JPS58190820A - 無水ホウフツ化リチウムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無水ホウフッ化リチウムの製法に関し、更に
詳しくは水分含量が５００　ｐｐｍ以下のホウフッ化リ
チウムの製法に関する。

ホウフッ化リチウムは、リチウム−フッ化炭素電池の電
解質として有用であり、高度に無水であ、ることか要求
されている。

従来、ホウフッ化リチウムの製法として、大別して非水
溶液法、水溶液法および気相法の３方法が知られている
。非水溶液法は、フッ化リチウムを酢酸エチルなどの有
機溶液に懸濁分散し、三フッ化ホウ素を作用させてホウ
フッ化リチウムを生成させ、反応混合物を沖過し、有機
溶媒を除去してホウフッ化リチウムを得る方法である。

また、気相法は、たとえば３００℃の高温で炭酸リチウ
ムと三フッ化ホウ素を作用させてホウフッ化リチウムを
合成する方法である。これらは、いずれも三フッ化ポウ
素を使用する点で、経済的な不利はまぬがれない。

一方、水溶液法は、ホウ酸にフッ化水素水溶液および炭
酸リチウムを作用させてホウフッ化リチウム水溶液を得
、これから水を留去する方法である。この方法は、三フ
ッ化ホウ素を使用しない点で前記２方法より経済的であ
る。三フッ化ホウ素を使用することは、三フッ化ホウ素
がホウ砂とフッ化水素、更に濃硫酸との反応によって製
造されることから、１工程を余分に要することになり、
このことが経済的に前記２方法を不利にしている。

しかしながら、公知の水溶液法は経済的に有利であるも
のの、水分含量が５００　ｐｐｍ以下のホウフッ化リチ
ウムは得られず、たとえ乾燥を行なっても水分含量は２
ｏｏｏｐｐｍ以下にならない。たとえば、ホウフッ化リ
チウム水溶液から減圧下に水ヲ除去してホウフッ化リチ
ウム・１水和物とし、これを２〜３ＴｒａＨｇの減圧下
、１００℃で８時間水を留去しても水分含量は２０００
　ｐｐｍであり、更に８時間継続しても水分含量は２　
Ｑ　００　ＰＰ”である。

ソヴイエト連邦特許第５１．７５６３号には、ホウフッ
化水素酸水溶液を炭酸リチウムで中和し、得られたホウ
フッ化リチウム水溶液から水を蒸発させて７０％にまで
濃縮し、これを冷却してホウフッ化リチウム・１水和物
を析出させ、この結晶を１００〜１６０℃、５ｇ１４ｇ
で減圧乾燥してホウフッ化リチウムを得ることが記載さ
れている。

また、この特許には、フッ化水素酸とホウ酸とを反応さ
せて得られるホウフッ化水素酸水溶液を炭酸リチウムで
処理し、反応混合物を乾固し、残渣をエタノールで抽出
し、沖過した後、透明溶液からエタノールを留去して無
水ホウフッ化リチウムを得ることが記載されている。し
かしながら同特許に記載されている様に、この方法では
高品質の製品が得られない。すなわち、収率は８０％以
下であり、製品の主成分含量は９５％以下である。

本発明の目的は、高度に無水のホウフッ化リチウムを製
造する方法を提供することである。

この目的は、ホウフッ化リチウム、１永和物の低級アル
コール溶液から水を低級アルコールとともに留去するこ
とにより達成される。

これにより、水分含量が５００　ｐｐｍ以下のホウフッ
化リチウムを得ることができ、既知の水溶液法と組み合
わせることにより、経済的に無水ホウフッ化リチウムを
製造することができる。

ハ る。ホウフッ化リチウムの溶解能が大きく、また比較的
沸点が低い他の各種有機溶媒、たとえばアセトン、酢酸
エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどでは
、目的物中の水分が数千ＰＰｍ残留して５００　ｐｐｍ
以下に減少することはできず、本発明と同等の効果は得
られない。

ホウフッ化リチウム・１水和物は、既知の方法により調
製することができ、たとえばホウフッ化水素酸水溶液を
炭酸リチウムで中和し、得られたホウフッ化リチウム水
溶液を５５〜７５％に濃縮し、これを冷却してホウフッ
化リチウム・１永和物を析出させる。

本発明で用いるホウフッ化リチウム・１水和物には、こ
れを真空加熱法などによりさらに脱水して得られる１水
和物と無水物との混合物も包含される。

低級アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコール、
たとえばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノールなどが用いられる。しかしながら、一般に炭素数
が多くなる程沸点が高くなり、留去が困難となる。また
親水性が減少し、ホウフッ化リチウムの溶解度が減少す
るため、溶解時に多量のアルコールを必要とする。

無水ホウフッ化〆リチウムの各種アルコールへの溶解度
および各種アルコールの沸点は下表の通りである。ホウ
フッ化２リチウム・１水和物の溶解度（無水物に換算し
て）は、これらにほぼ等しい。

従って、特に望ましい低級アルコールは、メタノール、
エタノール、インプロパツール、Ｈ−プロパツールであ
る。

低級アルコールの使用量は、ホウフッ化リチウム・１水
和物を溶解するのに必要な量で十分である。

ホウフッ化リチウム・１水和物のアルコール溶液′から
は、沖過してフッ化リチウムなどの不純物を除去するこ
ともできる。

アルコールとともに水を留去する場合、少なくとも１０
０℃の温度で行なうのが望ましい。また、温度が高すぎ
るとホウフッ化リチウムの熱分解が起こるため、１６０
℃を越えない温度で行なう。

アルコールは塩を溶解して蒸気圧が低下しているので、
常圧では留去か困難な場合が多く、通常減圧下で留去を
行ない、留去が進行するに従い真空度を上げ、最終的に
、たとえば１３０℃では高くとも３０ｍ＋＋＋Ｈｇにす
る。

得られたホウフッ化リチウムは水を５００　ｐｐｍ以下
しか含有しておらす、リチウム−フッ化炭素電池の電解
質として非常に有利である。また、加熱するとフッ化リ
チウムと三フッ化ホウ素に分解するので三フフ化ホウ素
の給源としても有用である。

次に実施例および比較例を示し、本発明の詳細な説明す
る。なお、水分の分析は、カールフィッシャー法によっ
て行なった。

実施例１ ホウフッ化リチウム・１水和物３０ｇをメタノール２５
ｇに溶解し、不溶解物を沖去した。ρ液を１００ｍ１ナ
ス型フラスコに仕込み、ロータリーエバポレータにより
、１００℃に加熱してメタノールおよび水を留去した。

この間、徐々に減圧して１５分後に２０ｍｍＨｇとした
。最終的に１３０℃で２時間減圧留去を行なって、ホウ
フッ化ナトリウム２５ｇを得た。このものの水分は０．
０３％（３０Ｑ　ｐｐｍ　）であった。

実施例２ メタノールの代りにイソプロパツール６０９を用いる以
外は実施例１と同様の手順を繰り返して水分２００　ｐ
ｐｍのホウフッ化リチウム２５ｐを得た。

比較例１ １００ｄナス型フラスコにホウフッ化リチウム・１水和
物３０ｇを仕込み、２　ｒｒａｎ　Ｈｇの減圧下、１１
０℃で５時間、さらに１５０℃で５時間加熱した。水分
は２０００　ＰＰｍであった。これをさらニ１５０℃で
５時間加熱したが、水分は２０００ＰＰｍ以下には減少
しなかった。

実施例３ 比較例１で得た水分２０００　ｐｐｍのホウフッ化リチ
ウム２５．９をメタノール３０ｇに溶解し、以下、実施
例１と同様に処理したところ、水分３゜ｏ　ｐｐｍのホ
ウフッ化リチウム２３．９が得られた。

実施例４ 比較例１において１１０　℃で５時間加熱した後のホウ
フッ化リチウム２５ｇ（水分３．４％）をメタノール３
０ｇに溶解し、以下実施例１と同様に処理したところ水
分３００　ｐｐｍのホウフッ化リチウム２２．９が得ら
れた。

特許出願人　ダイキン工業株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆（はが２名）手　続　
補　正　書　く自発） 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５′７年特許願第（’）　７　（１８］　６６号２
発明の名称 無水ホウフッ化リチウムの製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府大阪市北区梅田１丁旧２番３９号新阪急ビ
ル 名称　（２８５）　　ダイキン工業株式会社代表者　山
　［［ｌ　　稔 ５、補正命令のＥｌ伺；　（自　発） ６、補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容　　　゛ 明細書発明の詳細な説明の欄中、次の個所を補正します
。

（１）１頁１３行および４負１０行、［５（ｉ　ｆ’ｌ
　１１１１１６以下１の次に「、純度９８％以−Ｌ、ｌ
を挿入。

（２）１頁１７行、Ｉることか１を１−リ、純度が高い
ことか」と訂正。

（３）２頁１１行、［および１を［を作用させ、その後
さらに１と訂正。

（４）３頁３〜４行、１−減圧下に水を除去しで１を［
水を蒸発させて濃縮し１、これを冷却して１と訂ＩＦ。

（５）４頁５行、［無水１の次に１−で高純度１を挿入
。

（６）５頁末２行、１−無水ホウフッ化リチウム１の次
に［およびホウ７ツ化リチウム・１水塩−１を挿入。

（７）　　Ｆｉｌ〜３行、［−ホウフッ化リチウム・１
水和物・・・・・・はぼ等しい。１を削除。

（８）　　（５頁表中、１−溶解度（ｇ／ｌ０ｋ）、１
の欄を次の２− とおり訂正。

（９）’？頁末４行、１行なった。１の次に改行して［
なお本明細書においてｌ］１）Ｉｌｌまたは％は、特に
指示しない限り重量ｐｐｌ＋１または重量％を意味する
。１を挿入。

（１０）　８頁７行、ｆ’（３（’、１　（’ｌ　ｌ］
囲）」の次に［、純度９９．６％１を挿入。

（ＩＩ）８頁１１行、１２０・０１１′ｐ＋ｎ　ｌの次
に［、純度９）Ｊ、２％］を挿入。

（＋２）　９頁３〜４行、ｌ’　３００１］１）ｌｌｌ
ｊの次に［、純度９　！’３　、４％」を挿入。

（１３）９頁９行、［３０（’、）囲町１の次に［、純
度呈１〕。

３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホウフッ化リチウム・１水和物の低級アルコール溶
   液から水を低級アルコールとともに留去することを特徴
   とする無水ホウフッ化リチウムの製法。 ２、　　低級アルコールが炭素数１〜４のアルコールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製法。