JP2001335557A - ３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの新規製造法及びその中間体 - Google Patents
３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの新規製造法及びその中間体Info
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- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノー
ルの新規製造方法及びその中間体の提供。 【解決手段】原料物質３−ベンジルメルカプト−３−メ
チル−１−ブタノールの水酸基を保護することを特徴と
する、３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールを
高収率で合成する工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む新規合成経
路及びその中間体。上記水酸基の保護基は、例えばテト
ラヒドロピラニル基である。
ルの新規製造方法及びその中間体の提供。 【解決手段】原料物質３−ベンジルメルカプト−３−メ
チル−１−ブタノールの水酸基を保護することを特徴と
する、３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールを
高収率で合成する工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む新規合成経
路及びその中間体。上記水酸基の保護基は、例えばテト
ラヒドロピラニル基である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３−メルカプト−
３−メチルブチルフォルメートの合成中間体として有用
な、３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの製
造法及びその合成中間体に関する。
３−メチルブチルフォルメートの合成中間体として有用
な、３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの製
造法及びその合成中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】３−メルカプト−３−メチル−１−ブタ
ノールは、下記に示す香料として有用な化合物(Ｖ)３−
メルカプト−３−メチルブチルフォルメートを合成する
ための前駆体である。
ノールは、下記に示す香料として有用な化合物(Ｖ)３−
メルカプト−３−メチルブチルフォルメートを合成する
ための前駆体である。
【０００３】
【化４】
【０００４】従来、３−メルカプト−３−メチル−１−
ブタノールは、Ｚ．Ｌｅｂｅｎｓｍ． Ｕｎｔｅｒｓ．
Ｆｏｒｓｃｈ（１９９２）１９５：２３９−２４５に示
されるように、下記の経路で合成されていた。
ブタノールは、Ｚ．Ｌｅｂｅｎｓｍ． Ｕｎｔｅｒｓ．
Ｆｏｒｓｃｈ（１９９２）１９５：２３９−２４５に示
されるように、下記の経路で合成されていた。
【０００５】
【化５】
【０００６】しかしながら、この反応経路では式（IV）
の化合物３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノール
の合成収率は大変低く、再現性に乏しいという欠点があ
った。
の化合物３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノール
の合成収率は大変低く、再現性に乏しいという欠点があ
った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、３−メルカ
プト−３−メチルブチルフォルメートを製造するための
合成中間体である３−メルカプト−３−メチル−１−ブ
タノールの新規合成方法を提供することを目的とする。
プト−３−メチルブチルフォルメートを製造するための
合成中間体である３−メルカプト−３−メチル−１−ブ
タノールの新規合成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は上述した如き
課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、公知化合物であ
る式（I）の化合物３−ベンジルメルカプト−３−メチ
ル−１−ブタノールを原料とし、その水酸基を保護した
後，脱ベンジル化を行うことにより香料原料前駆体とし
て有用な式（IV）の化合物３−メルカプト−３−メチル
−１−ブタノールを高収率で製造できることを見出し、
ここに本発明を完成するに至った。本発明は、以下の合
成法及び合成中間体を提供するものである。
課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、公知化合物であ
る式（I）の化合物３−ベンジルメルカプト−３−メチ
ル−１−ブタノールを原料とし、その水酸基を保護した
後，脱ベンジル化を行うことにより香料原料前駆体とし
て有用な式（IV）の化合物３−メルカプト−３−メチル
−１−ブタノールを高収率で製造できることを見出し、
ここに本発明を完成するに至った。本発明は、以下の合
成法及び合成中間体を提供するものである。
【０００９】項１．下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を含
む化合物（IV）の製造法； ・工程（Ａ）：化合物（Ｉ）の水酸基に保護基を導入
し、一般式（II）の化合物を得る工程； ・工程（Ｂ）：一般式（II）の化合物のＳ−ベンジル基
を脱ベンジル化し、一般式（III）の化合物を得る工
程；及び ・工程（Ｃ）：一般式（III）の化合物の水酸基の保護
基を脱保護して式（IV）の化合物を得る工程
む化合物（IV）の製造法； ・工程（Ａ）：化合物（Ｉ）の水酸基に保護基を導入
し、一般式（II）の化合物を得る工程； ・工程（Ｂ）：一般式（II）の化合物のＳ−ベンジル基
を脱ベンジル化し、一般式（III）の化合物を得る工
程；及び ・工程（Ｃ）：一般式（III）の化合物の水酸基の保護
基を脱保護して式（IV）の化合物を得る工程
【００１０】
【化６】
【００１１】〔式中、Ｒは水酸基の保護基を示す〕 項２．水酸基の保護基がテトラヒドロピラニル（ＴＨ
Ｐ）基である項１に記載の製造法 項３．下記一般式（II）の化合物
Ｐ）基である項１に記載の製造法 項３．下記一般式（II）の化合物
【００１２】
【化７】
【００１３】〔式中、Ｒは水酸基の保護基を示す〕 項４．下記一般式（III）の化合物
【００１４】
【化８】
【００１５】〔式中、Ｒは水酸基の保護基を示す〕
【００１６】
【発明の実施の形態】〔工程Ａ〕本発明〔工程Ａ〕にお
いて、式（I）の化合物；３−ベンジルメルカプト−３
−メチル−１−ブタノールの水酸基の保護基としては、
通常、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル
基、トリフェニルシリル基、２−トリメチルシリルエチ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシ
エチル基等を用いることができる。これらの保護基の導
入は、通常、対応するハロゲン化物などの水酸基保護剤
を塩基の存在下に基質に作用させることによりおこなわ
れるが、テトラヒドロピラニル基やテトラヒドロフラニ
ル基のような環状エーテル基の導入は、水酸基保護剤と
してのジヒドロピランやジヒドロフランを酸触媒の存在
下に基質に作用させることにより行われる。反応は、好
ましくは不活性雰囲気下、より好ましくは窒素雰囲気下
で行われ、反応温度や反応時間に特別な限定はないが、
通常、室温〜100℃の範囲内で1〜30時間行われる。ま
た、式（I）の化合物1molに対し、水酸基保護剤は1mol
〜過剰量、好ましくは1mol〜2mol用いられ、溶媒にはハ
ロゲン化炭化水素、好ましくは塩化メチレンやクロロホ
ルム等が用いられる。
いて、式（I）の化合物；３−ベンジルメルカプト−３
−メチル−１−ブタノールの水酸基の保護基としては、
通常、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル
基、トリフェニルシリル基、２−トリメチルシリルエチ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシ
エチル基等を用いることができる。これらの保護基の導
入は、通常、対応するハロゲン化物などの水酸基保護剤
を塩基の存在下に基質に作用させることによりおこなわ
れるが、テトラヒドロピラニル基やテトラヒドロフラニ
ル基のような環状エーテル基の導入は、水酸基保護剤と
してのジヒドロピランやジヒドロフランを酸触媒の存在
下に基質に作用させることにより行われる。反応は、好
ましくは不活性雰囲気下、より好ましくは窒素雰囲気下
で行われ、反応温度や反応時間に特別な限定はないが、
通常、室温〜100℃の範囲内で1〜30時間行われる。ま
た、式（I）の化合物1molに対し、水酸基保護剤は1mol
〜過剰量、好ましくは1mol〜2mol用いられ、溶媒にはハ
ロゲン化炭化水素、好ましくは塩化メチレンやクロロホ
ルム等が用いられる。
【００１７】〔工程Ｂ〕本発明〔工程Ｂ〕におけるＳ−
ベンジル基の脱ベンジル化には、一般的にはバーチ還元
が用いられる。バーチ還元ではアルカリ金属としてはナ
トリウムを工程Ａで得た一般式(II)の化合物1molに対し
1molもしくは過剰量用いる。反応温度は低温が好まし
く、例えば−78℃で30分〜10時間反応を行う。最後に塩
化アンモニウム等を加えて反応を停止させ、液体アンモ
ニアを室温で除去し、濃縮抽出する。必要に応じてシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー等で精製することがで
きる。
ベンジル基の脱ベンジル化には、一般的にはバーチ還元
が用いられる。バーチ還元ではアルカリ金属としてはナ
トリウムを工程Ａで得た一般式(II)の化合物1molに対し
1molもしくは過剰量用いる。反応温度は低温が好まし
く、例えば−78℃で30分〜10時間反応を行う。最後に塩
化アンモニウム等を加えて反応を停止させ、液体アンモ
ニアを室温で除去し、濃縮抽出する。必要に応じてシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー等で精製することがで
きる。
【００１８】〔工程Ｃ〕本発明〔工程Ｃ〕における水酸
基の保護基の脱保護は、一般的には塩酸等の無機酸又は
パラトルエンスルホン酸等の有機酸を用いる酸性条件下
で行うことができるが、それぞれの保護基に特有の脱保
護剤を使用することもできる。 例えば、シリル系保護
基の脱保護にはフッ化テトラブチルアンモニウムに代表
されるようなフッ素イオンを用いる方法が有効である。
溶媒としては、アルコール系溶媒、好ましくはメタノー
ルやエタノールが用いられ、反応温度や反応時間に特別
な限定はないが、通常、室温〜80℃で30分〜5時間行わ
れる。脱保護剤となる酸は触媒量もしくは過剰量用いれ
ばよい。
基の保護基の脱保護は、一般的には塩酸等の無機酸又は
パラトルエンスルホン酸等の有機酸を用いる酸性条件下
で行うことができるが、それぞれの保護基に特有の脱保
護剤を使用することもできる。 例えば、シリル系保護
基の脱保護にはフッ化テトラブチルアンモニウムに代表
されるようなフッ素イオンを用いる方法が有効である。
溶媒としては、アルコール系溶媒、好ましくはメタノー
ルやエタノールが用いられ、反応温度や反応時間に特別
な限定はないが、通常、室温〜80℃で30分〜5時間行わ
れる。脱保護剤となる酸は触媒量もしくは過剰量用いれ
ばよい。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の内容を実施例を用いて具体的
に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるもので
はない。
に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるもので
はない。
【００２０】実施例１ ３−ベンジルメルカプト−３−
メチル−１−ブタノール（I）の合成 ３−ベンジルメルカプト−３−メチルブタン酸エチルエ
ステル15ｇ（59.4mmol）をジエチルエーテル300mlに溶
解し、0℃に冷却した。攪拌しながら水素化アルミニウ
ムリチウム（2.7ｇ，71.3mmol）を徐々に加えた。30分
攪拌し、水を加えて反応を停止した。白色固体をろ別
し、ろ液を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、蒸留によ
って３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブタノ
ール（I）(12.5g)を定量的に得た。 b.p. １２８−１３０℃／３mmHg1 Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.35（6H，s），1.85（2H，t，J=6.4H
z），2.46（1H，brs），3.76（2H，s），3.81（2H，t，
J=6.4Hz），7.20−7.36（5H，m）。13 Ｃ−ＮＭＲ：δ=29.30（2C），33.05，43.49，44.9
9，59.99，126.95，128.5１（2C），128.96（2C），13
7.86。
メチル−１−ブタノール（I）の合成 ３−ベンジルメルカプト−３−メチルブタン酸エチルエ
ステル15ｇ（59.4mmol）をジエチルエーテル300mlに溶
解し、0℃に冷却した。攪拌しながら水素化アルミニウ
ムリチウム（2.7ｇ，71.3mmol）を徐々に加えた。30分
攪拌し、水を加えて反応を停止した。白色固体をろ別
し、ろ液を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、蒸留によ
って３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブタノ
ール（I）(12.5g)を定量的に得た。 b.p. １２８−１３０℃／３mmHg1 Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.35（6H，s），1.85（2H，t，J=6.4H
z），2.46（1H，brs），3.76（2H，s），3.81（2H，t，
J=6.4Hz），7.20−7.36（5H，m）。13 Ｃ−ＮＭＲ：δ=29.30（2C），33.05，43.49，44.9
9，59.99，126.95，128.5１（2C），128.96（2C），13
7.86。
【００２１】実施例２ ＴＨＰ保護体の合成 窒素雰囲気下、３−ベンジルメルカプト−３−メチル−
１−ブタノール（I）7.9g(37.5mmol)を塩化メチレン100
mlに溶解し、攪拌しながらジヒドロピラン6.84ml(75mmo
l)、ピリジニウムパラトルエンスルホネート500mgを加
えた。室温で２０時間攪拌した後、ジエチルエーテルを
添加して析出した白色固体をろ別した。ろ液を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有
機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後蒸留によって下
記式（VIII）の化合物（4.5ｇ）を定量的に得た。
１−ブタノール（I）7.9g(37.5mmol)を塩化メチレン100
mlに溶解し、攪拌しながらジヒドロピラン6.84ml(75mmo
l)、ピリジニウムパラトルエンスルホネート500mgを加
えた。室温で２０時間攪拌した後、ジエチルエーテルを
添加して析出した白色固体をろ別した。ろ液を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有
機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後蒸留によって下
記式（VIII）の化合物（4.5ｇ）を定量的に得た。
【００２２】
【化９】
【００２３】1Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.35（3H，s），1.36（3
H，s），1.53−1.56（4H，m），1.71（1H，m），1.81
（1H，m），1.91（2H，t，J＝7.3Hz），3.42−3.58（2
H，m），3.73（2H，s），3.87（1H，m），3.92（1H，d
t，J＝9.8，7.3Hz），4.57（1H,m），7.21−7.34（5H,
m）。13 Ｃ−ＮＭＲ：δ=19.67，25.43，29.14，29.23，30.7
6，32.93，41.42，44.87，62.44，64.60，99.07，126.
8，128.4（2C），128.9（2C），138.3。
H，s），1.53−1.56（4H，m），1.71（1H，m），1.81
（1H，m），1.91（2H，t，J＝7.3Hz），3.42−3.58（2
H，m），3.73（2H，s），3.87（1H，m），3.92（1H，d
t，J＝9.8，7.3Hz），4.57（1H,m），7.21−7.34（5H,
m）。13 Ｃ−ＮＭＲ：δ=19.67，25.43，29.14，29.23，30.7
6，32.93，41.42，44.87，62.44，64.60，99.07，126.
8，128.4（2C），128.9（2C），138.3。
【００２４】実施例３ 窒素雰囲気下、−78℃に冷却し、液体アンモニアを約20
0ml、金属ナトリウム862mg(37.5mmol)を加えた。30分間
攪拌した後、実施例２で得た化合物（VIII）(11g，37.5
mmol)のテトラヒドロフラン溶液70mlを徐々に滴下し
た。滴下後、−78℃のまま1時間攪拌し、塩化アンモニ
ウムを加えて反応を停止した。液体アンモニアを室温で
除去し、水を加えた。ジエチルエーテルで抽出し、水、
飽和食塩水で洗浄後有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し
た。濃縮後、蒸留によって下記式（IX）の化合物(7.3g)
を収率95％で得た。
0ml、金属ナトリウム862mg(37.5mmol)を加えた。30分間
攪拌した後、実施例２で得た化合物（VIII）(11g，37.5
mmol)のテトラヒドロフラン溶液70mlを徐々に滴下し
た。滴下後、−78℃のまま1時間攪拌し、塩化アンモニ
ウムを加えて反応を停止した。液体アンモニアを室温で
除去し、水を加えた。ジエチルエーテルで抽出し、水、
飽和食塩水で洗浄後有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し
た。濃縮後、蒸留によって下記式（IX）の化合物(7.3g)
を収率95％で得た。
【００２５】
【化１０】
【００２６】1Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.42（6H，s），1.54−
1.59（4H，m），1.71−1.72（1H，m），1.81（1H，
s），1.80−1.85（1H，m），1.93（2H，t，J=7.3H
ｚ），3.40−3.54（1H，m），3.57（1H，dt，J=9.8，7.
3Hz），3.86−3.92（1H，m），3.95（1H，dt，J=9.8，
7.3Hz），4.60（1H，m）。13 Ｃ−ＮＭＲ：δ=19.55，25.41，30.70，33.17，33.3
1，43.17，45.47，62.32，64.88，98.94。
1.59（4H，m），1.71−1.72（1H，m），1.81（1H，
s），1.80−1.85（1H，m），1.93（2H，t，J=7.3H
ｚ），3.40−3.54（1H，m），3.57（1H，dt，J=9.8，7.
3Hz），3.86−3.92（1H，m），3.95（1H，dt，J=9.8，
7.3Hz），4.60（1H，m）。13 Ｃ−ＮＭＲ：δ=19.55，25.41，30.70，33.17，33.3
1，43.17，45.47，62.32，64.88，98.94。
【００２７】実施例４ ３−メルカプト−３−メチル
−１−ブタノール（IV）の合成 実施例３で得られた式（IX）の化合物(1g，4.9mmol)を
メタノール10mlに溶解し、攪拌しながらパラトルエンス
ルホン酸(93mg，0.49mmol)を加えた。30分間攪拌し、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。
酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、有機層
を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、蒸留によって下
記式（IV）の化合物 ３−メルカプト−３−メチル−１
−ブタノール （580mg，4.82mmol）を99％で得た。
−１−ブタノール（IV）の合成 実施例３で得られた式（IX）の化合物(1g，4.9mmol)を
メタノール10mlに溶解し、攪拌しながらパラトルエンス
ルホン酸(93mg，0.49mmol)を加えた。30分間攪拌し、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。
酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、有機層
を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、蒸留によって下
記式（IV）の化合物 ３−メルカプト−３−メチル−１
−ブタノール （580mg，4.82mmol）を99％で得た。
【００２８】
【化１１】
【００２９】b.p. ９３−９７℃／８mmHg1 Ｈ−ＮＭＲ：δ=1.42（6H，s），1.81（1H，s），1.88
（2H，t，J=6.8Hz），2.46（1H，brs），3.85（2H，t，
J=6.8Hz）。13 Ｃ−ＮＭＲ：δ=33.20（2C），43.19，48.12，60.0
2。
（2H，t，J=6.8Hz），2.46（1H，brs），3.85（2H，t，
J=6.8Hz）。13 Ｃ−ＮＭＲ：δ=33.20（2C），43.19，48.12，60.0
2。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、香料原料前駆体として
有用な３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールを
従来の合成方法と比較して格段に高収率で合成すること
ができる。そのため、これまで合成が困難とされてきた
香料原料３−メルカプト−３−メチルブチルフォルメー
トを効率よく合成することが可能となり、香料研究にお
ける用途の多様化、食品等への処方の用途ニーズにこた
えるなどの利点をもたらした。
有用な３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールを
従来の合成方法と比較して格段に高収率で合成すること
ができる。そのため、これまで合成が困難とされてきた
香料原料３−メルカプト−３−メチルブチルフォルメー
トを効率よく合成することが可能となり、香料研究にお
ける用途の多様化、食品等への処方の用途ニーズにこた
えるなどの利点をもたらした。
Claims (4)
- 【請求項１】下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を含む化合
物（IV）の製造法； ・工程（Ａ）：化合物（Ｉ）の水酸基に保護基を導入
し、一般式（II）の化合物を得る工程； ・工程（Ｂ）：一般式（II）の化合物のＳ−ベンジル基
を脱ベンジル化し、一般式（III）の化合物を得る工
程；及び ・工程（Ｃ）：一般式（III）の化合物の水酸基の保護
基を脱保護して化合物（IV）を得る工程 【化１】 〔式中、Ｒは水酸基の保護基を示す〕 - 【請求項２】水酸基の保護基がテトラヒドロピラニル
（ＴＨＰ）基である請求項1に記載の製造法 - 【請求項３】下記一般式（II）の化合物 【化２】 〔式中、Ｒは水酸基の保護基を示す〕
- 【請求項４】下記一般式（III）の化合物 【化３】 〔式中、Ｒは水酸基の保護基を示す〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000161381A JP4131075B2 (ja) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | ３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの新規製造法及びその中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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