HU216056B - Eljárás merkapto-karbonsav-észterek előállítására - Google Patents
Eljárás merkapto-karbonsav-észterek előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU216056B HU216056B HUP9502441A HU9502441A HU216056B HU 216056 B HU216056 B HU 216056B HU P9502441 A HUP9502441 A HU P9502441A HU 9502441 A HU9502441 A HU 9502441A HU 216056 B HU216056 B HU 216056B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- process according
- formula
- reaction
- hydrogen sulfide
- ester
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány HS–X–COOR (I) általánős képletű észterek előállítására vőnatkőzik, ahől X jelentése1–4 szénatőmős egyenes vagy elágazó szénláncú alkiléncsőpőrt, és Rjelentése 1–18 szénatőmős egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsőpőrt, egy megfelelő (II) általánős képletű Y–X–COOR (II) halőgén-karbőnsav-észter és egy hidrőgén-szűlfid reakciójával. Azeljárást vízmentes vagy lényegében vízmentes alkőhőlős közegben,legalább 10 bar hidrőgén-szűlfid nyőmással végzik. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás merkapto-karbonsav-észterek előállítására, közelebbről eljárás I általános képletű
HS-X-COOR I észterek, ahol
X jelentése 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkiléncsoport, és
R jelentése 1-18 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport.
R előnyösen 1-12 szénatomos alkilcsoportot jelent.
Ezeket az észtereket az iparban intermedier vegyületként használják, például poli(vinil-klorid) hőstabilizátoraként használt ónszármazékok előállítására, valamint a rövid szénláncú alkoholok (például R jelentése metilcsoport) észtereinek esetében a vegyületeket növényvédő szerként használt heterociklusos (tiofénvagy tiazol-)származékok előállítására.
Az I általános képletű észterek előállításának legfontosabb lehetősége egy ROH általános képletű alkohol észteresítése egy HS-X-COOH általános képletű savval, amely utóbbit valamely hidrogén-szulfid és a megfelelő klór- vagy bróm-karbonsav reakciójával állítjuk elő. Habár ez az eljárás kiváló összkitermeléssel végezhető, az a hátránya, hogy jelentős mennyiségű vizes sótartalmú hulladék keletkezik.
Ismert, hogy a merkapto-karbonsav-észterek előállíthatók egy alkálifém-hidrogén-szulfid és egy halogénkarbonsav-észter reakciójával is. Ezt az eljárást alkalmazták például R. M. Acheson és munkatársai (lásd J. Chem. Soc. 1961, 650-660., különösen a 656. oldalt) a metíl-a-merkapto-a-metíl-propionát előállítására, amelyet úgy végeztek, hogy nátrium-hidrogén-szulfidot reagáltattak metil-a-bróm-metil-propionáttal vízmentes metanolban. A kitermelés nagyon alacsony volt, körülbelül 36%. Megemlíthetjük még a japán 48-86818, 63-10755. és 2-304061. számon közzétett szabadalmi leírásokat, amelyek valamennyien víz jelenlétében végzett eljárást ismertetnek vagy vizes-alkoholos közegben (lásd JP-48-86818 és 63-10755) vagy vizes toluolos közegben fázisátvivő szer jelenlétében (lásd JP-2-304061).
A találmány azon a felismerésen alapul, hogy a reakcióelegyben jelentős mennyiségű víz (a hidrogén-szulfid in situ képződéséből adott esetben keletkező vízen kívül) a reakció szelektivitását károsan befolyásolja, és hogy a szelektivitás növelhető ezenkívül, ha nagy hidrogénszulfid nyomáson végezzük a reakciót.
A találmány tárgya tehát eljárás I általános képletű HS-X-COOR I észterek előállítására, ammónium-hidrogén-szulfid vagy alkálifém-hidrogén-szulfid vagy alkálifoldfém-hidrogén-szulfid és a megfelelő II általános képletű
Y-X-COOR II halogén-karbonsav-észter - ahol R és X jelentése a fenti, Y jelentése klór- vagy brómatom - reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a reakciót vízmentes vagy lényegében vízmentes alkoholos közegben, és legalább 10 bar hidrogén-szulfid nyomáson végezzük.
A „lényegében vízmentes” kifejezésen itt azt értjük, hogy a reakcióelegy nem tartalmaz más vizet, mint amely esetleg az in situ hidrogén-szulfid képződésből keletkezik. Például a nátrium-hidrogén-szulfid keletkezése során:
NaOH + H2S -> NaSH + H2O
Alkoholként használhatunk 1-4 szénatomos alkoholt, előnyös az izopropanol, különösen előnyös a metanol.
A reakciót végezhetjük 0-80 °C közötti hőmérsékleten, előnyös a 10-60 °C közötti hőmérséklet-tartomány.
A hidrogén-szulfid nyomása elérheti a 30 bárt is, előnyös azonban 10 és 20 bar közötti nyomástartomány.
Habár a találmány szerinti eljárás alkalmazható bróm-karbonsav-észterekre is, előnyösen klór-karbonsav-észterekből indulunk ki, amelyeket kiváló hozammal (körülbelül 96%) állíthatunk elő a következő észteresítési reakcióval:
Cl-X-COOH + ROH -> Cl-X-COOR + H2O
Az alkalmazott II általános képletű észter minőségének függvényében a kezdeti koncentrációja a reakcióelegyben 1-5 mol/1 1 alkohol.
Hidrogén-szulfidként használhatunk alkálifém-hidrogén-szulfidot vagy alkáliföldfém-hidrogén-szulfidot, például NaSH-t, KSH-t vagy Ca(SH)2-t, előnyösen azonban ammónium-hidrogén-szulfidot alkalmazunk, amelyet in situ tudunk előállítani vízképződés nélkül. A hidrogén-szulfid/II általános képletű észter mólaránya általában 1 és 2 közötti, a II általános képletű észter teljes átalakulásához előnyösen 1,1 és 1,5 közötti. Amikor kétfunkciós hidrogén-szulfidot alkalmazunk, például Ca(SH)2-t, akkor az arányra megadott értékeket természetesen kettővel el kell osztani.
A találmány szerinti eljárást végezhetjük folyamatosan vagy szakaszosan. A merkapto-karbonsav-észterek szokásos előállítási eljárásához képest, amelyet úgy végeznek, hogy egy ROH általános képletű alkoholt egy HS-X-COOH általános képletű savval észteresítenek, a találmány szerinti eljárás előnye egyrészt, hogy körülbelül kétszer kevesebb ammóniumsó vagy alkálifémvagy alkálifoldfémsó képződik melléktermékként, másrészt, hogy lényegesen kevesebb a vizes sótartalmú hulladékok mennyisége. Tulajdonképpen miután a reakcióelegyben a feleslegben lévő hidrogén-szulfidot savval, előnyösen sósavval vagy kénsawal semlegesítjük, a csapadék formájában kivált sókat egyszerűen elválaszthatjuk szűréssel az alkohol lepárlása előtt vagy azután.
A következőkben a találmányt példákkal illusztráljuk, de nem kívánjuk azokra korlátozni. A példákban megjelölt százalékok tömeg%-ot jelentenek, a H2S nyomást barban adjuk meg.
7. példa
Rozsdamentes acélból készült autoklávba 151 g 9,1%-os metanolos ammóniaoldatot (vagyis 0,808 mól NH3-at) helyezünk, majd 12 bar nyomásig hidrogén-szulfidot vezetünk be. Ezután 40 perc alatt szivattyú segítségével 10±2 °C hőmérsékletet tartva 120 g (0,57 mól) (2etil-hexil)-klór-acetátot adagolunk. A reagenseket egy órán keresztül keveijük, majd az autoklávból a nyomást leengedjük.
A metanolos oldat elemzése azt mutatja, hogy a 49,3% (2-etil-hexil)-tioglikolátot és 1,2% (2-etil-hexil)2
HU 216 056 Β tiodiglikolátot tartalmaz, vagyis a kitermelés (2-etilhexil)-tioglikolátból 97,4%.
A metanolos oldatot sósavval semlegesítjük, majd vákuumban melegítjük a metanol lepárlására, ezután leszűrjük a csapadék formájú ammónium-klorid elválasztása érdekében, és a szűrletet desztilláljuk. így >99%-os tisztaságú visszamaradó savasságtól mentes 2-etil-hexiltioglikolátot kapunk.
2. példa
Az 1. példában ismertetett reaktorba 350 g 8,5%-os metanolos nátrium-hidrogén-szulfid oldatot (vagyis 0,53 mól NaSH-t) adagolunk, majd a nyomást hidrogénszulfid bevezetéssel 10 bárig növeljük.
A hőmérsékletet 10 °C-on tartva ezután 39 g (0,36 mól) metil-klór-acetátot adagolunk.
A reakció után a nyomást légköri nyomásig csökkentjük, és így egy következő összetételű metanolos oldatot kapunk:
8,7% metil-tioglikolát,
0,96% metil-tiodiglikolát, <0,01% metil-klór-acetát, ami 89%-os metil-tioglikolát hozamnak felel meg.
25 °C-on mért refraktív indexe 1,53740.
3—9. példa
Az 1. és 2. példában leírt eljárással hét kísérletet végzünk (2-etil-hexil)-tioglikolát előállítására úgy, hogy változtatjuk a H2S nyomást, a hőmérsékletet és/vagy a hidrogén-szulfíd/(2-etil-hexil)-klór-acetát mólarányt.
A 3. és 4. példában, amelyet összehasonlításul mutatunk be, a metanolt teljesen (3. példa) vagy félig (4. példa) vízzel helyettesítjük.
A műveleti körülményeket és a kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. A táblázatban R jelentése -CH2COOOC8H]7 csoport.
1. táblázat
| Példa | Hidrogén- szulfid | H2S nyomás (bar) | Hőmérséklet (°C) | Hidrogén- szulfid/RCl mólarány | RC1 konverzió %-ban | Hozam %-ban | |||
| RSH | R-S-R | R-SS-R | ROH | ||||||
| 3<9 összehasonlító | NH4SH | 1 | 40 | 1,5 | 39,5 | 14,3 | 15,4 | 9,1 | 0,7 |
| 4<b) összehasonlító | nh4sh | 15 | 25-35 | 1,1 | 99,99 | 80 | 10 | 5 (c) | 5 |
| 5. | nh4sh | 12 | 40 | 1,1 | 100 | 91 | 8,4 | 0 | 0,6 |
| 6. | nh4sh | 13 | 18 | 1,1 | 100 | 94 | 5,6 | 0 | 0,4 |
| 7. összehasonlító | nh4sh | 8 | 18 | 1,1 | 100 | 86 | 13,6 | 0 | 0,4 |
| 8. összehasonlító | NaSH | 1 | 40 | 2 | 100 | 42 | 50,1 | 6,8 | 1,1 |
| 9. | NaSH | 10 | 10 | 1,1 | 100 | 93 | 6,2 | 0 | 0,8 |
(a) a kísérletet vízben végezzük (b) a kísérletet víz és metanol 50/50 térfogatarányú elegyében végezzük.
(c) Y kevés tioglikolsavat és mctil-tioglikolátot tartalmaz.
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletűHS-X-COOR (I) merkapto-karbonsav-észter előállítására, ahol X jelentése 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkiléncsoport, ésR jelentése 1-18 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, ammónium-hidrogén-szulftd vagy alkálifém-hidrogénszulfid vagy alkáliföldfém-hidrogén-szulfid és a megfelelő (II) általános képletűY-X-COOR (II) halogén-karbonsav-észter - ahol R és X jelentése a fenti, Y jelentése klór- vagy brómatom-reagáltatásával, az- 55 zal jellemezve, hogy a reakciót vízmentes vagy lényegében vízmentes alkoholos közegben, és legalább 10 bar hidrogén-szulfid nyomáson végezzük.40
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkoholként metanolt vagy izopropanolt alkalmazunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-szulfid nyomása 10 és 20 bar közötti.45
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0 és 80 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 10 és 60 °C között végezzük a reakciót.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű észter50 kezdeti koncentrációja a reakcióelegyben 1 és 5 mól közötti /1 1 alkohol.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-szulfid / (II) általános képletű észter mólarány 1 és 2 közötti, előnyösen 1,1 és 1,5 közötti.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ammónium-hidrogén-szulfidot alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9410145A FR2723737B1 (fr) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | Synthese d'esters d'aciers mercaptocarboxyliques |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9502441D0 HU9502441D0 (en) | 1995-10-30 |
| HUT75299A HUT75299A (en) | 1997-05-28 |
| HU216056B true HU216056B (hu) | 1999-04-28 |
Family
ID=9466395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HUP9502441A HU216056B (hu) | 1994-08-19 | 1995-08-18 | Eljárás merkapto-karbonsav-észterek előállítására |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5773641A (hu) |
| EP (1) | EP0697401B1 (hu) |
| JP (1) | JP2696789B2 (hu) |
| KR (1) | KR100356075B1 (hu) |
| CN (1) | CN1054841C (hu) |
| AT (1) | ATE172720T1 (hu) |
| BR (1) | BR9503726A (hu) |
| CA (1) | CA2156318C (hu) |
| CZ (1) | CZ289172B6 (hu) |
| DE (1) | DE69505613T2 (hu) |
| DK (1) | DK0697401T3 (hu) |
| ES (1) | ES2122476T3 (hu) |
| FR (1) | FR2723737B1 (hu) |
| HU (1) | HU216056B (hu) |
| IL (1) | IL114528A (hu) |
| TW (1) | TW325464B (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2723737B1 (fr) * | 1994-08-19 | 1997-01-03 | Atochem Elf Sa | Synthese d'esters d'aciers mercaptocarboxyliques |
| SG34287A1 (en) * | 1994-10-28 | 1996-12-06 | Hitachi Ltd | Input-output circuit recording apparatus and reproduction apparatus for digital video signal |
| DE102007062282A1 (de) | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Saltigo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Thiodiglycolsäuredialkylestern |
| CN112521319A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-19 | 山东理工大学 | 熔盐水合物中制备巯基乙酸甲酯的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2262686A (en) * | 1940-05-31 | 1941-11-11 | Monsanto Chemicals | Production of esters of thiocarboxylic acids |
| JPS4886818A (hu) * | 1972-03-01 | 1973-11-15 | ||
| DE2354098B2 (de) * | 1973-10-29 | 1976-05-13 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von mercaptocarbonsaeuren |
| JPS6310755A (ja) | 1986-07-01 | 1988-01-18 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | ２−メルカプトアルキルカルボン酸エステル類の製造法 |
| JP2693225B2 (ja) | 1989-05-17 | 1997-12-24 | 日本化学工業株式会社 | 含硫黄脂肪族カルボン酸エステル及びその酸の製造方法 |
| FR2723737B1 (fr) * | 1994-08-19 | 1997-01-03 | Atochem Elf Sa | Synthese d'esters d'aciers mercaptocarboxyliques |
-
1994
- 1994-08-19 FR FR9410145A patent/FR2723737B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-07-10 IL IL11452895A patent/IL114528A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-08-07 TW TW084108211A patent/TW325464B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-08-09 CZ CZ19952051A patent/CZ289172B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-08-10 AT AT95401875T patent/ATE172720T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-08-10 EP EP95401875A patent/EP0697401B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-10 ES ES95401875T patent/ES2122476T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-10 DK DK95401875T patent/DK0697401T3/da active
- 1995-08-10 DE DE69505613T patent/DE69505613T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-17 CA CA002156318A patent/CA2156318C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-17 JP JP7230681A patent/JP2696789B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-18 BR BR9503726A patent/BR9503726A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-08-18 US US08/516,699 patent/US5773641A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-18 HU HUP9502441A patent/HU216056B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-08-18 KR KR1019950025463A patent/KR100356075B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-08-18 CN CN95116367A patent/CN1054841C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-05-08 US US09/567,087 patent/US6313342B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2122476T3 (es) | 1998-12-16 |
| DE69505613D1 (de) | 1998-12-03 |
| EP0697401B1 (fr) | 1998-10-28 |
| KR100356075B1 (ko) | 2003-04-23 |
| HU9502441D0 (en) | 1995-10-30 |
| FR2723737A1 (fr) | 1996-02-23 |
| EP0697401A1 (fr) | 1996-02-21 |
| KR960007554A (ko) | 1996-03-22 |
| US5773641A (en) | 1998-06-30 |
| CZ205195A3 (en) | 1996-03-13 |
| HUT75299A (en) | 1997-05-28 |
| JPH0859605A (ja) | 1996-03-05 |
| CA2156318A1 (fr) | 1996-02-20 |
| TW325464B (en) | 1998-01-21 |
| CZ289172B6 (cs) | 2001-11-14 |
| DE69505613T2 (de) | 1999-05-27 |
| ATE172720T1 (de) | 1998-11-15 |
| CA2156318C (fr) | 2005-06-14 |
| DK0697401T3 (da) | 1999-07-12 |
| US6313342B1 (en) | 2001-11-06 |
| IL114528A0 (en) | 1995-11-27 |
| FR2723737B1 (fr) | 1997-01-03 |
| JP2696789B2 (ja) | 1998-01-14 |
| BR9503726A (pt) | 1996-06-04 |
| CN1131149A (zh) | 1996-09-18 |
| CN1054841C (zh) | 2000-07-26 |
| IL114528A (en) | 1999-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS63183558A (ja) | ８−チオ−オクタン酸 | |
| DE69906787T2 (de) | Neue produktionsmethode | |
| GB2066252A (en) | Process for the preparation of 1-(3-mercapto-/2s/-methylpropionyl)-pyrrolidine-/2s/-carboxylic acid | |
| HU216056B (hu) | Eljárás merkapto-karbonsav-észterek előállítására | |
| KR101056461B1 (ko) | 복소환식 메르캅토 화합물의 제조 방법 | |
| JP3223586B2 (ja) | ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造法 | |
| KR100822533B1 (ko) | 라세미 티옥트산의 제조 방법 | |
| EP0084380B1 (en) | Process for the preparation of optically active thiol compounds | |
| KR100776105B1 (ko) | 메틸렌 비스포스폰산 염의 제조 방법 | |
| JP2896818B2 (ja) | Ｌ−プロリン誘導体の製造法 | |
| JP2693225B2 (ja) | 含硫黄脂肪族カルボン酸エステル及びその酸の製造方法 | |
| KR100477763B1 (ko) | 세파트리진 프로필렌글리콜 중간체의 신규한 제조방법 | |
| JP3677786B2 (ja) | アリールオキシプロピオン酸の製造法 | |
| US3352898A (en) | Process for production of bunte compounds | |
| KR100351743B1 (ko) | Ｎ,ｎ-디싸이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드의 제조방법 | |
| JPH09110783A (ja) | ４−アルコキシサリチル酸類の製造方法 | |
| JP3735914B2 (ja) | アミノエステル化合物の製造方法 | |
| JPH0359059B2 (hu) | ||
| US958110A (en) | Isobutyl ester of para-amino-benzoic acid. | |
| KR940005014B1 (ko) | 피롤리딘카르복실산 유도체의 제조방법 | |
| EP0012868A1 (de) | 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-thioglycolsäure, deren Derivate sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| JPH0643366B2 (ja) | ４，４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン酸の製造法 | |
| PT1188752E (pt) | Processo para a produção de derivado de alquilamina substituída | |
| EP0555483B1 (en) | Process for producing azacycloalkane derivative | |
| JPH0243735B2 (ja) | Kogakukatsuseimerukaputokarubosannoseiho |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |