぞれの保護基に特有の脱保護剤を使用することもできる。 例えば、シリル系保護基の脱保護にはフッ化テトラブチルアンモニウムに代表されるようなフッ素イオンを用いる方法が有効である。溶媒としては、アルコール系溶媒、好ましくはメタノールやエタノールが用いられ、反応温度や反応時間に特別な限定はないが、通常、室温〜80℃で30分〜5時間行われる。脱保護剤となる酸は触媒量もしくは過剰量用いればよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１ ３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブタノール（I）の合成
３−ベンジルメルカプト−３−メチルブタン酸エチルエステル15ｇ（59.4mmol）をジエチルエーテル300mlに溶解し、0℃に冷却した。攪拌しながら水素化アルミニウムリチウム（2.7ｇ，71.3mmol）を徐々に加えた。30分攪拌し、水を加えて反応を停止した。白色固体をろ別し、ろ液を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、蒸留によって３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブタノール（I）(12.5g)を定量的に得た。
b.p. １２８−１３０℃／３mmHg
1Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.35（6H，s），1.85（2H，t，J=6.4Hz），2.46（1H，brs），3.76（2H，s），3.81（2H，t，J=6.4Hz），7.20−7.36（5H，m）。
13Ｃ−ＮＭＲ：δ=29.30（2C），33.05，43.49，44.99，59.99，126.95，128.5１（2C），128.96（2C），137.86。
【００２１】
実施例２ ＴＨＰ保護体の合成
窒素雰囲気下、３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブタノール（I）7.9g(37.5mmol)を塩化メチレン100mlに溶解し、攪拌しながらジヒドロピラン6.84ml(75mmol)、ピリジニウムパラトルエンスルホネート500mgを加えた。室温で２０時間攪拌した後、ジエチルエーテルを添加して析出した白色固体をろ別した。ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後蒸留によって下記式（VIII）の化合物（4.5ｇ）を定量的に得た。
【００２２】
【化９】
【００２３】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.35（3H，s），1.36（3H，s），1.53−1.56（4H，m），1.71（1H，m），1.81（1H，m），1.91（2H，t，J＝7.3Hz），3.42−3.58（2H，m），3.73（2H，s），3.87（1H，m），3.92（1H，dt，J＝9.8，7.3Hz），4.57（1H,m），7.21−7.34（5H,m）。
13Ｃ−ＮＭＲ：δ=19.67，25.43，29.14，29.23，30.76，32.93，41.42，44.87，62.44，64.60，99.07，126.8，128.4（2C），128.9（2C），138.3。
【００２４】
実施例３
窒素雰囲気下、−78℃に冷却し、液体アンモニアを約200ml、金属ナトリウム862mg(37.5mmol)を加えた。30分間攪拌した後、実施例２で得た化合物（VIII）(11g，37.5mmol)のテトラヒドロフラン溶液70mlを徐々に滴下した。滴下後、−78℃のまま1時間攪拌し、塩化アンモニウムを加えて反応を停止した。液体アンモニアを室温で除去し、水を加えた。ジエチルエーテルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、蒸留によって下記式（IX）の化合物(7.3g)を収率95％で得た。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.42（6H，s），1.54−1.59（4H，m），1.71−1.72（1H，m），1.81（1H，s），1.80−1.85（1H，m），1.93（2H，t，J=7.3Hｚ），3.40−3.54（1H，m），3.57（1H，dt，J=9.8，7.3Hz），3.86−3.92（1H，m），3.95（1H，dt，J=9.8，7.3Hz），4.60（1H，m）。
13Ｃ−ＮＭＲ：δ=19.55，25.41，30.70，33.17，33.31，43.17，45.47，62.32，64.88，98.94。
【００２７】
実施例４ ３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノール（IV）の合成
実施例３で得られた式（IX）の化合物(1g，4.9mmol)をメタノール10mlに溶解し、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸(93mg，0.49mmol)を加えた。30分間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、蒸留によって下記式（IV）の化合物 ３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノール （580mg，4.82mmol）を99％で得た。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
b.p. ９３−９７℃／８mmHg
1Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.42（6H，s），1.81（1H，s），1.88（2H，t，J=6.8Hz），2.46（1H，brs），3.85（2H，t，J=6.8Hz）。
13Ｃ−ＮＭＲ：δ=33.20（2C），43.19，48.12，60.02。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、香料原料前駆体として有用な３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールを従来の合成方法と比較して格段に高収率で合成することができる。そのため、これまで合成が困難とされてきた香料原料３−メルカプト−３−メチルブチルフォルメートを効率よく合成することが可能となり、香料研究における用途の多様化、食品等への処方の用途ニーズにこたえるなどの利点をもたらした。
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−メルカプト−３−メチルブチルフォルメートの合成中間体として有用な、３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの製造法及びその合成中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールは、下記に示す香料として有用な化合物(Ｖ)３−メルカプト−３−メチルブチルフォルメートを合成するための前駆体である。
【０００３】
【化４】
従来、３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールは、Ｚ．Ｌｅｂｅｎｓｍ． Ｕｎｔｅｒｓ．Ｆｏｒｓｃｈ（１９９２）１９５：２３９−２４５に示されるように、下記の経路で合成されていた。
【０００５】
【化５】
しかしながら、この反応経路では式（IV）の化合物３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの合成収率は大変低く、再現性に乏しいという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、３−メルカプト−３−メチルブチルフォルメートを製造するための合成中間体である３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの新規合成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上述した如き課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、公知化合物である式（I）の化合物３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブタノールを原料とし、その水酸基を保護した後，脱ベンジル化を行うことにより香料原料前駆体として有用な式（IV）の化合物３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールを高収率で製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。本発明は、以下の合成法及び合成中間体を提供するものである。
【０００９】
項１．下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を含む化合物（IV）の製造法；
・工程（Ａ）：化合物（Ｉ）の水酸基に保護基を導入し、一般式（II）の化合物を得る工程；
・工程（Ｂ）：一般式（II）の化合物のＳ−ベンジル基を脱ベンジル化し、一般式（III）の化合物を得る工程；及び
・工程（Ｃ）：一般式（III）の化合物の水酸基の保護基を脱保護して式（IV）の化合物を得る工程
【００１０】
【化６】
〔式中、Ｒは水酸基の保護基を示す〕
項２．水酸基の保護基がテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基である項１に記載の製造法
項３．下記一般式（II）の化合物
【００１２】
【化７】
〔式中、Ｒは水酸基の保護基を示す〕
項４．下記一般式（III）の化合物
【００１４】
【化８】
〔式中、Ｒは水酸基の保護基を示す〕
【００１６】
【発明の実施の形態】
〔工程Ａ〕
本発明〔工程Ａ〕において、式（I）の化合物；３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブタノールの水酸基の保護基としては、通常、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、２−トリメチルシリルエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシエチル基等を用いることができる。これらの保護基の導入は、通常、対応するハロゲン化物などの水酸基保護剤を塩基の存在下に基質に作用させることによりおこなわれるが、テトラヒドロピラニル基やテトラヒドロフラニル基のような環状エーテル基の導入は、水酸基保護剤としてのジヒドロピランやジヒドロフランを酸触媒の存在下に基質に作用させることにより行われる。反応は、好ましくは不活性雰囲気下、より好ましくは窒素雰囲気下で行われ、反応温度や反応時間に特別な限定はないが、通常、室温〜100℃の範囲内で1〜30時間行われる。また、式（I）の化合物1molに対し、水酸基保護剤は1mol〜過剰量、好ましくは1mol〜2mol用いられ、溶媒にはハロゲン化炭化水素、好ましくは塩化メチレンやクロロホルム等が用いられる。
【００１７】
〔工程Ｂ〕
本発明〔工程Ｂ〕におけるＳ−ベンジル基の脱ベンジル化には、一般的には
バーチ還元が用いられる。バーチ還元ではアルカリ金属としてはナトリウムを工程Ａで得た一般式(II)の化合物1molに対し1molもしくは過剰量用いる。反応温度は低温が好ましく、例えば−78℃で30分〜10時間反応を行う。最後に塩化アンモニウム等を加えて反応を停止させ、液体アンモニアを室温で除去し、濃縮抽出する。必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
【００１８】
〔工程Ｃ〕
本発明〔工程Ｃ〕における水酸基の保護基の脱保護は、一般的には塩酸等の無機酸又はパラトルエンスルホン酸等の有機酸を用いる酸性条件下で行うことができるが、それぞれの保護基に特有の脱保護剤を使用することもできる。 例えば、シリル系保護基の脱保護にはフッ化テトラブチルアンモニウムに代表されるようなフッ素イオンを用いる方法が有効である。溶媒としては、アルコール系溶媒、好ましくはメタノールやエタノールが用いられ、反応温度や反応時間に特別な限定はないが、通常、室温〜80℃で30分〜5時間行われる。脱保護剤となる酸は触媒量もしくは過剰量用いればよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１ ３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブタノール（I）の合成
３−ベンジルメルカプト−３−メチルブタン酸エチルエステル15ｇ（59.4mmol）をジエチルエーテル300mlに溶解し、0℃に冷却した。攪拌しながら水素化アルミニウムリチウム（2.7ｇ，71.3mmol）を徐々に加えた。30分攪拌し、水を加えて反応を停止した。白色固体をろ別し、ろ液を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、蒸留によって３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブタノール（I）(12.5g)を定量的に得た。
b.p. １２８−１３０℃／３mmHg
1Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.35（6H，s），1.85（2H，t，J=6.4Hz），2.46（1H，brs），3.76（2H，s），3.81（2H，t，J=6.4Hz），7.20−7.36（5H，m）。
13Ｃ−ＮＭＲ：δ=29.30（2C），33.05，43.49，44.99，59.99，126.95，128.5１（2C），128.96（2C），137.86。
【００２１】
実施例２ ＴＨＰ保護体の合成
窒素雰囲気下、３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブタノール（I）7.9g(37.5mmol)を塩化メチレン100mlに溶解し、攪拌しながらジヒドロピラン6.84ml(75mmol)、ピリジニウムパラトルエンスルホネート500mgを加えた。室温で２０時間攪拌した後、ジエチルエーテルを添加して析出した白色固体をろ別した。ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後蒸留によって下記式（VIII）の化合物（4.5ｇ）を定量的に得た。
【００２２】
【化９】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.35（3H，s），1.36（3H，s），1.53−1.56（4H，m），1.71（1H，m），1.81（1H，m），1.91（2H，t，J＝7.3Hz），3.42−3.58（2H，m），3.73（2H，s），3.87（1H，m），3.92（1H，dt，J＝9.8，7.3Hz），4.57（1H,m），7.21−7.34（5H,m）。
13Ｃ−ＮＭＲ：δ=19.67，25.43，29.14，29.23，30.76，32.93，41.42，44.87，62.44，64.60，99.07，126.8，128.4（2C），128.9（2C），138.3。
【００２４】
実施例３
窒素雰囲気下、−78℃に冷却し、液体アンモニアを約200ml、金属ナトリウム862mg(37.5mmol)を加えた。30分間攪拌した後、実施例２で得た化合物（VIII）(11g，37.5mmol)のテトラヒドロフラン溶液70mlを徐々に滴下した。滴下後、−78℃のまま1時間攪拌し、塩化アンモニウムを加えて反応を停止した。液体アンモニアを室温で除去し、水を加えた。ジエチルエーテルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、蒸留によって下記式（IX）の化合物(7.3g)を収率95％で得た。
【００２５】
【化１０】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.42（6H，s），1.54−1.59（4H，m），1.71−1.72（1H，m），1.81（1H，s），1.80−1.85（1H，m），1.93（2H，t，J=7.3Hｚ），3.40−3.54（1H，m），3.57（1H，dt，J=9.8，7.3Hz），3.86−3.92（1H，m），3.95（1H，dt，J=9.8，7.3Hz），4.60（1H，m）。
13Ｃ−ＮＭＲ：δ=19.55，25.41，30.70，33.17，33.31，43.17，45.47，62.32，64.88，98.94。
【００２７】
実施例４ ３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノール（IV）の合成
実施例３で得られた式（IX）の化合物(1g，4.9mmol)をメタノール10mlに溶解し、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸(93mg，0.49mmol)を加えた。30分間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、蒸留によって下記式（IV）の化合物 ３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノール （580mg，4.82mmol）を99％で得た。
【００２８】
【化１１】
b.p. ９３−９７℃／８mmHg
1Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.42（6H，s），1.81（1H，s），1.88（2H，t，J=6.8Hz），2.46（1H，brs），3.85（2H，t，J=6.8Hz）。
13Ｃ−ＮＭＲ：δ=33.20（2C），43.19，48.12，60.02。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、香料原料前駆体として有用な３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールを従来の合成方法と比較して格段に高収率で合成することができる。そのため、これまで合成が困難とされてきた香料原料３−メルカプト−３−メチルブチルフォルメートを効率よく合成することが可能となり、香料研究における用途の多様化、食品等への処方の用途ニーズにこたえるなどの利点をもたらした。
Claims (3)
- 下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を含む化合物（IV）の製造法；
・工程（Ａ）：化合物（Ｉ）の水酸基にテトラヒドロピラニル基を導入し、化合物（ II ）を得る工程；
・工程（Ｂ）：化合物（ II ）のＳ−ベンジル基を脱ベンジル化し、化合物（ III ）を得る工程；及び
・工程（Ｃ）：化合物（ III ）のテトラヒドロピラニル基を脱保護して化合物（IV）を得る工程
- 下式（ II ）で示される化合物
- 下式（ III ）で示される化合物
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|---|---|---|---|
| JP2000161381A JP4131075B2 (ja) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | ３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの新規製造法及びその中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP2001335557A JP2001335557A (ja) | 2001-12-04 |
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