JPH11310555A - ４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 - Google Patents
４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法Info
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- JPH11310555A JPH11310555A JP10121275A JP12127598A JPH11310555A JP H11310555 A JPH11310555 A JP H11310555A JP 10121275 A JP10121275 A JP 10121275A JP 12127598 A JP12127598 A JP 12127598A JP H11310555 A JPH11310555 A JP H11310555A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】短い工程で、高純度の４級アルキルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート類を、高収率で製造できる方
法の提供。 【解決手段】４級アルキルアンモニウム化合物と、フッ
化水素とを反応させて４級アルキルアンモニウムフルオ
リドのフッ化水素塩を得る工程［Ｉ］と、４級アルキル
アンモニウムフルオリドのフッ化水素塩と、３フッ化ホ
ウ素またはその錯化合物とを反応させる工程［II］とを
含む一般式Ｃの４級アルキルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート類の製造方法。 （複数のＲ１は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜４のア
ルキル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基であ
る。）
ムテトラフルオロボレート類を、高収率で製造できる方
法の提供。 【解決手段】４級アルキルアンモニウム化合物と、フッ
化水素とを反応させて４級アルキルアンモニウムフルオ
リドのフッ化水素塩を得る工程［Ｉ］と、４級アルキル
アンモニウムフルオリドのフッ化水素塩と、３フッ化ホ
ウ素またはその錯化合物とを反応させる工程［II］とを
含む一般式Ｃの４級アルキルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート類の製造方法。 （複数のＲ１は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜４のア
ルキル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基であ
る。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、キャパシタあるい
は電池用の有機電解液の電解質として有用な、４級アル
キルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法
に関する。
は電池用の有機電解液の電解質として有用な、４級アル
キルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】４級アルキルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート類は、キャパシタあるいは電池用の有機電解
液の電解質として有用である。この４級アルキルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート類の製造方法として、従
来、４級アルキルアンモニウムの塩素化物または臭素化
物と、硼フッ化水素酸の水溶液とを反応させる方法が知
られている。この方法では、生成する４級アルキルアン
モニウムテトラフルオロボレート類の水に対する溶解度
が高いため、収量が著しく低い場合が多い。このような
場合、反応液にエタノールなどの水溶性の有機溶媒を加
えることにより、４級アルキルアンモニウムテトラフル
オロボレート類の溶解度を下げるか、またはその溶液を
濃縮乾固することにより、その析出量を増して収率を高
める方法を採用するのが一般的である。しかしながら、
このようにして得られた４級アルキルアンモニウムテト
ラフルオロボレート類には、原料に由来する塩素分また
は臭素分を多量に含んでいるため、そのままではキャパ
シタ用あるいは電池用の有機電解液の電解質として供す
ることはできない。この場合、品質向上のために、メタ
ノールなどの有機溶媒に溶かして再結晶を繰り返すこと
で、不純物を取り除いて精製する必要があった。
ロボレート類は、キャパシタあるいは電池用の有機電解
液の電解質として有用である。この４級アルキルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート類の製造方法として、従
来、４級アルキルアンモニウムの塩素化物または臭素化
物と、硼フッ化水素酸の水溶液とを反応させる方法が知
られている。この方法では、生成する４級アルキルアン
モニウムテトラフルオロボレート類の水に対する溶解度
が高いため、収量が著しく低い場合が多い。このような
場合、反応液にエタノールなどの水溶性の有機溶媒を加
えることにより、４級アルキルアンモニウムテトラフル
オロボレート類の溶解度を下げるか、またはその溶液を
濃縮乾固することにより、その析出量を増して収率を高
める方法を採用するのが一般的である。しかしながら、
このようにして得られた４級アルキルアンモニウムテト
ラフルオロボレート類には、原料に由来する塩素分また
は臭素分を多量に含んでいるため、そのままではキャパ
シタ用あるいは電池用の有機電解液の電解質として供す
ることはできない。この場合、品質向上のために、メタ
ノールなどの有機溶媒に溶かして再結晶を繰り返すこと
で、不純物を取り除いて精製する必要があった。
【０００３】また、４級アルキルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート類の製造方法として、４級アルキルアン
モニウムアルキル炭酸塩水溶液と、硼フッ化水素酸の水
溶液とを反応させる方法が提案されている（特公平７−
１１６１１３号公報）。しかし、この方法においても、
得られる４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート類は水に対する溶解度が高いため、収量が著しく低
下する場合が多い。このような場合、反応液にエタノー
ルなどの水溶性の有機溶媒を加えることにより、４級ア
ルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の溶解度
を下げるか、またはその溶液を濃縮乾固することによ
り、その析出量を増して収率を高める方法が一般的に採
用される。また、このようにして得られる４級アルキル
アンモニウムテトラフルオロボレート類は、水分を多く
含むため、キャパシタ用あるいは電池用の有機電解液の
電解質として使用するためには、減圧加熱条件下で数日
間乾燥させる必要がある。
ルオロボレート類の製造方法として、４級アルキルアン
モニウムアルキル炭酸塩水溶液と、硼フッ化水素酸の水
溶液とを反応させる方法が提案されている（特公平７−
１１６１１３号公報）。しかし、この方法においても、
得られる４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート類は水に対する溶解度が高いため、収量が著しく低
下する場合が多い。このような場合、反応液にエタノー
ルなどの水溶性の有機溶媒を加えることにより、４級ア
ルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の溶解度
を下げるか、またはその溶液を濃縮乾固することによ
り、その析出量を増して収率を高める方法が一般的に採
用される。また、このようにして得られる４級アルキル
アンモニウムテトラフルオロボレート類は、水分を多く
含むため、キャパシタ用あるいは電池用の有機電解液の
電解質として使用するためには、減圧加熱条件下で数日
間乾燥させる必要がある。
【０００４】このように、従来実施または提案されてい
る４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類
の製造方法は、生成した４級アルキルアンモニウムテト
ラフルオロボレート類の単離収率が低く、また、生成物
の乾燥に時間がかかり、煩雑な工程となるため、工業的
に実施する方法としては適切でない。
る４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類
の製造方法は、生成した４級アルキルアンモニウムテト
ラフルオロボレート類の単離収率が低く、また、生成物
の乾燥に時間がかかり、煩雑な工程となるため、工業的
に実施する方法としては適切でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、短い簡便な工程で、高純度の４級アルキルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート類を、高収率で製造するこ
とができる方法を提供することにある。
は、短い簡便な工程で、高純度の４級アルキルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート類を、高収率で製造するこ
とができる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、一般式（ａ）：
に、本発明は、一般式（ａ）：
【化４】 （式中、複数のＲ1 は同一でも異なっていてもよく、炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2 はメチル基または
エチル基であり、Ｘは式（ａ−１）： −ＯＣＯＯＲ3 （ａ−１） （式中、Ｒ3 は、水素原子、メチル基またはエチル基で
ある。）で表される基を示す。 ）で表される４級アル
キルアンモニウム化合物と、フッ化水素とを反応させ
て、一般式（ｂ）：
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2 はメチル基または
エチル基であり、Ｘは式（ａ−１）： −ＯＣＯＯＲ3 （ａ−１） （式中、Ｒ3 は、水素原子、メチル基またはエチル基で
ある。）で表される基を示す。 ）で表される４級アル
キルアンモニウム化合物と、フッ化水素とを反応させ
て、一般式（ｂ）：
【０００７】
【化５】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記式（ａ）と同じであ
り、ｎは１〜４の数である。）で表される４級アルキル
アンモニウムフルオリドのフッ化水素塩を生成させる工
程〔Ｉ〕、および工程〔Ｉ〕で生成した前記一般式
（ｂ）で表される４級アルキルアンモニウムフルオリド
のフッ化水素塩と、３フッ化ホウ素またはその錯化合物
とを反応させて、一般式（ｃ）：
り、ｎは１〜４の数である。）で表される４級アルキル
アンモニウムフルオリドのフッ化水素塩を生成させる工
程〔Ｉ〕、および工程〔Ｉ〕で生成した前記一般式
（ｂ）で表される４級アルキルアンモニウムフルオリド
のフッ化水素塩と、３フッ化ホウ素またはその錯化合物
とを反応させて、一般式（ｃ）：
【０００８】
【化６】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記式（ａ）と同じであ
る。）で表される４級アルキルアンモニウムテトラフル
オロボレート類を製造する工程〔II〕を有する４級アル
キルアンモニウムテトラフルオロボレート類（以下、
「Ｒ４ＮＢＦ４類」と略す）の製造方法を提供するもの
である。
る。）で表される４級アルキルアンモニウムテトラフル
オロボレート類を製造する工程〔II〕を有する４級アル
キルアンモニウムテトラフルオロボレート類（以下、
「Ｒ４ＮＢＦ４類」と略す）の製造方法を提供するもの
である。
【０００９】
【発明の具体的な説明】以下、本発明のＲ４ＮＢＦ４類
の製造方法（以下、「本発明の方法」という）について
詳細に説明する。本発明の方法において、目的物質であ
る前記式（ｃ）で表されるＲ４ＮＢＦ４類は、前記式
（ｂ）で表される４級アルキルアンモニウムフルオリド
のフッ化水素塩と、３フッ化ホウ素またはその錯化合物
とを反応させることにより製造される。
の製造方法（以下、「本発明の方法」という）について
詳細に説明する。本発明の方法において、目的物質であ
る前記式（ｃ）で表されるＲ４ＮＢＦ４類は、前記式
（ｂ）で表される４級アルキルアンモニウムフルオリド
のフッ化水素塩と、３フッ化ホウ素またはその錯化合物
とを反応させることにより製造される。
【００１０】本発明の方法において、前記式（ｂ）で表
される４級アルキルアンモニウムフルオリドのフッ化水
素塩は、前記式（ａ）で表される４級アルキルアンモニ
ウム化合物と、フッ化水素とを反応させて得られるもの
である。この４級アルキルアンモニウム化合物を表す前
記式（ａ）において、複数のＲ1 は同一でも異なってい
てもよく、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2 はメ
チル基またはエチル基である。炭素数１〜４のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-
ブチル基、およびt-ブチル基を挙げることができる。ま
た、Ｘは式（ａ−１）： −ＯＣＯＯＲ3 （ａ−１） で表される基である。式（ａ−１）中、Ｒ3 は、水素原
子、メチル基またはエチル基である。
される４級アルキルアンモニウムフルオリドのフッ化水
素塩は、前記式（ａ）で表される４級アルキルアンモニ
ウム化合物と、フッ化水素とを反応させて得られるもの
である。この４級アルキルアンモニウム化合物を表す前
記式（ａ）において、複数のＲ1 は同一でも異なってい
てもよく、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2 はメ
チル基またはエチル基である。炭素数１〜４のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-
ブチル基、およびt-ブチル基を挙げることができる。ま
た、Ｘは式（ａ−１）： −ＯＣＯＯＲ3 （ａ−１） で表される基である。式（ａ−１）中、Ｒ3 は、水素原
子、メチル基またはエチル基である。
【００１１】この式（ａ）で表される４級アルキルアン
モニウム化合物は、例えば、下記式（１）または式
（２）に示す反応にしたがって容易に得ることができる
ものである。
モニウム化合物は、例えば、下記式（１）または式
（２）に示す反応にしたがって容易に得ることができる
ものである。
【００１２】
【化７】
【００１３】具体的には、式（１）に示す反応におい
て、トリエチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩を得る
場合には、トリエチルアミンと炭酸ジメチルとを反応さ
せることによって得ることができる。また、式（２）に
示す反応において、トリエチルメチルアンモニウム重炭
酸塩を得る場合には、トリエチルメチルアンモニウムメ
チル炭酸塩と水とを反応させることによって得ることが
できる。
て、トリエチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩を得る
場合には、トリエチルアミンと炭酸ジメチルとを反応さ
せることによって得ることができる。また、式（２）に
示す反応において、トリエチルメチルアンモニウム重炭
酸塩を得る場合には、トリエチルメチルアンモニウムメ
チル炭酸塩と水とを反応させることによって得ることが
できる。
【００１４】本発明の方法において、この４級アルキル
アンモニウム化合物は、前記式（１）または（２）にし
たがって、所望のものを合成したものでもよいし、市販
のものを使用してもよく、特に制限されない。
アンモニウム化合物は、前記式（１）または（２）にし
たがって、所望のものを合成したものでもよいし、市販
のものを使用してもよく、特に制限されない。
【００１５】本発明の方法においては、工程〔Ｉ〕とし
て、４級アルキルアンモニウムフルオリドのフッ化水素
塩（以下、「Ｒ４ＮＦ・ｎＨＦ」と略す）を得るため
に、前記式（ａ）で表される４級アルキルアンモニウム
化合物と、フッ化水素との反応を行う。この反応は、予
め乾燥しておいた式（ａ）で表される４級アルキルアン
モニウム化合物と、過剰量のＨＦとを反応させて、過剰
のＨＦとＲ４ＮＦ・ｎＨＦとを含む反応混合物を得るも
のである。
て、４級アルキルアンモニウムフルオリドのフッ化水素
塩（以下、「Ｒ４ＮＦ・ｎＨＦ」と略す）を得るため
に、前記式（ａ）で表される４級アルキルアンモニウム
化合物と、フッ化水素との反応を行う。この反応は、予
め乾燥しておいた式（ａ）で表される４級アルキルアン
モニウム化合物と、過剰量のＨＦとを反応させて、過剰
のＨＦとＲ４ＮＦ・ｎＨＦとを含む反応混合物を得るも
のである。
【００１６】この工程〔Ｉ〕の反応において、使用する
ＨＦ量は、大過剰でもかまわないが、少なくとも式
（ａ）で表される４級アルキルアンモニウム化合物１モ
ルに対して２モル倍以上、好ましくは２〜５モル倍の割
合となる量を用いるのがよい。また、反応温度は、０〜
５０℃の範囲が好ましく、また、反応圧力は、大気圧下
でも加圧下でもよいが、通常は大気圧下で行うことが好
ましい。反応後、過剰のＨＦは、Ｒ４ＮＦ・ｎＨＦの分
解温度以下（１７０℃以下）に加熱しながら、乾燥空気
や窒素などの不活性ガスを吹き込むことにより蒸発させ
ることによって取り除くことができる。この蒸発プロセ
スで、前記の４級アルキルアンモニウム化合物とＨＦと
の反応中に副生するアルコール類（メタノールあるいは
エタノール）、水および二酸化炭素は蒸発して、完全に
除去することができる。そのため、この反応によって、
不純物を実質的に含まないＲ４ＮＦ・ｎＨＦを得ること
ができる。
ＨＦ量は、大過剰でもかまわないが、少なくとも式
（ａ）で表される４級アルキルアンモニウム化合物１モ
ルに対して２モル倍以上、好ましくは２〜５モル倍の割
合となる量を用いるのがよい。また、反応温度は、０〜
５０℃の範囲が好ましく、また、反応圧力は、大気圧下
でも加圧下でもよいが、通常は大気圧下で行うことが好
ましい。反応後、過剰のＨＦは、Ｒ４ＮＦ・ｎＨＦの分
解温度以下（１７０℃以下）に加熱しながら、乾燥空気
や窒素などの不活性ガスを吹き込むことにより蒸発させ
ることによって取り除くことができる。この蒸発プロセ
スで、前記の４級アルキルアンモニウム化合物とＨＦと
の反応中に副生するアルコール類（メタノールあるいは
エタノール）、水および二酸化炭素は蒸発して、完全に
除去することができる。そのため、この反応によって、
不純物を実質的に含まないＲ４ＮＦ・ｎＨＦを得ること
ができる。
【００１７】次に、本発明の方法は、工程〔II〕とし
て、このようにして得られるＲ４ＮＦ・ｎＨＦと、３フ
ッ化ホウ素（以下、「ＢＦ3 」という）またはその錯化
合物（以下、「ＢＦ3 −Ｙ」という）とを反応させて、
Ｒ４ＮＢＦ４類を製造するものである。この反応は、下
記式（３）または式（４）にしたがって行われる。
て、このようにして得られるＲ４ＮＦ・ｎＨＦと、３フ
ッ化ホウ素（以下、「ＢＦ3 」という）またはその錯化
合物（以下、「ＢＦ3 −Ｙ」という）とを反応させて、
Ｒ４ＮＢＦ４類を製造するものである。この反応は、下
記式（３）または式（４）にしたがって行われる。
【００１８】
【化８】
【００１９】本発明の方法における工程〔II〕におい
て、Ｒ４ＮＦ・ｎＨＦとの反応に用いられるＢＦ3 −Ｙ
は、官能基を有する有機化合物にＢＦ3 が配位した化合
物である。例えば、ＢＦ3 −エーテル類、ＢＦ3 −アル
コール類、ＢＦ3 −ケトン類、ＢＦ3 −アミン類等が挙
げられる。これらのＢＦ3 −Ｙは、前記式（４）で表さ
れる反応によって、揮発性の有機化合物を遊離するもの
である。
て、Ｒ４ＮＦ・ｎＨＦとの反応に用いられるＢＦ3 −Ｙ
は、官能基を有する有機化合物にＢＦ3 が配位した化合
物である。例えば、ＢＦ3 −エーテル類、ＢＦ3 −アル
コール類、ＢＦ3 −ケトン類、ＢＦ3 −アミン類等が挙
げられる。これらのＢＦ3 −Ｙは、前記式（４）で表さ
れる反応によって、揮発性の有機化合物を遊離するもの
である。
【００２０】ＢＦ3 −エーテル類の具体例としては、Ｂ
Ｆ3 −ジエチルエーテル、ＢＦ3 −ジメチルエーテル、
ＢＦ3 −ジｎ−プロピルエーテル、ＢＦ3 −ジｎ−ブチ
ルエーテル、ＢＦ3 −ｔ−ブチルメチルエーテル、ＢＦ
3 −テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、ＢＦ3
−アルコール類の具体例としては、ＢＦ3 −メタノー
ル、ＢＦ3−エタノール、ＢＦ3 −ｎ−プロパノール等
が挙げられる。さらに、ＢＦ3 −ケトン類の具体例とし
ては、ＢＦ3 −アセトン、ＢＦ3 −メチルエチルケトン
等が挙げられる。さらにまた、ＢＦ3 −アミン類の具体
例としては、ＢＦ3 −メチルアミン、ＢＦ3 −エチルア
ミン等が挙げられる。
Ｆ3 −ジエチルエーテル、ＢＦ3 −ジメチルエーテル、
ＢＦ3 −ジｎ−プロピルエーテル、ＢＦ3 −ジｎ−ブチ
ルエーテル、ＢＦ3 −ｔ−ブチルメチルエーテル、ＢＦ
3 −テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、ＢＦ3
−アルコール類の具体例としては、ＢＦ3 −メタノー
ル、ＢＦ3−エタノール、ＢＦ3 −ｎ−プロパノール等
が挙げられる。さらに、ＢＦ3 −ケトン類の具体例とし
ては、ＢＦ3 −アセトン、ＢＦ3 −メチルエチルケトン
等が挙げられる。さらにまた、ＢＦ3 −アミン類の具体
例としては、ＢＦ3 −メチルアミン、ＢＦ3 −エチルア
ミン等が挙げられる。
【００２１】本発明の方法においては、これらのＢＦ3
またはＢＦ3 −Ｙは、１種または２種以上を組み合わせ
て用いることができる。
またはＢＦ3 −Ｙは、１種または２種以上を組み合わせ
て用いることができる。
【００２２】また、本発明の方法において、前記の式
（３）または（４）に示す反応は、等量のＲ４ＮＦ・ｎ
ＨＦとＢＦ3 源（ＢＦ3 またはＢＦ3 −Ｙ）とを反応さ
せるのが好ましいが、過剰のＢＦ3 源があっても何ら支
障はなく、通常、１〜１０モル％過剰の量が使用され
る。また、式（３）または（４）に示す反応において、
反応温度は、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは５
〜５０℃であり、通常、反応は直ちに実施するが、５分
間〜１時間程度経過後に揮発性物質を除去するために加
熱するのが好ましい。
（３）または（４）に示す反応は、等量のＲ４ＮＦ・ｎ
ＨＦとＢＦ3 源（ＢＦ3 またはＢＦ3 −Ｙ）とを反応さ
せるのが好ましいが、過剰のＢＦ3 源があっても何ら支
障はなく、通常、１〜１０モル％過剰の量が使用され
る。また、式（３）または（４）に示す反応において、
反応温度は、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは５
〜５０℃であり、通常、反応は直ちに実施するが、５分
間〜１時間程度経過後に揮発性物質を除去するために加
熱するのが好ましい。
【００２３】本発明の方法において、このＲ４ＮＦ・ｎ
ＨＦと、ＢＦ3 またはＢＦ3 −Ｙとの反応によって、目
的物であるＲ４ＮＢＦ４類が生成し、さらに、揮発性の
フッ化水素および揮発性の有機化合物が副生する。これ
らの揮発性の副生物を、反応混合物から除去することに
より、極めて品位の高いＲ４ＮＢＦ４類を定量的に得る
ことができる。
ＨＦと、ＢＦ3 またはＢＦ3 −Ｙとの反応によって、目
的物であるＲ４ＮＢＦ４類が生成し、さらに、揮発性の
フッ化水素および揮発性の有機化合物が副生する。これ
らの揮発性の副生物を、反応混合物から除去することに
より、極めて品位の高いＲ４ＮＢＦ４類を定量的に得る
ことができる。
【００２４】揮発性物質の除去（乾燥）は、Ｒ４ＮＢＦ
４類の分解温度以下、通常、８０〜２００℃、好ましく
は１００〜１８０℃の範囲の温度で行う。乾燥方法は特
に制限されず、どのような乾燥方法を用いてもよい。通
常、反応容器に樹脂製の凝縮器と受器とを取り付けて、
通常の蒸留法によって大部分の揮発性の有機化合物とＨ
Ｆとを留去させた後、さらに減圧、または乾燥空気、窒
素などの不活性ガスを吹き込んで乾燥を行うことができ
る。
４類の分解温度以下、通常、８０〜２００℃、好ましく
は１００〜１８０℃の範囲の温度で行う。乾燥方法は特
に制限されず、どのような乾燥方法を用いてもよい。通
常、反応容器に樹脂製の凝縮器と受器とを取り付けて、
通常の蒸留法によって大部分の揮発性の有機化合物とＨ
Ｆとを留去させた後、さらに減圧、または乾燥空気、窒
素などの不活性ガスを吹き込んで乾燥を行うことができ
る。
【００２５】本発明において、以上のようにして反応生
成物として得られるＲ４ＮＢＦ４類は、そのままでも使
用目的に合う十分な純度を有するが、必要に応じて、さ
らに、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ア
セトンなどの溶媒に溶解させて、再結晶することによ
り、高純度のＲ４ＮＢＦ４を得ることができる。
成物として得られるＲ４ＮＢＦ４類は、そのままでも使
用目的に合う十分な純度を有するが、必要に応じて、さ
らに、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ア
セトンなどの溶媒に溶解させて、再結晶することによ
り、高純度のＲ４ＮＢＦ４を得ることができる。
【００２６】また、本発明の方法において、前記式
（ｃ）で表されるＲ４ＮＢＦ４類は、４級アルキルアン
モニウム化合物として、前記式（ａ）におけるＲ1 およ
びＲ2 、またはＲ４ＮＦ・ｎＨＦとして、前記式（ｂ）
におけるＲ1 およびＲ2 を適宜選択することにより、所
望のものを得ることができる。前記式（ｃ）で表される
Ｒ４ＮＢ４類としては、テトラエチルアンモニウムテト
ラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテ
トラフルオロボレート、ジエチルジメチルアンモニウム
テトラフルオロボレート、エチルトリメチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート、トリプロピルメチルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート等を例示することができ
る。
（ｃ）で表されるＲ４ＮＢＦ４類は、４級アルキルアン
モニウム化合物として、前記式（ａ）におけるＲ1 およ
びＲ2 、またはＲ４ＮＦ・ｎＨＦとして、前記式（ｂ）
におけるＲ1 およびＲ2 を適宜選択することにより、所
望のものを得ることができる。前記式（ｃ）で表される
Ｒ４ＮＢ４類としては、テトラエチルアンモニウムテト
ラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテ
トラフルオロボレート、ジエチルジメチルアンモニウム
テトラフルオロボレート、エチルトリメチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート、トリプロピルメチルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート等を例示することができ
る。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例を参考例とともに説明
する。
する。
【００２８】（参考例１） トリエチルメチルアンモニ
ウム・メチル炭酸塩の合成 内容積５Ｌのオートクレーブに、トリエチルアミン１０
１２ｇ（１０モル）、炭酸ジメチル１３５１ｇ（１５モ
ル）、およびメタノール５９１ｇを仕込み、密閉した
後、１２０℃で２０時間反応させた。反応を終了し、常
温まで冷却後、オートクレーブを開放し、得られた反応
混合物を減圧濃縮、乾燥することにより、トリエチルメ
チルアンモニウム・メチル炭酸塩の粗製固形物１８１７
ｇが得られた（収率９５％）。
ウム・メチル炭酸塩の合成 内容積５Ｌのオートクレーブに、トリエチルアミン１０
１２ｇ（１０モル）、炭酸ジメチル１３５１ｇ（１５モ
ル）、およびメタノール５９１ｇを仕込み、密閉した
後、１２０℃で２０時間反応させた。反応を終了し、常
温まで冷却後、オートクレーブを開放し、得られた反応
混合物を減圧濃縮、乾燥することにより、トリエチルメ
チルアンモニウム・メチル炭酸塩の粗製固形物１８１７
ｇが得られた（収率９５％）。
【００２９】（参考例２） トリエチルメチルアンモニ
ウム・炭酸塩の粗製固形物の精製 参考例１で得られたトリエチルメチルアンモニウム・メ
チル炭酸塩の粗製固形物１８１７ｇに、水２０００ｇを
加え、含有するメタノールおよび炭酸ジメチルを減圧加
熱して留去、乾燥した結果、トリエチルメチルアンモニ
ウム・炭酸塩の固形物１６８３ｇ（トリエチルアミンか
らの通算収率９５％）が得られた。
ウム・炭酸塩の粗製固形物の精製 参考例１で得られたトリエチルメチルアンモニウム・メ
チル炭酸塩の粗製固形物１８１７ｇに、水２０００ｇを
加え、含有するメタノールおよび炭酸ジメチルを減圧加
熱して留去、乾燥した結果、トリエチルメチルアンモニ
ウム・炭酸塩の固形物１６８３ｇ（トリエチルアミンか
らの通算収率９５％）が得られた。
【００３０】（実施例１）トリエチルメチルアンモニウ
ム・テトラフルオロボレート(C2H5)3（CH3)Ｎ+ ・ＢＦ
4 - の合成 参考例１で得られたトリエチルメチルアンモニウム・メ
チル炭酸塩１８１７ｇ（９．５モル）を、内容積５Ｌの
フッ素樹脂製反応容器に入れ、氷- 水浴で冷やしなが
ら、あらかじめ冷却した液体ＨＦ ３リットルを徐々に
注いで反応させ、過剰のＨＦと、反応により生成した
（C2H5）3 （CH3 ）Ｎ+ Ｆ- ・ｎＨＦとを含む反応混合
物を得た。この際、反応で生成したメタノールおよび二
酸化炭素が激しく発生した。この反応容器を、徐々に１
７０℃まで加温して過剰のＨＦの大部分を蒸発させた。
さらに、余分なＨＦを除去するために、１７０℃で乾燥
窒素ガスを２０時間吹き込んだ結果、（C2H5)3（CH3)Ｎ
+ Ｆ- ・２ＨＦ１６６０ｇが得られた。
ム・テトラフルオロボレート(C2H5)3（CH3)Ｎ+ ・ＢＦ
4 - の合成 参考例１で得られたトリエチルメチルアンモニウム・メ
チル炭酸塩１８１７ｇ（９．５モル）を、内容積５Ｌの
フッ素樹脂製反応容器に入れ、氷- 水浴で冷やしなが
ら、あらかじめ冷却した液体ＨＦ ３リットルを徐々に
注いで反応させ、過剰のＨＦと、反応により生成した
（C2H5）3 （CH3 ）Ｎ+ Ｆ- ・ｎＨＦとを含む反応混合
物を得た。この際、反応で生成したメタノールおよび二
酸化炭素が激しく発生した。この反応容器を、徐々に１
７０℃まで加温して過剰のＨＦの大部分を蒸発させた。
さらに、余分なＨＦを除去するために、１７０℃で乾燥
窒素ガスを２０時間吹き込んだ結果、（C2H5)3（CH3)Ｎ
+ Ｆ- ・２ＨＦ１６６０ｇが得られた。
【００３１】この（C2H5)3（CH3)Ｎ+ Ｆ- ・２ＨＦ １
６６０ｇと、ＢＦ3 −２メタノール錯体（ＢＦ3 含有率
５１重量％）１３１２ｇ（１０モル）とを、５Ｌのフッ
素樹脂製容器中で室温（２５℃）で反応させて、反応生
成物である（C2H5)3（CH3)ＮＢＦ4 がメタノールとＨＦ
に溶解した液状の反応混合物を得た。この反応混合物を
１５０℃に加温し、大部分のメタノール、ＨＦ、および
過剰のＢＦ3 −２メタノール錯体を留去させると、（C2
H5)3（CH3)Ｎ+ ・ＢＦ4 - の固形物が得られた。この固
形物を取り出して、テフロン製のバットに広げ、１５０
℃に加温した熱風乾燥器に入れて、窒素流通下で１２時
間乾燥すると、純度９９．８％の (C2H5)3 (CH3)Ｎ+ ・
ＢＦ4 - の乾燥白色固体が１９１０ｇ得られた（収率９
９％）。
６６０ｇと、ＢＦ3 −２メタノール錯体（ＢＦ3 含有率
５１重量％）１３１２ｇ（１０モル）とを、５Ｌのフッ
素樹脂製容器中で室温（２５℃）で反応させて、反応生
成物である（C2H5)3（CH3)ＮＢＦ4 がメタノールとＨＦ
に溶解した液状の反応混合物を得た。この反応混合物を
１５０℃に加温し、大部分のメタノール、ＨＦ、および
過剰のＢＦ3 −２メタノール錯体を留去させると、（C2
H5)3（CH3)Ｎ+ ・ＢＦ4 - の固形物が得られた。この固
形物を取り出して、テフロン製のバットに広げ、１５０
℃に加温した熱風乾燥器に入れて、窒素流通下で１２時
間乾燥すると、純度９９．８％の (C2H5)3 (CH3)Ｎ+ ・
ＢＦ4 - の乾燥白色固体が１９１０ｇ得られた（収率９
９％）。
【００３２】（実施例２）トリエチルメチルアンモニウ
ム・テトラフルオロボレート（C2H5)3（CH3)Ｎ+ ・ＢＦ
4 - の合成 参考例２で得られたトリエチルメチルアンモニウム・炭
酸塩１６８３ｇ（９．５モル）を、内容積５Ｌのフッ素
樹脂製反応容器に入れ、氷- 水浴で冷やしながら、あら
かじめ冷却した液体ＨＦ ３リットルを徐々に注いで反
応させ、過剰のＨＦと、反応により生成した（C2H5)
3（CH3)Ｎ+ Ｆ- ・ｎＨＦとを含む反応混合物を得た。
この際、反応で生成した二酸化炭素が激しく発生した。
この反応容器を、徐々に１７０℃まで加温して過剰のＨ
Ｆの大部分を蒸発させた。さらに、余分なＨＦを除去す
るために、１７０℃で乾燥窒素ガスを１５時間吹き込ん
だ結果、（C2H5)3（CH3)Ｎ+ Ｆ- ・３ＨＦ１８５０ｇが
得られた。
ム・テトラフルオロボレート（C2H5)3（CH3)Ｎ+ ・ＢＦ
4 - の合成 参考例２で得られたトリエチルメチルアンモニウム・炭
酸塩１６８３ｇ（９．５モル）を、内容積５Ｌのフッ素
樹脂製反応容器に入れ、氷- 水浴で冷やしながら、あら
かじめ冷却した液体ＨＦ ３リットルを徐々に注いで反
応させ、過剰のＨＦと、反応により生成した（C2H5)
3（CH3)Ｎ+ Ｆ- ・ｎＨＦとを含む反応混合物を得た。
この際、反応で生成した二酸化炭素が激しく発生した。
この反応容器を、徐々に１７０℃まで加温して過剰のＨ
Ｆの大部分を蒸発させた。さらに、余分なＨＦを除去す
るために、１７０℃で乾燥窒素ガスを１５時間吹き込ん
だ結果、（C2H5)3（CH3)Ｎ+ Ｆ- ・３ＨＦ１８５０ｇが
得られた。
【００３３】この（C2H5)3（CH3)Ｎ+ Ｆ- ・３ＨＦ １
８５０ｇと、ＢＦ3 −エチルエーテル錯体（ＢＦ3 含有
率４７％）１４２０ｇ（１０モル）とを、５Ｌのフッ素
樹脂製容器中で室温で反応させて、反応生成物である
（C2H5)3（CH3)Ｎ+ ・ＢＦ4 -がエチルエーテルとＨＦ
に溶解した液状の反応混合物を得た。この反応混合物
を、徐々に１５０℃まで加温し、大部分のエチルエーテ
ル、ＨＦおよび過剰のＢＦ 3 −エチルエーテル錯体を留
去させると、（C2H5)3（CH3)Ｎ+ ・ＢＦ4 - の固形物が
得られた。この固形物を取り出して、テフロン製のバッ
トに広げ、１５０℃に加温した熱風乾燥器に入れて、窒
素流通下で１５時間乾燥すると、純度９９．９％の（C2
H5)3（CH3)Ｎ+ ・ＢＦ4 - の乾燥白色固体が１９０７ｇ
得られた（収率９９％）。
８５０ｇと、ＢＦ3 −エチルエーテル錯体（ＢＦ3 含有
率４７％）１４２０ｇ（１０モル）とを、５Ｌのフッ素
樹脂製容器中で室温で反応させて、反応生成物である
（C2H5)3（CH3)Ｎ+ ・ＢＦ4 -がエチルエーテルとＨＦ
に溶解した液状の反応混合物を得た。この反応混合物
を、徐々に１５０℃まで加温し、大部分のエチルエーテ
ル、ＨＦおよび過剰のＢＦ 3 −エチルエーテル錯体を留
去させると、（C2H5)3（CH3)Ｎ+ ・ＢＦ4 - の固形物が
得られた。この固形物を取り出して、テフロン製のバッ
トに広げ、１５０℃に加温した熱風乾燥器に入れて、窒
素流通下で１５時間乾燥すると、純度９９．９％の（C2
H5)3（CH3)Ｎ+ ・ＢＦ4 - の乾燥白色固体が１９０７ｇ
得られた（収率９９％）。
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、短い簡便な工程
で、高純度（例えば、純度９９％以上）の４級アルキル
アンモニウムテトラフルオロボレート類を、高収率（例
えば、収率９０％以上）で製造することができる方法を
提供することにある。
で、高純度（例えば、純度９９％以上）の４級アルキル
アンモニウムテトラフルオロボレート類を、高収率（例
えば、収率９０％以上）で製造することができる方法を
提供することにある。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（ａ）： 【化１】 （式中、複数のＲ1 は同一でも異なっていてもよく、炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2 はメチル基または
エチル基であり、Ｘは式（ａ−１）： −ＯＣＯＯＲ3 （ａ−１） （式中、Ｒ3 は、水素原子、メチル基またはエチル基で
ある。）で表される基を示す。 ）で表される４級アル
キルアンモニウム化合物と、フッ化水素とを反応させ
て、一般式（ｂ）： 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記式（ａ）と同じであ
り、ｎは１〜４の数である。）で表される４級アルキル
アンモニウムフルオリドのフッ化水素塩を生成させる工
程〔Ｉ〕、および工程〔Ｉ〕で生成した前記一般式
（ｂ）で表される４級アルキルアンモニウムフルオリド
のフッ化水素塩と、３フッ化ホウ素またはその錯化合物
とを反応させて、一般式（ｃ）： 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記式（ａ）と同じであ
る。）で表される４級アルキルアンモニウムテトラフル
オロボレート類を製造する工程〔II〕を有する４級アル
キルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10121275A JPH11310555A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | ４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10121275A JPH11310555A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | ４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310555A true JPH11310555A (ja) | 1999-11-09 |
Family
ID=14807232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10121275A Pending JPH11310555A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | ４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11310555A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247522A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-11 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | ４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 |
| WO2004106288A3 (de) * | 2003-06-02 | 2005-03-17 | Merck Patent Gmbh | Ionische flüssigkeiten mit guanidinium-kationen |
| WO2006090657A1 (ja) * | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 四フッ化ホウ素塩の製造方法、該方法により得られる四フッ化ホウ素塩、これを用いる電気二重層キャパシタ用電解液およびその製造方法 |
| JP2009023946A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Ube Ind Ltd | スピロアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩化合物の製法 |
| EP2323144A1 (en) | 2002-10-31 | 2011-05-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrolytic capacitor |
| CN111995528A (zh) * | 2020-10-27 | 2020-11-27 | 山东海科新源材料科技股份有限公司 | 一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法及其所得产品 |
-
1998
- 1998-04-30 JP JP10121275A patent/JPH11310555A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247522A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-11 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | ４級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 |
| EP2323144A1 (en) | 2002-10-31 | 2011-05-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrolytic capacitor |
| WO2004106288A3 (de) * | 2003-06-02 | 2005-03-17 | Merck Patent Gmbh | Ionische flüssigkeiten mit guanidinium-kationen |
| WO2006090657A1 (ja) * | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 四フッ化ホウ素塩の製造方法、該方法により得られる四フッ化ホウ素塩、これを用いる電気二重層キャパシタ用電解液およびその製造方法 |
| JP5029353B2 (ja) * | 2005-02-23 | 2012-09-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 四フッ化ホウ素塩の製造方法、該方法により得られる四フッ化ホウ素塩、これを用いる電気二重層キャパシタ用電解液およびその製造方法 |
| JP2009023946A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Ube Ind Ltd | スピロアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩化合物の製法 |
| CN111995528A (zh) * | 2020-10-27 | 2020-11-27 | 山东海科新源材料科技股份有限公司 | 一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法及其所得产品 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060725 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061121 |