Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin
CZ289172B6
Czechia
- Other languages
English - Inventor
Yves Labat Jean Pierre Muller
Description
translated from
Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin obecného vzorce I, kde X znamená CMalkylen a R znamená C|.Isalkyl, reakcí hydrosulfidu amonného nebo hydrosulfidu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy s odpovídajícím esterem halogenkarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R a X mají shora uvedený význam a Y znamená atom chloru nebo bromu, v přítomnosti hydrogensulfidu, přičemž se reakce provádí za absolutního tlaku hydrogensulfidu 1 až 3 MPa v alkoholickém prostředí, přičemž alkoholem je C, ^alkohol a médium je bezvodé nebo obsahující pouze vodu pocházející z případně tvorby hydrosulfidu in šitu.
HS-X-COOR (D
Y-X-COOR (Π)
Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin a zvláště způsobu přípravy esterů obecného vzorce I
HS-X-COOR (I), kde X znamená alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku a R alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 18 atomy uhlíku, s výhodou 1 až 12 atomy uhlíku.
Dosavadní stav techniky
Shora uvedených známých esterů se průmyslově používá jako meziproduktů, zejména k výrobě derivátů cínu, jež se hodí jako tepelné stabilizátory pro poly(vinylchlorid) a v případě esterů nižších alkoholů (zvláště kde R znamená methylovou skupinu) k výrobě heterocyklických derivátů (thiofenu nebo thiazolu), které se hodí jako účinná látka prostředků k ochraně rostlin.
Hlavní cestou, jak získávat estery obecného vzorce (I) je esterifikace alkoholu ROH kyselinou HS-X-COOH, která se získává působením hydrosulfidu na odpovídající chlokarboxylovou nebo bromkarboxylovou kyselinu. Přes výtečnou celkovou výtěžnost má tento způsob nedostatek v tom, že vytváří značné množství vodné odpadní solanky.
Je známo, že estery merkaptokarboxylových kyselin mohou být připravovány působením hydrosulfidu alkalického kovu na ester halogenkarboxylové kyseliny. Tohoto způsobu použil zejména R. M. Acheson a kol. (J. Chem. Soc. 1961, str. 650 až 660, obzvláště str. 656) k přípravě methyl-a-merkapto-a-methylpropionátu působením hydrosulfidu sodného na methyl-a-broma-methylpropionát v bezvodém methanolu; výtěžek je velmi malý (přibližně 36 %). Je také možné připomenout zveřejněné přihlášky vynálezů číslo JP 48-86818,63-10755 a 2-304061, jež všechny se týkají způsobu v přítomnosti vody, buď v hydroalkoholickém prostředí (JP 48-86818 a 63—10755) nebo v prostředí voda-toluen za přítomnosti činidla přenosu fáze (JP 2-304061).
Zjistilo se, že přítomnost značného množství vody v reakčním prostředí (jiné vody než která případně pochází z vytváření hydrosulfidu in šitu) je nepříznivá vzhledem k selektivitě reakce a že tato selektivita se spíše zlepšuje, pracuje-li se při vysokém tlaku hydrogensulfidu.
Podstata vynálezu
Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin obecného vzorce I
HS-X-COOR (I), kde X znamená alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku a R znamená alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 18 atomy uhlíku reakcí hydrosulfidu amonného nebo hydrosulfidu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy s odpovídajícím esterem halogenkarboxylové kyseliny obecného vzorce II
Y-X-COOR (II),
-1 CZ 289172 B6 kde R a X mají shora uvedený význam a Y znamená atom chloru nebo bromu, v přítomnosti hydrogensulfidu, spočívá podle vynálezu vtom, že se reakce provádí za absolutního tlaku hydrogensulfidu 1 až 3 MPa v alkoholickém prostředí, přičemž alkoholem je C ^alkohol a médium je bezvodé nebo obsahující pouze vodu pocházející z případné tvorby hydrosulfidu in šitu.
Reakční prostředí tedy neobsahuje vodu jinou, než která případně pochází z vytváření hydrosulfidu in šitu, jak tomu je například v případě reakce při vytváření hydrosulfidu sodného:
NaOH + H2S NaSH + H2O
Jako alkoholu může být použito alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku, výhodné však je pracovat s izopropanolem a obzvláště s methanolem.
Reakce může probíhat při teplotě 0 až 80 °C, je však výhodné pracovat při teplotě 10 až 60 °C. Absolutní tlak hydrogensulfidu může dosahovat až 3 MPa, výhodný je však absolutní tlak 1 až 2 MPa.
Ačkoli je způsob podle vynálezu vhodný také pro estery bromkarboxylových kyselin, je výhodné vycházet z esterů chlorkarboxylových kyselin, získatelných ve výtečných výtěžcích (přibližně 96 %) esterifikační reakcí:
CI-X-COOH + ROH -> CI-XCOOR + H2O.
V závislosti na povaze použitého esteru (II) může být jeho počáteční koncentrace v reakčním prostředí 1 až 5 mol na litr alkoholu.
Jako hydrosulfidu alkalického kovu nebo kovu alkalického zeminy se může použít například hydrosulfidu sodného, draselného a vápenatého, výhodné však je použití hydrosulfidu amonného, 30 který se může vytvářet in šitu bez produkce vody. Molámí poměr hydrosulfid/ester obecného vzorce II je obecně 1 až 2, avšak k dosažení úplné konverze esteru obecného vzorce II je s výhodou 1,1 až 1,5. Neznačené hodnoty se zřejmě snižují na polovinu, použije-li se difunkčního hydrosulfidu, jako hydrosulfidu vápenatého Ca(SH)2.
Způsob podle vynálezu může probíhat kontinuálně nebo nesouvisle (po dávkách). Ve srovnání s obvyklými způsoby přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin esterifikací alkoholu ROH kyselinou HS-X-COOH poskytuje způsob podle vynálezu tu přednost, že se jednak vytváří jako vedlejší produkt přibližně o polovinu méně amonné soli nebo alkalické soli nebo soli kovů alkalických zemin a jednak se podstatně snižuje množství odpadní solanky. Po neutralizaci nadbytku hydrosulfidu v reakční směsi kyselinou (s výhodou kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou) mohou být skutečně vysrážené soli snadno odděleny filtrací před odpařením alkoholu nebo po něm.
V následujících příkladech, které vynález objasňují, aniž ho jakkoli omezují, jsou procenta 45 míněna hmotnostně a absolutní tlaky se uvádějí v MPa.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do autoklávu z nerezavějící oceli se vnese 151 g methanolického roztoku amoniaku v koncentraci 9,1 % (to je 0,808 mol amoniaku) a pak se zavede hydrogensulfid o absolutním 55 tlaku 1,2 MPa. Pak se během 40 minut zavede čerpadlem 120 g (0,57 mol) 2-ethylhexylchlor
-2CZ 289172 B6 acetátu při udržování teploty na 10±2°C. Reakční směs se míchá po dobu jedné hodiny a autokláv se pak odtlakuje.
Analýza methanolického roztoku dokládá, že roztok obsahuje 49,3 % 2-ethylhexylthioglykolátu a 1,2 % 2-ethyihexylthiodiglykolátu, což odpovídá výtěžku 97,4 % 2-ethylhexylthioglykolátu.
Po neutralizaci kyselinou chlorovodíkovou se methanolický roztok zahřívá ve vakuu k odpaření methanolu a pak se filtruje k oddělení vysráženého chloridu amonného a nakonec se destiluje. Tím se získá 2-ethylhexylthioglykolát o čistotě větší než 99%, prostý zbytkové kyselosti.
Příklad 2
Do téhož reaktoru jako podle příkladu 1 se vnese 350 g methanolického roztoku hydrosulfidu sodného o koncentraci 8,5 % (to je 0,53 mol NaSH) a tlak se zvýší na 1 MPa zavedením hydrogensulfidu. Při udržování teploty na 10 °C se zavede 39 mg (0,36 mol) methylchloracetátu.
Po ukončení reakce a vyrovnání tlaku s tlakem okolí se získá methanolický roztok obsahující:
8,70 % methylthioglykolátu,
0,96 % methylthiodíglykolátu, <0,01 % methylchloracetátu, což odpovídá výtěžku 89 % methylthioglykolátu.
Příklady 3 až 9
Za použití téhož postupu jako v příkladech I a 2 se provede sedm zkoušek přípravy 2-ethylhexylthioglykolátu při různých tlacích hydrogensulfidu, při různých teplotách a/nebo za různého molámího poměru hydrogensulfid/2-ethylhexylchloracetát.
Podle příkladů 3 a 4, které slouží pro porovnání, je veškerý methanol (příklad 3) nebo polovina methanolu (příklad 4) nahražen vodou.
Pracovní podmínky a získané výsledky jsou shrnuty v tabulce I, kde symbol Z znamená skupinu -CH2COOC8H17.
| Příklad | Hydrosulfid | Tlak H2S (MPa) | Teplota (°C) | Molámí poměr H2S/RCI | Konverze ZC1 (%) | Výtěžek sloučeniny (%) | |||
| ZSH | ZSR | Z-SS-Z | ZOH | ||||||
| 3(a,porov- návací | NH4SH | 0,1 | 40 | 1,5 | 39,5 | 14,3 | 15,4 | 9,1 | 0,7 |
| ^'porovnávací | NH4SH | 1,5 | 25-35 | 1,1 | 99,99 | 80,0 | 10,0 | 5(c) | 5,0 |
| 5 | NH4SH | 1,2 | 40 | 1,1 | 100,0 | 91,0 | 8,4 | 0 | 0,6 |
| 6 | nh4sh | 1,3 | 18 | 1,1 | 100,0 | 94,0 | 5,6 | 0 | 0,4 |
| 7 porovnávací | nh4sh | 0,8 | 18 | 1,1 | 100,0 | 86,0 | 13,6 | 0 | 0,4 |
| 8 porovnávací | NH4SH | 0,1 | 40 | 2,0 | 100,0 | 42,0 | 50,1 | 6,8 | 1,1 |
| 9 | NH4SH | 1,0 | 10 | 1,1 | 100,0 | 93,0 | 6,2 | 0 | 0,8 |
(a> Zkouška provedena ve vodě,
-3CZ 289172 B6 (b) Zkouška provedena ve směsi 50/50 vody a methanolu, <c) Včetně trochy thioglykolové kyseliny a methylthioglykolátu.
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin používaných průmyslově jako meziproduktů, zejména k výrobě derivátů cínu, jež se hodí jako tepelné stabilizátory pro poly(vinylchlorid) a v případě esterů nižších alkoholů k výrobě heterocyklických derivátů (thiofenu 10 nebo thiazolu), které jsou vhodnými činidly k ochraně rostlin.
Claims (7)
Hide Dependent
translated from
Claims (7)
Hide Dependent
translated from
15 PATENTOVÉ NÁROKY
1. Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin obecného vzorce I
20 HS-X-COOR (I), kde X znamená alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku a R znamená alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 18 atomy uhlíku reakcí hydrosulfidu amonného nebo hydrosulfidu alkalického kovu nebo kovu alkalické 25 zeminy s odpovídajícím esterem halogenkarboxylové kyseliny obecného vzorce II
Y-X-COOR (II), kde R a X mají shora uvedený význam a Y znamená atom chloru nebo bromu, v přítomnosti 30 hydrogensulfidu, vyznačující se tím, že se reakce provádí za absolutního tlaku hydrogensulfídu 1 až 3 MPa v alkoholickém prostředí, přičemž alkoholem je Ci^alkohol a médium je bezvodé nebo obsahující pouze vodu pocházející z případné tvorby hydrosulfidu in šitu.
35
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkoholem je methanol nebo izopropanol.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že absolutní tlak hydrogensulfidu je 1 až 2 MPa.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě 0 až 80 °C, s výhodou 10 až 60 °C.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že počáteční koncentrace esteru 45 obecného vzorce II v reakčním prostředí je 1 až 5 mol na litr alkoholu.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že molámí poměr hydrogensulfid/ester obecného vzorce II je 1 až 2, s výhodou 1,1 až 1,5.
-4CZ 289172 B6
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se používá hydrosulfidu amonného.