JPH11315055A - ４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 - Google Patents
４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法Info
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- JPH11315055A JPH11315055A JP12127698A JP12127698A JPH11315055A JP H11315055 A JPH11315055 A JP H11315055A JP 12127698 A JP12127698 A JP 12127698A JP 12127698 A JP12127698 A JP 12127698A JP H11315055 A JPH11315055 A JP H11315055A
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- quaternary alkylammonium
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】簡便な工程で、高純度の４級アルキルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート類を、高効率で製造できる
方法の提供。 【解決手段】４級アルキルアンモニウム重炭酸塩とホウ
フッ化水素酸とを反応させる工程を有する一般式ｂの４
級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製
造方法。 （Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なってもよく、Ｃ
１〜４のアルキル基であり、Ｒ４はメチル基またはエチ
ル基である。）
ウムテトラフルオロボレート類を、高効率で製造できる
方法の提供。 【解決手段】４級アルキルアンモニウム重炭酸塩とホウ
フッ化水素酸とを反応させる工程を有する一般式ｂの４
級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製
造方法。 （Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なってもよく、Ｃ
１〜４のアルキル基であり、Ｒ４はメチル基またはエチ
ル基である。）
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、キャパシタあるい
は電池用の有機電解液の電解質として有用な、４級アル
キルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法
に関する。
は電池用の有機電解液の電解質として有用な、４級アル
キルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】４級アルキルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート類は、キャパシタあるいは電池用の有機電解
液の電解質として有用である。この４級アルキルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート類の製造方法として、従
来、４級アルキルアンモニウムの塩素化物または臭素化
物と、硼フッ化水素酸の水溶液とを反応させる方法が知
られている。この方法では、生成する４級アルキルアン
モニウムテトラフルオロボレート類の水に対する溶解度
が高いため、収量が著しく低い場合が多い。このような
場合、反応液にエタノールなどの水溶性の有機溶媒を加
えることにより、４級アルキルアンモニウムテトラフル
オロボレート類の溶解度を下げるか、またはその溶液を
濃縮乾固することにより、その析出量を増して収率を高
める方法を採用するのが一般的である。しかしながら、
このようにして得られた４級アルキルアンモニウムテト
ラフルオロボレート類には、原料に由来する塩素分また
は臭素分を多量に含んでいるため、そのままではキャパ
シタ用あるいは電池用の有機電解液の電解質として供す
ることはできない。この場合、品質向上のために、メタ
ノールなどの有機溶媒に溶解させて再結晶を繰り返すこ
とで、不純物を取り除いて精製する必要があった。
ロボレート類は、キャパシタあるいは電池用の有機電解
液の電解質として有用である。この４級アルキルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート類の製造方法として、従
来、４級アルキルアンモニウムの塩素化物または臭素化
物と、硼フッ化水素酸の水溶液とを反応させる方法が知
られている。この方法では、生成する４級アルキルアン
モニウムテトラフルオロボレート類の水に対する溶解度
が高いため、収量が著しく低い場合が多い。このような
場合、反応液にエタノールなどの水溶性の有機溶媒を加
えることにより、４級アルキルアンモニウムテトラフル
オロボレート類の溶解度を下げるか、またはその溶液を
濃縮乾固することにより、その析出量を増して収率を高
める方法を採用するのが一般的である。しかしながら、
このようにして得られた４級アルキルアンモニウムテト
ラフルオロボレート類には、原料に由来する塩素分また
は臭素分を多量に含んでいるため、そのままではキャパ
シタ用あるいは電池用の有機電解液の電解質として供す
ることはできない。この場合、品質向上のために、メタ
ノールなどの有機溶媒に溶解させて再結晶を繰り返すこ
とで、不純物を取り除いて精製する必要があった。
【０００３】また、４級アルキルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート類の製造方法として、４級アルキルアン
モニウムアルキル炭酸塩水溶液と、ホウフッ化水素酸の
水溶液とを反応させる方法が提案されている（特公平７
−１１６１１３号公報）。この方法で用いられる４級ア
ルキルアンモニウムアルキル炭酸塩は、３級アミン類
と、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルなどの炭酸ジアル
キル類とを反応させることによって得られる。しかし、
３級アミン類の反応転化率が低いことが多く、原料の３
級アミン類および炭酸ジアルキルが、４級アルキルアン
モニウムアルキル炭酸塩中に残存している。３級アミン
を含む４級アルキルアンモニウムアルキル炭酸塩をホウ
フッ化水素酸と反応させると、４級アルキルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート類とともに、３級アミンテト
ラフルオロボレート類も生成する。そのため、４級アル
キルアンモニウムテトラフルオロボレート類中に、３級
アミンテトラフルオロボレート類を含まない高純度製品
を得るには、予め３級アミンを含む４級アルキルアンモ
ニウムアルキル炭酸塩溶液を濃縮乾固して、３級アミン
を完全に留去させるか、あるいは４級アルキルアンモニ
ウムアルキル炭酸塩を再結晶によって精製した後、ホウ
フッ化水素酸と反応させるという極めて煩雑な工程を必
要とした。
ルオロボレート類の製造方法として、４級アルキルアン
モニウムアルキル炭酸塩水溶液と、ホウフッ化水素酸の
水溶液とを反応させる方法が提案されている（特公平７
−１１６１１３号公報）。この方法で用いられる４級ア
ルキルアンモニウムアルキル炭酸塩は、３級アミン類
と、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルなどの炭酸ジアル
キル類とを反応させることによって得られる。しかし、
３級アミン類の反応転化率が低いことが多く、原料の３
級アミン類および炭酸ジアルキルが、４級アルキルアン
モニウムアルキル炭酸塩中に残存している。３級アミン
を含む４級アルキルアンモニウムアルキル炭酸塩をホウ
フッ化水素酸と反応させると、４級アルキルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート類とともに、３級アミンテト
ラフルオロボレート類も生成する。そのため、４級アル
キルアンモニウムテトラフルオロボレート類中に、３級
アミンテトラフルオロボレート類を含まない高純度製品
を得るには、予め３級アミンを含む４級アルキルアンモ
ニウムアルキル炭酸塩溶液を濃縮乾固して、３級アミン
を完全に留去させるか、あるいは４級アルキルアンモニ
ウムアルキル炭酸塩を再結晶によって精製した後、ホウ
フッ化水素酸と反応させるという極めて煩雑な工程を必
要とした。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、簡便な工程で、高純度の４級アルキルアンモニウム
テトラフルオロボレート類を、高効率で製造することが
できる方法を提供することにある。
は、簡便な工程で、高純度の４級アルキルアンモニウム
テトラフルオロボレート類を、高効率で製造することが
できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、一般式（ａ）：
に、本発明は、一般式（ａ）：
【化１１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異な
ってもよく、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4 は
メチル基またはエチル基である。）で表される４級アル
キルアンモニウム重炭酸塩とホウフッ化水素酸とを反応
させる工程を有することを特徴とする、一般式（ｂ）：
ってもよく、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4 は
メチル基またはエチル基である。）で表される４級アル
キルアンモニウム重炭酸塩とホウフッ化水素酸とを反応
させる工程を有することを特徴とする、一般式（ｂ）：
【０００６】
【化１２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記式（ａ）
と同じでである。）で表される４級アルキルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート類の製造方法を提供するもの
である。
と同じでである。）で表される４級アルキルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート類の製造方法を提供するもの
である。
【０００７】
【発明の具体的説明】以下、本発明の４級アルキルアン
モニウムテトラフルオロボレート類の製造方法（以下、
「本発明の方法」という）について詳細に説明する。本
発明の方法は、前記一般式（ａ）で表される４級アルキ
ルアンモニウム重炭酸塩とホウフッ化水素酸とを反応さ
せる工程によって、４級アルキルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート類を製造する方法である。
モニウムテトラフルオロボレート類の製造方法（以下、
「本発明の方法」という）について詳細に説明する。本
発明の方法は、前記一般式（ａ）で表される４級アルキ
ルアンモニウム重炭酸塩とホウフッ化水素酸とを反応さ
せる工程によって、４級アルキルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート類を製造する方法である。
【０００８】本発明の方法で用いられる４級アルキルア
ンモニウム重炭酸塩を表す前記一般式（ａ）において、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なってもよ
く、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4 はメチル基
またはエチル基である。炭素数１〜４のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、is
o-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル
基、t-ブチル基を挙げることができる。
ンモニウム重炭酸塩を表す前記一般式（ａ）において、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なってもよ
く、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4 はメチル基
またはエチル基である。炭素数１〜４のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、is
o-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル
基、t-ブチル基を挙げることができる。
【０００９】この４級アルキルアンモニウム重炭酸塩の
具体例として、テトラメチルアンモニウム重炭酸塩、エ
チルトリメチルアンモニウム重炭酸塩、ジエチルジメチ
ルアンモニウム重炭酸塩、トリエチルメチルアンモニウ
ム重炭酸塩、テトラエチルアンモニウム重炭酸塩、ジメ
チルエチルｎ−プロピルアンモニウム重炭酸塩、ジエチ
ルメチルｎ−プロピルアンモニウム重炭酸塩、トリ（ｎ
−プロピル）メチルアンモニウム重炭酸塩、トリ（ｎ−
プロピル）エチルアンモニウム重炭酸塩等を挙げること
ができる。
具体例として、テトラメチルアンモニウム重炭酸塩、エ
チルトリメチルアンモニウム重炭酸塩、ジエチルジメチ
ルアンモニウム重炭酸塩、トリエチルメチルアンモニウ
ム重炭酸塩、テトラエチルアンモニウム重炭酸塩、ジメ
チルエチルｎ−プロピルアンモニウム重炭酸塩、ジエチ
ルメチルｎ−プロピルアンモニウム重炭酸塩、トリ（ｎ
−プロピル）メチルアンモニウム重炭酸塩、トリ（ｎ−
プロピル）エチルアンモニウム重炭酸塩等を挙げること
ができる。
【００１０】本発明の方法において、この４級アルキル
アンモニウム重炭酸塩は、製造を目的とする４級アルキ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート類の構造に応じ
て、適宜選択される。例えば、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
3 が、それぞれエチル基であり、Ｒ4 がメチル基である
４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類を
製造する場合には、４級アルキルアンモニウム重炭酸塩
として、トリエチルメチルアンモニウム重炭酸塩を使用
し、この４級アルキルアンモニウム重炭酸塩をホウフッ
化水素酸と反応させて、所望の置換基：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびＲ4 を有する４級アルキルアンモニウムテトラ
フルオロボレート類を得ることができる。
アンモニウム重炭酸塩は、製造を目的とする４級アルキ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート類の構造に応じ
て、適宜選択される。例えば、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
3 が、それぞれエチル基であり、Ｒ4 がメチル基である
４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類を
製造する場合には、４級アルキルアンモニウム重炭酸塩
として、トリエチルメチルアンモニウム重炭酸塩を使用
し、この４級アルキルアンモニウム重炭酸塩をホウフッ
化水素酸と反応させて、所望の置換基：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびＲ4 を有する４級アルキルアンモニウムテトラ
フルオロボレート類を得ることができる。
【００１１】本発明の方法において、この４級アルキル
アンモニウム重炭酸塩と、ホウフッ化水素酸との反応に
おける両者の使用割合は、４級アルキルアンモニウム重
炭酸塩１モルに対して、ホウフッ化水素酸を１〜１．５
モル倍が好ましい。また、反応温度は、通常、０〜５０
℃の範囲であり、好ましくは１０〜３０℃の範囲であ
る。圧力は、大気圧下でも加圧してもよいが、大気圧下
で実施するのが好ましい。反応時間は、通常、５分間〜
２時間程度が好ましい。
アンモニウム重炭酸塩と、ホウフッ化水素酸との反応に
おける両者の使用割合は、４級アルキルアンモニウム重
炭酸塩１モルに対して、ホウフッ化水素酸を１〜１．５
モル倍が好ましい。また、反応温度は、通常、０〜５０
℃の範囲であり、好ましくは１０〜３０℃の範囲であ
る。圧力は、大気圧下でも加圧してもよいが、大気圧下
で実施するのが好ましい。反応時間は、通常、５分間〜
２時間程度が好ましい。
【００１２】本発明において、この４級アルキルアンモ
ニウム重炭酸塩は、この４級アルキルアンモニウム重炭
酸塩と同一の置換基：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 を有
する下記一般式（ｃ）：
ニウム重炭酸塩は、この４級アルキルアンモニウム重炭
酸塩と同一の置換基：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 を有
する下記一般式（ｃ）：
【化１３】 で表される４級アルキルアンモニウムアルキル炭酸塩を
加水分解してなるものでもよいし、市販のものを用いて
もよい。
加水分解してなるものでもよいし、市販のものを用いて
もよい。
【００１３】この前記一般式（ｃ）で表される４級アル
キルアンモニウムアルキル炭酸塩を加水分解して４級ア
ルキルアンモニウム重炭酸塩を製造する場合、後記の３
級アミン類と炭酸ジアルキルとの反応によって製造され
る４級アルキルアンモニウムアルキル炭酸塩を、そのま
ま用いて加水分解する場合には、４級アルキルアンモニ
ウムアルキル炭酸塩中に残存する原料である炭酸ジアル
キルは分解し、また３級アミン類は水とともに蒸留で容
易に留去させることができる。そのため、得られる４級
アルキルアンモニウム重炭酸塩は極めて高純度、例え
ば、純度９９％以上のものとなる。この高純度の４級ア
ルキルアンモニウム重炭酸塩を用いてホウフッ化水素酸
と反応させることにより、容易に高純度（例えば、純度
９９％以上）の４級アルキルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート類を得ることができる点で、有効である。
キルアンモニウムアルキル炭酸塩を加水分解して４級ア
ルキルアンモニウム重炭酸塩を製造する場合、後記の３
級アミン類と炭酸ジアルキルとの反応によって製造され
る４級アルキルアンモニウムアルキル炭酸塩を、そのま
ま用いて加水分解する場合には、４級アルキルアンモニ
ウムアルキル炭酸塩中に残存する原料である炭酸ジアル
キルは分解し、また３級アミン類は水とともに蒸留で容
易に留去させることができる。そのため、得られる４級
アルキルアンモニウム重炭酸塩は極めて高純度、例え
ば、純度９９％以上のものとなる。この高純度の４級ア
ルキルアンモニウム重炭酸塩を用いてホウフッ化水素酸
と反応させることにより、容易に高純度（例えば、純度
９９％以上）の４級アルキルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート類を得ることができる点で、有効である。
【００１４】４級アルキルアンモニウムアルキル炭酸塩
の加水分解において、４級アルキルアンモニウムアルキ
ル炭酸塩に対する水の使用量は、通常、４級アルキルア
ンモニウムアルキル炭酸塩１モルに対して、水１〜１０
０モル倍であり、好ましくは１．２〜１０モル倍であ
る。
の加水分解において、４級アルキルアンモニウムアルキ
ル炭酸塩に対する水の使用量は、通常、４級アルキルア
ンモニウムアルキル炭酸塩１モルに対して、水１〜１０
０モル倍であり、好ましくは１．２〜１０モル倍であ
る。
【００１５】また、本発明の方法において、この４級ア
ルキルアンモニウムアルキル炭酸塩は、下記の一般式
（ｄ）で表される３級アミン類と、一般式（ｅ）で表さ
れる炭酸ジアルキルとを反応させてなるものでもよい
し、市販のものを用いてもよい。
ルキルアンモニウムアルキル炭酸塩は、下記の一般式
（ｄ）で表される３級アミン類と、一般式（ｅ）で表さ
れる炭酸ジアルキルとを反応させてなるものでもよい
し、市販のものを用いてもよい。
【００１６】
【化１４】 前記式（ｄ）または（ｅ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 は、前記式（ａ）について定義したとおりで
ある。
およびＲ4 は、前記式（ａ）について定義したとおりで
ある。
【００１７】この３級アミン類の具体例として、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、エチルジエメルアミ
ン、エチルジメチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン等を挙げることができる。ま
た、炭酸ジアルキルの具体例として、炭酸ジメチル、炭
酸ジエチル等を挙げることができる。
チルアミン、トリエチルアミン、エチルジエメルアミ
ン、エチルジメチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン等を挙げることができる。ま
た、炭酸ジアルキルの具体例として、炭酸ジメチル、炭
酸ジエチル等を挙げることができる。
【００１８】本発明の方法において、これらの３級アミ
ン類および炭酸ジアルキルは、製造を目的とする４級ア
ルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の構造に
応じて、適宜選択することができる。例えば、Ｒ1 、Ｒ
2 およびＲ3 が、それぞれエチル基であり、Ｒ4 がメチ
ル基である４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボ
レート類を製造する場合には、３級アミン類としてトリ
エチルアミン、炭酸ジアルキルとして炭酸ジメチルを使
用して、対応する４級アルキルアンモニウムアルキル炭
酸塩を製造する。次に、この４級アルキルアンモニウム
アルキル炭酸塩を加水分解して、対応する４級アルキル
アンモニウム重炭酸塩を製造し、さらに、ホウフッ化水
素酸と反応させて、所望の置換基：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4を有する４級アルキルアンモニウムテトラフル
オロボレート類を得ることができる。
ン類および炭酸ジアルキルは、製造を目的とする４級ア
ルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の構造に
応じて、適宜選択することができる。例えば、Ｒ1 、Ｒ
2 およびＲ3 が、それぞれエチル基であり、Ｒ4 がメチ
ル基である４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボ
レート類を製造する場合には、３級アミン類としてトリ
エチルアミン、炭酸ジアルキルとして炭酸ジメチルを使
用して、対応する４級アルキルアンモニウムアルキル炭
酸塩を製造する。次に、この４級アルキルアンモニウム
アルキル炭酸塩を加水分解して、対応する４級アルキル
アンモニウム重炭酸塩を製造し、さらに、ホウフッ化水
素酸と反応させて、所望の置換基：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4を有する４級アルキルアンモニウムテトラフル
オロボレート類を得ることができる。
【００１９】また、３級アミン類と炭酸ジアルキルとの
反応は、炭酸ジアルキル／３級アミン類のモル比として
０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．０の使用割合
で行うことができる。この反応は、溶媒の存在下または
不存在下に行うことができる。用いられる溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等が挙げられる。反応温度は、６０〜２００℃、好ま
しくは８０〜１５０℃の範囲である。反応時間は１〜３
０時間、好ましくは５〜２５時間である。反応容器とし
ては、オートクレーブ等の密閉式の容器で行うのが好ま
しい。
反応は、炭酸ジアルキル／３級アミン類のモル比として
０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．０の使用割合
で行うことができる。この反応は、溶媒の存在下または
不存在下に行うことができる。用いられる溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等が挙げられる。反応温度は、６０〜２００℃、好ま
しくは８０〜１５０℃の範囲である。反応時間は１〜３
０時間、好ましくは５〜２５時間である。反応容器とし
ては、オートクレーブ等の密閉式の容器で行うのが好ま
しい。
【００２０】本発明の方法において、３級アミン類と炭
酸ジアルキルとの反応で得られる４級アルキルアンモニ
ウムアルキル炭酸塩を含む液状の反応混合物中には、３
級アミン類および炭酸ジアルキルが残存する。この液状
の反応混合物中に、水を反応混合物１重量部に対し、
０．５〜１０重量部の割合で加えることにより、４級ア
ルキルアンモニウムアルキル炭酸塩は、完全に４級アル
キルアンモニウム重炭酸塩に加水分解される。また、残
存する炭酸ジアルキルも二酸化炭素とアルコールに加水
分解される。この加水分解反応液を３０〜１００℃に加
熱して、常圧あるいは減圧下で水を含む内容物を留出さ
せる。この留出の際、全部の水を留出させなくても、残
存する３級アミン類は完全に除去される。このようにし
て得られる高純度の４級アルキルアンモニウム重炭酸塩
の水溶液そのものあるいはさらに水を添加した水溶液に
ホウフッ化水素酸を反応させることにより、重炭酸塩は
容易に分解して二酸化炭素を発生しながら目的とする高
純度の４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト類を含む水溶液を得ることができる。
酸ジアルキルとの反応で得られる４級アルキルアンモニ
ウムアルキル炭酸塩を含む液状の反応混合物中には、３
級アミン類および炭酸ジアルキルが残存する。この液状
の反応混合物中に、水を反応混合物１重量部に対し、
０．５〜１０重量部の割合で加えることにより、４級ア
ルキルアンモニウムアルキル炭酸塩は、完全に４級アル
キルアンモニウム重炭酸塩に加水分解される。また、残
存する炭酸ジアルキルも二酸化炭素とアルコールに加水
分解される。この加水分解反応液を３０〜１００℃に加
熱して、常圧あるいは減圧下で水を含む内容物を留出さ
せる。この留出の際、全部の水を留出させなくても、残
存する３級アミン類は完全に除去される。このようにし
て得られる高純度の４級アルキルアンモニウム重炭酸塩
の水溶液そのものあるいはさらに水を添加した水溶液に
ホウフッ化水素酸を反応させることにより、重炭酸塩は
容易に分解して二酸化炭素を発生しながら目的とする高
純度の４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト類を含む水溶液を得ることができる。
【００２１】本発明の方法において、高純度の４級アル
キルアンモニウムテトラフルオロボレート類を含む水溶
液は、水を濃縮するか、あるいは水溶液そのものもしく
は水濃縮液に、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトンなどの貧溶媒を加えることによ
り、目的とする高純度の４級アルキルアンモニウムテト
ラフルオロボレート類を単離することができる。次に、
単離された４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボ
レート類を加熱乾燥することにより、キャパシタ用ある
いは電池用の電解質としてそのまま使用することができ
る。さらに高純度の４級アルキルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート類を必要とする場合は、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチル
ケトンなどの溶媒を用いて再結晶したのち、加熱乾燥さ
せて使用することもできる。
キルアンモニウムテトラフルオロボレート類を含む水溶
液は、水を濃縮するか、あるいは水溶液そのものもしく
は水濃縮液に、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトンなどの貧溶媒を加えることによ
り、目的とする高純度の４級アルキルアンモニウムテト
ラフルオロボレート類を単離することができる。次に、
単離された４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボ
レート類を加熱乾燥することにより、キャパシタ用ある
いは電池用の電解質としてそのまま使用することができ
る。さらに高純度の４級アルキルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート類を必要とする場合は、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチル
ケトンなどの溶媒を用いて再結晶したのち、加熱乾燥さ
せて使用することもできる。
【００２２】
【実施例】以下、参考例および実施例により本発明を具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２３】（参考例１） トリエチルメチルアンモニ
ウム・メチル炭酸塩の合成 内容積５Ｌのオートクレーブに、トリエチルアミン１０
１２ｇ（１０モル）、炭酸ジメチル１３５１ｇ（１５モ
ル）、およびメタノール５９１ｇを仕込み、密閉した
後、１２０℃で１５時間、反応を行った。反応を終了し
て常温（２５℃）まで冷却後、オートクレーブを開放し
て液状の反応混合物を得た。得られた液状の反応混合物
中のトリエチルアミン量をガスクロマトグラフィで分析
・定量した結果、トリエチルアミンの反応率は９５％で
あった。
ウム・メチル炭酸塩の合成 内容積５Ｌのオートクレーブに、トリエチルアミン１０
１２ｇ（１０モル）、炭酸ジメチル１３５１ｇ（１５モ
ル）、およびメタノール５９１ｇを仕込み、密閉した
後、１２０℃で１５時間、反応を行った。反応を終了し
て常温（２５℃）まで冷却後、オートクレーブを開放し
て液状の反応混合物を得た。得られた液状の反応混合物
中のトリエチルアミン量をガスクロマトグラフィで分析
・定量した結果、トリエチルアミンの反応率は９５％で
あった。
【００２４】（実施例１） トリエチルメチルアンモニ
ウム重炭酸塩の合成 参考例１で得られたトリエチルメチルアンモニウム・メ
チル炭酸塩を含む反応混合物に、水２０００ｇを加え、
６０℃、２０ｍｍＨｇで減圧濃縮し、水、メタノールお
よびトリエチルアミンを含む液１５００ｇを留出させ
た。残った液状の反応混合物中のトリエチルアミン量を
分析した結果、全く含まれていないことが分かった。ま
た、トリエチルメチルアンモニウム重炭酸塩の含有量を
分析・定量した結果、使用したトリエチルアミン換算で
収率９０％であった。
ウム重炭酸塩の合成 参考例１で得られたトリエチルメチルアンモニウム・メ
チル炭酸塩を含む反応混合物に、水２０００ｇを加え、
６０℃、２０ｍｍＨｇで減圧濃縮し、水、メタノールお
よびトリエチルアミンを含む液１５００ｇを留出させ
た。残った液状の反応混合物中のトリエチルアミン量を
分析した結果、全く含まれていないことが分かった。ま
た、トリエチルメチルアンモニウム重炭酸塩の含有量を
分析・定量した結果、使用したトリエチルアミン換算で
収率９０％であった。
【００２５】トリエチルメチルアンモニウムテトラフル
オロボレートの合成 得られたトリエチルメチルアンモニウム重炭酸塩を含む
液状の反応混合物に、４２％ホウフッ化水素酸水溶液１
９０２ｇ（９．１モル）を２５℃で徐々に滴下した。ホ
ウフッ化水素酸水溶液の滴下中、激しく二酸化炭素が発
生し、滴下終了時の反応混合物のｐＨは２．５であっ
た。得られた反応混合物中には、トリエチルメチルアン
モニウムテトラフルオロボレートが含まれており、６０
℃、７０ｍｍＨｇで濃縮して、８０ｗｔ％トリエチルメ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート水溶液とし
た。
オロボレートの合成 得られたトリエチルメチルアンモニウム重炭酸塩を含む
液状の反応混合物に、４２％ホウフッ化水素酸水溶液１
９０２ｇ（９．１モル）を２５℃で徐々に滴下した。ホ
ウフッ化水素酸水溶液の滴下中、激しく二酸化炭素が発
生し、滴下終了時の反応混合物のｐＨは２．５であっ
た。得られた反応混合物中には、トリエチルメチルアン
モニウムテトラフルオロボレートが含まれており、６０
℃、７０ｍｍＨｇで濃縮して、８０ｗｔ％トリエチルメ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート水溶液とし
た。
【００２６】この水溶液にイソプロパノール２７００ｇ
を加え、６０℃に加熱して、一部が結晶として析出した
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート
を溶解させた。次に、撹拌しながら放冷し、析出した結
晶を濾過し、イソプロパノールで洗浄して、トリエチル
メチルアンモニウムテトラフルオロボレートの湿った結
晶が得られた。室温（２５℃）で減圧乾燥して、結晶が
含有しているイソプロパノールの大部分を除いた後、窒
素ガス流通下、１００℃、１０ｍｍＨｇで真空乾燥し
て、純度９９％以上の高純度のトリエチルメチルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート１６２４ｇが得られた
（トリエチルアミン換算の通算収率８０％）。乾燥後の
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート
を分析した結果、水分６０ppm 、酸分１ppm 以下、塩素
分１ppm 以下、金属分としてナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、鉄およびクロムのいずれも１ppm 以下であっ
た。
を加え、６０℃に加熱して、一部が結晶として析出した
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート
を溶解させた。次に、撹拌しながら放冷し、析出した結
晶を濾過し、イソプロパノールで洗浄して、トリエチル
メチルアンモニウムテトラフルオロボレートの湿った結
晶が得られた。室温（２５℃）で減圧乾燥して、結晶が
含有しているイソプロパノールの大部分を除いた後、窒
素ガス流通下、１００℃、１０ｍｍＨｇで真空乾燥し
て、純度９９％以上の高純度のトリエチルメチルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート１６２４ｇが得られた
（トリエチルアミン換算の通算収率８０％）。乾燥後の
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート
を分析した結果、水分６０ppm 、酸分１ppm 以下、塩素
分１ppm 以下、金属分としてナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、鉄およびクロムのいずれも１ppm 以下であっ
た。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の方法に比
べ、高純度（例えば、純度９９％以上）の４級アルキル
アンモニウムテトラフルオロボレート類を高効率（例え
ば、収率８０％以上、好ましくは９０％以上）で製造す
ることができる。
べ、高純度（例えば、純度９９％以上）の４級アルキル
アンモニウムテトラフルオロボレート類を高効率（例え
ば、収率８０％以上、好ましくは９０％以上）で製造す
ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（ａ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異な
ってもよく、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4 は
メチル基またはエチル基である。）で表される４級アル
キルアンモニウム重炭酸塩とホウフッ化水素酸とを反応
させる工程を有することを特徴とする、一般式（ｂ）： 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記式（ａ）
と同じでである。）で表される４級アルキルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート類の製造方法。 - 【請求項２】一般式（ｃ）： 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異な
ってもよく、炭素数１〜４のアルキル基であり、２つの
Ｒ4 は同一でも異なってもよく、メチル基またはエチル
基である。）で表される４級アルキルアンモニウムアル
キル炭酸塩を加水分解して、一般式（ａ） 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記式（ｃ）
と同じでである。）で表される４級アルキルアンモニウ
ム重炭酸塩を製造する工程と、該４級アルキルアンモニ
ウム重炭酸塩と、ホウフッ化水素酸とを反応させる工程
とを有することを特徴とする、一般式（ｂ）： 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記式（ａ）
と同じでである。）で表される４級アルキルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート類の製造方法。 - 【請求項３】一般式（ｄ）： 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異な
ってもよく、炭素数１〜４のアルキル基である。）で表
される３級アミン類と、一般式（ｅ）： 【化７】 （式中、２つのＲ4 は同一でも異なってもよく、メチル
基またはエチル基である。）で表される炭酸ジアルキル
とを反応させて、一般式（ｃ）： 【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記式（ｄ）
および（ｅ）と同じである。）で表される４級アルキル
アンモニウムアルキル炭酸塩を製造する工程と、該４級
アルキルアンモニウムアルキル炭酸塩を加水分解して、
一般式（ａ）： 【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記式（ｄ）
および（ｅ）と同じである。）で表される４級アルキル
アンモニウム重炭酸塩を製造する工程と、該４級アルキ
ルアンモニウム重炭酸塩を、ホウフッ化水素酸と反応さ
せる工程を有することを特徴とする：一般式（ｂ）： 【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、前記式（ｄ）
および（ｅ）と同じである。）で表される４級アルキル
アンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法。 - 【請求項４】請求項３に記載の方法において、４級アル
キルアンモニウムアルキル炭酸塩を加水分解する前に、
残存する３級アミン類を蒸留によって除去し、高純度の
４級アルキルアンモニウム重炭酸塩とした後、ホウフッ
化水素酸と反応させることを特徴とする４級アルキルア
ンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12127698A JPH11315055A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | ４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12127698A JPH11315055A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | ４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315055A true JPH11315055A (ja) | 1999-11-16 |
Family
ID=14807256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12127698A Pending JPH11315055A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | ４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11315055A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1254889A1 (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of quaternary ammonium salts of hydroxycarboxylic acids and quaternary ammonium salts of inorganic acids |
| JP2007106753A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-04-26 | Japan Carlit Co Ltd:The | 第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法及びそれを用いた電気二重層キャパシタ |
| JP2007277111A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Stella Chemifa Corp | テトラフルオロホウ酸塩の製造方法 |
| CN103467309A (zh) * | 2013-09-30 | 2013-12-25 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种超级电容器电解质的水相合成方法 |
| CN103887086A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 适用于超级电容器的含氟季铵盐电解质的合成方法 |
-
1998
- 1998-04-30 JP JP12127698A patent/JPH11315055A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1254889A1 (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of quaternary ammonium salts of hydroxycarboxylic acids and quaternary ammonium salts of inorganic acids |
| JP2007106753A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-04-26 | Japan Carlit Co Ltd:The | 第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法及びそれを用いた電気二重層キャパシタ |
| JP2007277111A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Stella Chemifa Corp | テトラフルオロホウ酸塩の製造方法 |
| CN103887086A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 适用于超级电容器的含氟季铵盐电解质的合成方法 |
| CN103467309A (zh) * | 2013-09-30 | 2013-12-25 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种超级电容器电解质的水相合成方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060815 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061212 |