JPH0859605A - メルカプトカルボン酸エステルの合成 - Google Patents
メルカプトカルボン酸エステルの合成Info
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- JPH0859605A JPH0859605A JP7230681A JP23068195A JPH0859605A JP H0859605 A JPH0859605 A JP H0859605A JP 7230681 A JP7230681 A JP 7230681A JP 23068195 A JP23068195 A JP 23068195A JP H0859605 A JPH0859605 A JP H0859605A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｙ−Ｘ−ＣＯＯＲ（ここで、Ｘは炭素数１〜
４の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を表し、Ｒ
は炭素数１〜18の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基
を表し、Ｙは塩素または臭素原子を表す）で表されるハ
ロゲン化カルボン酸エステルにアンモニウムメルカプタ
ン、アルカリ金属メルカプタンまたはアルカリ土類金属
メルカプタンを作用させることによってＨＳ−Ｘ−ＣＯ
ＯＲ（ここで、ＲおよびＸは上記と同じものを意味す
る）で表される対応するエステルを合成する方法の改
良。 【解決手段】 反応を無水または実質的に無水のアルコ
ール媒体中で少なくとも絶対圧10バールの硫化水素圧下
で行う。
４の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を表し、Ｒ
は炭素数１〜18の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基
を表し、Ｙは塩素または臭素原子を表す）で表されるハ
ロゲン化カルボン酸エステルにアンモニウムメルカプタ
ン、アルカリ金属メルカプタンまたはアルカリ土類金属
メルカプタンを作用させることによってＨＳ−Ｘ−ＣＯ
ＯＲ（ここで、ＲおよびＸは上記と同じものを意味す
る）で表される対応するエステルを合成する方法の改
良。 【解決手段】 反応を無水または実質的に無水のアルコ
ール媒体中で少なくとも絶対圧10バールの硫化水素圧下
で行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメルカプトカルボン
酸エステルの合成に関するものであり、特に、下記一般
式(I) で表されるエステルの合成に関するものである： ＨＳ−Ｘ−ＣＯＯＲ (I) （ここで、Ｘは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を有す
るアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１〜18、好ましくは
１〜12の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基を表
す。）
酸エステルの合成に関するものであり、特に、下記一般
式(I) で表されるエステルの合成に関するものである： ＨＳ−Ｘ−ＣＯＯＲ (I) （ここで、Ｘは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を有す
るアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１〜18、好ましくは
１〜12の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基を表
す。）
【０００２】
【従来の技術】このエステル自体は公知のものであり、
各種中間体、特にポリ塩化ビニルの熱安定化剤として有
用な中間体として工業的に利用されており、低級アルコ
ールエステルの場合（特にＲ＝メチルの場合）には、植
物防疫剤として有用な複素環式誘導体（チオフェンまた
はチアゾール誘導体）の合成中間体として利用される。
エステル(I) を得るための主ルートはアルコールＲＯＨ
を酸ＨＳ−Ｘ−ＣＯＯＨでエステル化するものである。
この酸自体は対応するクロロ（またはブロモ）カルボン
酸にハイドロサルファイト（メルカプタン）を作用させ
て得られる。この方法は全体収率が非常に優れている
が、多量の塩類廃水が生ずるという欠点がある。
各種中間体、特にポリ塩化ビニルの熱安定化剤として有
用な中間体として工業的に利用されており、低級アルコ
ールエステルの場合（特にＲ＝メチルの場合）には、植
物防疫剤として有用な複素環式誘導体（チオフェンまた
はチアゾール誘導体）の合成中間体として利用される。
エステル(I) を得るための主ルートはアルコールＲＯＨ
を酸ＨＳ−Ｘ−ＣＯＯＨでエステル化するものである。
この酸自体は対応するクロロ（またはブロモ）カルボン
酸にハイドロサルファイト（メルカプタン）を作用させ
て得られる。この方法は全体収率が非常に優れている
が、多量の塩類廃水が生ずるという欠点がある。
【０００３】ハロゲン化カルボン酸のエステルにアルカ
リ金属メルカプタンを作用させてメルカプトカルボン酸
エステルを得る方法も知られている。特に、アケソン
(R. M.ACHESON) 達は、この方法を用いて無水メタノー
ル中でメチルα−ブロモ−α−メチルプロピオネートに
ナトリウムメルカプタンを作用させてメチルα−メルカ
プト−α−メチルプロピオネートを合成している (J. C
hem. Soc. 1961、第 650〜660 頁（特に、第 656頁）。
しかし、その収率は非常に低い（約36％）。さらに、日
本の特許出願第48-86818号、第63-10755号および第2-30
4061号を挙げることもできるが、これらは全て水の存在
下で操作を行い、水性アルコール媒体中（第48-86818
号、第63-10755号）または相転移剤を含む水−トルエン
媒体中（第2-304061号）で操作を行う。
リ金属メルカプタンを作用させてメルカプトカルボン酸
エステルを得る方法も知られている。特に、アケソン
(R. M.ACHESON) 達は、この方法を用いて無水メタノー
ル中でメチルα−ブロモ−α−メチルプロピオネートに
ナトリウムメルカプタンを作用させてメチルα−メルカ
プト−α−メチルプロピオネートを合成している (J. C
hem. Soc. 1961、第 650〜660 頁（特に、第 656頁）。
しかし、その収率は非常に低い（約36％）。さらに、日
本の特許出願第48-86818号、第63-10755号および第2-30
4061号を挙げることもできるが、これらは全て水の存在
下で操作を行い、水性アルコール媒体中（第48-86818
号、第63-10755号）または相転移剤を含む水−トルエン
媒体中（第2-304061号）で操作を行う。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、反応媒体
中に所定の量の水（メルカプタンの生成時に生ずる可能
性のある水以外）が存在すると、反応の選択性に不利で
あること、そして、硫化水素圧を高くして操作すると選
択性がさらに向上するということを見出し、本発明を完
成させた。
中に所定の量の水（メルカプタンの生成時に生ずる可能
性のある水以外）が存在すると、反応の選択性に不利で
あること、そして、硫化水素圧を高くして操作すると選
択性がさらに向上するということを見出し、本発明を完
成させた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、式(II)： Ｙ−Ｘ−ＣＯＯＲ (II) （ここで、Ｘは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を有す
るアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１〜18の直鎖または
分岐鎖を有するアルキル基を表し、Ｙは塩素または臭素
原子を表す）で表されるハロゲン化カルボン酸エステル
にアンモニウムメルカプタン、アルカリ金属メルカプタ
ンまたはアルカリ土類金属メルカプタンを作用させるこ
とによって式(I) ： ＨＳ−Ｘ−ＣＯＯＲ (I) （ここで、ＲおよびＸは上記と同じものを意味する）で
表される対応するエステルを合成する方法において、反
応を無水または実質的に無水のアルコール媒体中で少な
くとも絶対圧10バールの硫化水素圧下で行うことを特徴
とする方法を提供する。
るアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１〜18の直鎖または
分岐鎖を有するアルキル基を表し、Ｙは塩素または臭素
原子を表す）で表されるハロゲン化カルボン酸エステル
にアンモニウムメルカプタン、アルカリ金属メルカプタ
ンまたはアルカリ土類金属メルカプタンを作用させるこ
とによって式(I) ： ＨＳ−Ｘ−ＣＯＯＲ (I) （ここで、ＲおよびＸは上記と同じものを意味する）で
表される対応するエステルを合成する方法において、反
応を無水または実質的に無水のアルコール媒体中で少な
くとも絶対圧10バールの硫化水素圧下で行うことを特徴
とする方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】「実質的に無水」という表現は、
反応系(in situ) でメルカプタンを作る場合に生じる可
能性のある水、例えば下記反応： NaＯＨ＋Ｈ2 Ｓ→NaＳＨ＋Ｈ2 Ｏ に従ってナトリウムメルカプタンを作る場合に生じる水
以外には、反応媒体が水を含まないということを意味し
ている。アルコールとしては炭素数１〜４の低級アルコ
ールを用いることができ、イソプロパノールが好まし
く、特に、メタノールが好ましい。反応は温度０℃〜80
℃で行うことができるが、10℃〜60℃で操作するのが好
ましい。
反応系(in situ) でメルカプタンを作る場合に生じる可
能性のある水、例えば下記反応： NaＯＨ＋Ｈ2 Ｓ→NaＳＨ＋Ｈ2 Ｏ に従ってナトリウムメルカプタンを作る場合に生じる水
以外には、反応媒体が水を含まないということを意味し
ている。アルコールとしては炭素数１〜４の低級アルコ
ールを用いることができ、イソプロパノールが好まし
く、特に、メタノールが好ましい。反応は温度０℃〜80
℃で行うことができるが、10℃〜60℃で操作するのが好
ましい。
【０００７】硫化水素圧は絶対圧30バールまで上げるこ
とができるが、絶対圧10〜20バールにするのが有利であ
る。本発明方法は下記： Cl−Ｘ−ＣＯＯＨ ＋ ＲＯＨ → Cl−Ｘ−ＣＯＯＲ
＋ Ｈ2 Ｏ のエステル化反応に従って極めて高い収率（約96％）で
得られる塩化カルボン酸エステルを出発物質とするのが
好ましいが、ブロモカルボン酸エステルを出発物質とす
ることもできる。反応媒体中でのエステル(II)の初期濃
度は使用するエステル(II)の種類によって変わるが、ア
ルコール１リットル当り１〜５モルにすることができ
る。
とができるが、絶対圧10〜20バールにするのが有利であ
る。本発明方法は下記： Cl−Ｘ−ＣＯＯＨ ＋ ＲＯＨ → Cl−Ｘ−ＣＯＯＲ
＋ Ｈ2 Ｏ のエステル化反応に従って極めて高い収率（約96％）で
得られる塩化カルボン酸エステルを出発物質とするのが
好ましいが、ブロモカルボン酸エステルを出発物質とす
ることもできる。反応媒体中でのエステル(II)の初期濃
度は使用するエステル(II)の種類によって変わるが、ア
ルコール１リットル当り１〜５モルにすることができ
る。
【０００８】メルカプタンとしては、アルカリ金属メル
カプタンとアルカリ土類金属メルカプタン、例えばNaＳ
Ｈ、ＫＳＨおよび Ca(ＳＨ)2を用いることもできるが、
水を生じずにその場(in sutu) で合成可能なアンモニウ
ムメルカプタンを用いるのが好ましい。メルカプタン／
エステル(II)のモル比は一般に１〜２にするが、エステ
ル(II)を完全に変換させるには 1.1〜1.5 にするのが好
ましい。当然ながら、この比の値は Ca(ＳＨ)2のような
２官能価のメルカプタンを使用する場合には２分の１に
しなければならない。
カプタンとアルカリ土類金属メルカプタン、例えばNaＳ
Ｈ、ＫＳＨおよび Ca(ＳＨ)2を用いることもできるが、
水を生じずにその場(in sutu) で合成可能なアンモニウ
ムメルカプタンを用いるのが好ましい。メルカプタン／
エステル(II)のモル比は一般に１〜２にするが、エステ
ル(II)を完全に変換させるには 1.1〜1.5 にするのが好
ましい。当然ながら、この比の値は Ca(ＳＨ)2のような
２官能価のメルカプタンを使用する場合には２分の１に
しなければならない。
【０００９】本発明方法は連続的または非連続的（バッ
チ式）に行うことができる。本発明方法は、アルコール
ＲＯＨを酸ＨＳ−Ｘ−ＣＯＯＨでエステル化するメルカ
プトカルボン酸エステルの通常の合成方法に比べて、副
生成物（アンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩）が２分の１になり、塩類廃水の量が大幅
に減少するという利点がある。事実、反応混合物中の過
剰のメルカプタンを酸（好ましくはＨClまたはＨ2Ｓ
Ｏ4）で中和した後に、沈澱した塩はアルコールを蒸発
させる前または後に濾過で簡単に分離することができ
る。以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記
実施例に限定されるものではない。パーセンテージは重
量％で示し、硫化水素の圧力は絶対圧で示す。
チ式）に行うことができる。本発明方法は、アルコール
ＲＯＨを酸ＨＳ−Ｘ−ＣＯＯＨでエステル化するメルカ
プトカルボン酸エステルの通常の合成方法に比べて、副
生成物（アンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩）が２分の１になり、塩類廃水の量が大幅
に減少するという利点がある。事実、反応混合物中の過
剰のメルカプタンを酸（好ましくはＨClまたはＨ2Ｓ
Ｏ4）で中和した後に、沈澱した塩はアルコールを蒸発
させる前または後に濾過で簡単に分離することができ
る。以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記
実施例に限定されるものではない。パーセンテージは重
量％で示し、硫化水素の圧力は絶対圧で示す。
【００１０】
【実施例】実施例１ ステンレス製のオートクレーブに、アンモニアの9.1 ％
メタノール溶液151 ｇ（すなわち0.808 モルのＮＨ3 ）
を導入した後、絶対圧力12バールになるまで硫化水素を
導入した。その後、温度を10±２℃に保った状態でポン
プを用いて120ｇ（0.57モル）の２−エチルヘキシルク
ロロ酢酸を40分かけて導入した。反応物を１時間攪拌し
後、オートクレーブを開けた。メタノール溶液を分析し
た結果、この溶液は49.3％の２−エチルヘキシルチオグ
リコラートと、1.2 ％の２−エチルヘキシルチオジグリ
コラートとを含むことが分かった（従って、２−エチル
ヘキシルチオグリコラートの収率は97.4％）。塩酸を用
いて中和した後、メタノール溶液を減圧下で加熱してメ
タノールを蒸発させ、次いで、濾過によって沈澱した塩
化アンモニウムを除去し、最後に蒸留した。こうして、
酸の残留がない２−エチルヘキシルチオグリコラートが
純度99％以上で得られた。
メタノール溶液151 ｇ（すなわち0.808 モルのＮＨ3 ）
を導入した後、絶対圧力12バールになるまで硫化水素を
導入した。その後、温度を10±２℃に保った状態でポン
プを用いて120ｇ（0.57モル）の２−エチルヘキシルク
ロロ酢酸を40分かけて導入した。反応物を１時間攪拌し
後、オートクレーブを開けた。メタノール溶液を分析し
た結果、この溶液は49.3％の２−エチルヘキシルチオグ
リコラートと、1.2 ％の２−エチルヘキシルチオジグリ
コラートとを含むことが分かった（従って、２−エチル
ヘキシルチオグリコラートの収率は97.4％）。塩酸を用
いて中和した後、メタノール溶液を減圧下で加熱してメ
タノールを蒸発させ、次いで、濾過によって沈澱した塩
化アンモニウムを除去し、最後に蒸留した。こうして、
酸の残留がない２−エチルヘキシルチオグリコラートが
純度99％以上で得られた。
【００１１】実施例２ 実施例１と同じ反応器にナトリウムメルカプタンの8.5
％メタノール溶液 350ｇ（すなわち0.53モルのNaＳＨ)
を導入し、次いで硫化水素を導入して圧力を10バールに
した。温度を10℃に保ちながら、39ｇ（0.36モル）のメ
チルクロロ酢酸を導入した。反応終了後、圧力を大気圧
に戻した後に得られたメタノール溶液は、 8.7％のメチ
ルチオグリコラートと、0.96％のメチルチオジグリコラ
ートと、0.01％以下のメチルクロロ酢酸とを含んでい
た。メチルチオグリコラートの収率は89％に相当する。
％メタノール溶液 350ｇ（すなわち0.53モルのNaＳＨ)
を導入し、次いで硫化水素を導入して圧力を10バールに
した。温度を10℃に保ちながら、39ｇ（0.36モル）のメ
チルクロロ酢酸を導入した。反応終了後、圧力を大気圧
に戻した後に得られたメタノール溶液は、 8.7％のメチ
ルチオグリコラートと、0.96％のメチルチオジグリコラ
ートと、0.01％以下のメチルクロロ酢酸とを含んでい
た。メチルチオグリコラートの収率は89％に相当する。
【００１２】実施例３〜９ 実施例１、２と同じ操作を行ったが、硫化水素の圧力、
温度および／またはメルカプタン／２−エチルヘキシル
クロロ酢酸の比を変えて、２−エチルヘキシルチオグリ
コラートの合成試験を７回行った。比較例として行った
実施例３、４では、メタノールの全量（実施例３）また
は半量（実施例４）を水で置き換えた。操作条件および
得られた結果は〔表１〕に示す。なお、表中のＲは−Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17−基を表す。
温度および／またはメルカプタン／２−エチルヘキシル
クロロ酢酸の比を変えて、２−エチルヘキシルチオグリ
コラートの合成試験を７回行った。比較例として行った
実施例３、４では、メタノールの全量（実施例３）また
は半量（実施例４）を水で置き換えた。操作条件および
得られた結果は〔表１〕に示す。なお、表中のＲは−Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17−基を表す。
【００１３】
【表１】
Claims (7)
- 【請求項１】 式(II)： Ｙ−Ｘ−ＣＯＯＲ (II) （ここで、Ｘは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を有す
るアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１〜18の直鎖または
分岐鎖を有するアルキル基を表し、Ｙは塩素または臭素
原子を表す）で表されるハロゲン化カルボン酸エステル
にアンモニウムメルカプタン、アルカリ金属メルカプタ
ンまたはアルカリ土類金属メルカプタンを作用させるこ
とによって、式(I) ： ＨＳ−Ｘ−ＣＯＯＲ (I) （ここで、ＲおよびＸは上記と同じものを意味する）で
表される対応するエステルを合成する方法において、 反応を無水または実質的に無水のアルコール媒体中で少
なくとも絶対圧10バールの硫化水素圧下で行うことを特
徴とする方法。 - 【請求項２】 アルコールがメタノールまたはイソプロ
パノールである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 硫化水素圧が絶対圧10〜20バールである
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 温度０〜80℃、好ましくは10〜60℃で操
作を行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 反応媒体中のエステル(II)の初期濃度が
アルコール１リットル当たり１〜５モルである請求項１
〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 メルカプタン／エステル(II)のモル比
が、１〜２、好ましくは1.1 〜1.5 である請求項１〜５
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 アンモニウムメルカプタンを用いる請求
項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9410145A FR2723737B1 (fr) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | Synthese d'esters d'aciers mercaptocarboxyliques |
| FR9410145 | 1994-08-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859605A true JPH0859605A (ja) | 1996-03-05 |
| JP2696789B2 JP2696789B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=9466395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7230681A Expired - Fee Related JP2696789B2 (ja) | 1994-08-19 | 1995-08-17 | メルカプトカルボン酸エステルの合成 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5773641A (ja) |
| EP (1) | EP0697401B1 (ja) |
| JP (1) | JP2696789B2 (ja) |
| KR (1) | KR100356075B1 (ja) |
| CN (1) | CN1054841C (ja) |
| AT (1) | ATE172720T1 (ja) |
| BR (1) | BR9503726A (ja) |
| CA (1) | CA2156318C (ja) |
| CZ (1) | CZ289172B6 (ja) |
| DE (1) | DE69505613T2 (ja) |
| DK (1) | DK0697401T3 (ja) |
| ES (1) | ES2122476T3 (ja) |
| FR (1) | FR2723737B1 (ja) |
| HU (1) | HU216056B (ja) |
| IL (1) | IL114528A (ja) |
| TW (1) | TW325464B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2723737B1 (fr) * | 1994-08-19 | 1997-01-03 | Atochem Elf Sa | Synthese d'esters d'aciers mercaptocarboxyliques |
| SG34287A1 (en) * | 1994-10-28 | 1996-12-06 | Hitachi Ltd | Input-output circuit recording apparatus and reproduction apparatus for digital video signal |
| DE102007062282A1 (de) | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Saltigo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Thiodiglycolsäuredialkylestern |
| CN112521319A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-19 | 山东理工大学 | 熔盐水合物中制备巯基乙酸甲酯的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2262686A (en) * | 1940-05-31 | 1941-11-11 | Monsanto Chemicals | Production of esters of thiocarboxylic acids |
| JPS4886818A (ja) * | 1972-03-01 | 1973-11-15 | ||
| DE2354098B2 (de) * | 1973-10-29 | 1976-05-13 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von mercaptocarbonsaeuren |
| JPS6310755A (ja) | 1986-07-01 | 1988-01-18 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | ２−メルカプトアルキルカルボン酸エステル類の製造法 |
| JP2693225B2 (ja) | 1989-05-17 | 1997-12-24 | 日本化学工業株式会社 | 含硫黄脂肪族カルボン酸エステル及びその酸の製造方法 |
| FR2723737B1 (fr) * | 1994-08-19 | 1997-01-03 | Atochem Elf Sa | Synthese d'esters d'aciers mercaptocarboxyliques |
-
1994
- 1994-08-19 FR FR9410145A patent/FR2723737B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-07-10 IL IL11452895A patent/IL114528A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-08-07 TW TW084108211A patent/TW325464B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-08-09 CZ CZ19952051A patent/CZ289172B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-08-10 AT AT95401875T patent/ATE172720T1/de not_active IP Right Cessation
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