JPH01191792A - 三弗化窒素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は三弗化窒素（Ｎｈ）の製造方法に関し、更に詳
しくは溶融塩電解法によるＮＦ３の製造方法に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕ＮＦＳは
沸点が一１２９℃、融点が一２０８°Ｃの物性を示す無
色の気体である。

ＮＦ３は半導体のドライエツチング剤やＣＶＤ装置のク
リーニングガスとして近年注目されているがこれらの用
途に使用されるＮＦ、は高純度のものが要求されている
。

ＮＦ３の製造方法には種々の方法がある。その主なもの
を列記するとアンモニウム酸弗化物の溶融塩電解法（米
国特許３２３５４７４号公報）、アンモニウム酸弗化物
を溶融状態にて気相状の弗素と反応させる方法（特公昭
５５−８９２６号公報）、固体状の金属弗化物のアンモ
ニウム錯体と元素状弗素（Ｆ２）を反応させる方法（特
公昭６２−２１７２４号公報）、酸性フッ化アンモニウ
ムまたはフッ化アンモニウムと弗化水素を原料とするＮ
Ｈ，Ｆ　−ＨＦ系や、これに更に酸性フン化カリウムま
たはフッ化カリウムを原料として加えたＫＦ　−ＮＨ，
Ｆ　−ＩＰ系での溶融塩電解法（特公昭４７−１６４１
８号公報）などがある。

しかしながらこれらの方法で製造されたＮＦ３は亜酸化
窒素（ＳｔＯ）　、二酸化炭素（Ｃｏり　、二弗化二窒
素（ＮｚＦｚ）、弗化水素（ＨＦ）、四弗化炭素（ＣＦ
４）など種々の不純物を含んでおり、本発明で対象とす
る溶融塩電解法で得られるＮＦｓも同様である。従って
、溶融塩電解法で得られたＮＦＳを半導体のドライエツ
チング剤やＣＶＤ装置のクリーニングガスとして使用す
るためには、上記各種不純物を除去し高純度のＮＦ３と
するための精製が必要である。

これらの不純物を除去する方法としては下記する方法が
知られている。すなわち（１）ＨＦは生成した粗ＮＦ、
ガスを１００℃前後に加熱した弗化ナトリウム充填塔に
導き、吸着除去する方法で簡便に実施することができる
。　（２）Ｎｚｏ及びＣｏｔなどのような比較的高沸点
の成分は、ゼオライトなどの吸着剤と接触させることで
効率よく除去することができる（ＣｈｅｌＩｌ、Ｅｎｇ
、　、８４．１１６．　（１９７７）等）　、　（ｓ）
Ｎｉｐ。

はＫＩＳＨｌ、Ｎａ１Ｓ、　ＮａｔＳ宜Ｏａ　、ＮＦｌ
ｘＳＯｓ等の水溶液と接触させる方法が知られている（
Ｊ、　Ｍａｓｓｏｎｎｅ＋ケミ−・インジェニュール・
テヒニーク（Ｃｈｅｗ、　Ｉｎｇ。

Ｔｅｃｈｎ、）　４１．　（１２）、　６９５．（１９
６９））　、また本発明者等が先に出願した固体酸化物
または固体塩化物と接触させる方法（特願昭６１−２９
７６４５号及び特願昭６２−２７３９８号）、紫外線を
照射する方法（特願昭６２−２８３３６号）によっても
効率よく除去することができる。

しかしながら、ＣＦａのような炭素化合物は上記した各
方法では除去されず、その効果的な除去方法は未だ知ら
れていない、またＣＦ、はその沸点が一１２８℃であっ
て、ＮＦ３の沸点と非常に接近しているのでＮＦｓの深
冷蒸留によっても分離が実質的に不可能である。

このような状況から、上記各方法で精製されたＮＦ２中
には、通常ＣＦ、が１００〜２００重量ｐｐ情程度含有
されている。これが大きく影響して現在市販されている
ものの純度は９９．９８〜９９．９９容量％程度が限度
であり、最近の更なる高純度の要求を満足していないの
が実状である。またＮＦ、中にＣＦ。

が含有されていると、このＮＦ３を使用して半導体のド
ライエツチングやＣＶＤ装置のクリーニングを行った場
合、十分満足する結果が得られないという問題もある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者等はか
かる状況に鑑み、ＣＦ、の含有量が少なく、併せて極め
て高純度なＮＦ、を溶融塩電解法によって得る方法につ
いて、鋭意検討を重ねた結果本発明を完成するに至った
ものである。

すなわち、本発明の三弗化窒素の製造方法は、酸性弗化
アンモニウムと無水弗化水素を原料とする溶融塩電解法
により三弗化窒素を製造するに際し、有機化合物の含有
量が炭素（Ｃ）として５０重量ｐｐｍ以下の酸性弗化ア
ンモニウムを使用することを特徴とするものである。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明においては、有機化合物の含有量が、Ｃとして５
０重量ｐｐ−以下の酸性弗化アンモニウム（Ｎ１１．Ｆ
　−ＨＦ）を使用するので、先ずこれを入手しなければ
ならない、しかし現在市販のＮ）１．Ｆ　−ＢＰ中には
有機物がＣとして２００〜３００重量ｐｐｍ程度含有さ
れている。

かかるＮＨ，Ｆ　−ＨＦ中の有機物含有量をＣとして５
０重量ｐｐｍ以下にする方法としては、いかなる方法で
もよいが、好ましくは、先ず該Ｎ）１．Ｆ　−ＢＰを水
に溶解させて水溶液とした後、（１）この水溶液を活性
炭と接触させる方法、（２）晶析法によりこの水溶液か
らＮＨ４Ｆ　−ＨＦを析出させる方法のいずれかもしく
はこれを組みあわせる方法により、容易に実施すること
かできる。

この場合（１）の方法においては、ＮＨ，Ｆ　−ＨＦ水
溶液の温度は９５°Ｃ以下とすることが好ましい、その
理由は上記温度を越えるとＮ）１．Ｆ　−ＩＰの気化並
びに分解が起こり始めるからである。従ってＮＨ４Ｆ　
−ＨＦ水溶液の温度は９５°Ｃ以下でかつ活性炭との接
触掻作に支障のない範囲で高い程ＮＨ，Ｆ　−ＨＦの濃
度を高くすることができるので好ましく、通常６０〜８
０°Ｃで実施される。またＮＨ，Ｆ　−ＨＦの濃度は高
い程好ましいが、活性炭と接触させる際のＮＨ４Ｆ　−
ＨＦ結晶の析出を防止する必要上、上記温度における飽
和溶解度より５重量％程度低い濃度が好ましい。

本発明においては、使用する活性炭はその種類を特に限
定するものではな（、その形状も粉状、粒状の何れでも
良い、ただし粉状活性炭を使用する場合は、ＮＨ，Ｆ　
−１（Ｆ水溶液中へ粉状活性炭を添加しこれをよ（混合
した後、粉状活性炭を濾別により分離する。

かくして分離して得られた濾液であるＮＩｌ、Ｆ　−）
ＨＦ水溶液は、これを加熱して水分を蒸発しＮＨ４Ｆ　
−ＩＦを結晶として析出（ｉｆｆｉ縮晶析）させてスラ
リーとするが、上記水分の蒸発はＮＨ４Ｆ　−ＨＦ水溶
液の沸点が９５°Ｃ以下、好ましくは８０℃以下となる
ような減圧下で行なうことが望ましい。

次にこのスラリーはフィルタープレス、オリバーフィル
ター等通常公知の濾過機または遠心分離機で濾別し、得
られた結晶は乾燥して水分を除去するが、該乾燥して得
られたＮ）１．Ｆ　−ＨＦを、本発明においては、溶融
塩電解法によるＮＦｓの製造における原料として使用す
るので、このＮＨ４Ｆ　−ＨＰは水分を極力完全に除去
することが好ましい、尚、上記乾燥においてはＮＨ，Ｆ
　−ＨＦの気化並びに分解を避けるため、乾燥温度は９
５°Ｃ以下、好ましく８０’Ｃ以下で実施される。乾燥
はこのようにさほど高（ない温度で実施されるので、真
空乾燥機などを使用し減圧下で乾燥するのが好ましい。

また、この際の粉状活性炭の使用量は、活性炭の種類、
ＮＨａＦ−ＨＦ水溶液の濃度等により異なりうるが、Ｎ
Ｈ，Ｆ　−ＩＦ純分に対し５〜２０重量％程度が好まし
い０粒状活性炭を使用する場合は、例えば粒状活性炭を
カラム等へ充填した後、この粒状活性炭層へＮＨ４Ｆ　
−ＨＦ水溶液を通液する方法で行なわれる０通液後のＮ
Ｈ，Ｆ　−ＨＦ水溶液は上記粉状活性炭を使用する場合
と同様に濃縮晶析、結晶分離、乾燥してＮＩｌ、Ｆ　−
ＨＦ結晶とする。

また、（２）の方法を採用する場合、ＮＨ４Ｆ・ＩＩＦ
ＨＦ水溶液ＮＨ４Ｆ　−ＨＦ結晶を晶析させる方法は、
ｆｉ縮晶析または冷却晶析の何れでもよいが、ＮＨ４Ｆ
　−ＩＰは第１図に示す様に、溶解度曲線における温度
勾配が相当に大きいので、熱エネルギー的な見地から冷
却晶析が好ましい、しかして、冷却晶析を採用する場合
、Ｎ）１．Ｆ　−ＨＦ水溶液は温度を７０〜８０℃とし
その温度における飽和溶解度濃度ないしはそれより茗干
低い濃度とした後、これを冷却しＮＨ，Ｆ　−ＨＦ結晶
を析出させる。この際の冷却温度は低い程好ましいが、
通常、水等の冷媒を用いて常温程度まで冷却することで
充分である。

このようにして冷却され赳水溶液は、ＮＨ，Ｆ　−ＨＦ
結晶が析出していてスラリーとなっているので、活性炭
を使用する場合と同様にこのスラリーを濾別してＮＨ，
Ｆ　−１１Ｆ結晶を得、これを乾燥する。尚、上記濾別
時にＮＨ，Ｆ　−ＨＦ結晶は適量の水で洗浄するのが好
ましい、また、濾別により得られる濾液はＮＨ，Ｆ　−
ＩＰの溶解に再利用すればよい。

尚、上記濾別時のＮＨ，Ｆ　−ＨＦ結晶の水による洗浄
及び濾液の再利用は、活性炭を使用する（１）の方法を
採用する場合にも同様にして適用することができる。

また、（１）の活性炭を使用する場合でも、活性炭と接
触させたＮ）１４Ｆ　−）ＨＦ水溶液からＮ１１４Ｆ　
−ＨＦ結晶を得る方法としては、前記の濃縮晶析法でも
良いが上記の如き冷却晶析法でも差支えない。

以上のようにして得られたＮＨ，Ｆ　−ＨＦ結晶は、有
機物含有量がＣとして５０重量ｐｐｔａ以下に充分低下
しており、本発明の目的に好適に使用することが可能で
ある。なお、Ｃが５０重量ｐｐｍを越えるものを使用し
た場合は、得られる製品ＮＦ２中のＣＦ、の含有量がき
わだって多（なり本発明の目的を達成することが出来な
い、有機物Ｃの含有量は、例えば水に溶解したサンプル
を電気炉で燃焼し、発生するＣＯｌをＩＲ分析すること
により求められる。

本発明においては、例えばこのようにして得られた、有
機物含有量がＣとして５０重量ｐｐ＋ｓ以下のＮｌｌ４
Ｆ・ＩＩＦを使用して溶融塩電解法によりＮＦ、を製造
するが、この溶融塩電解は従来公知の方法で実施される
。

すなわち電解槽中にＮＩｌ、Ｆ　−）ＩＰと無水ＨＦを
仕込み温度を１００〜１５０　’Ｃ程度に保持してＮＨ
，Ｆ　−ＨＦ系電解浴を形成する。この場合の）ＩＰ／
ＮＨ４Ｆモル比は１．５〜２．０程度が適当である０次
に電解槽に設けられている電極（陽極及び陰極）に直流
の電流を通電して溶融塩電解を行なう。

溶融塩電解法によるＮＦ３製造の際使用可能な電極の材
質は、陽極としてはニッケル、黒鉛、炭素、白金などが
公知であるが、黒鉛及び炭素はＣＦ。

が少量ではあるが生成する可能性があるので好ましくな
く、また白金は高価であるので経済的ではない、従って
本発明では専らニッケルが使用される。陰極としては鉄
、モネル合金、銅など各種金属が使用可能であるが、廉
価な点で通常鉄が使用され本発明でも同様である。

電解時の電圧は５〜ＩＯＶ　、電流密度は１〜１５Ａ／
ｄｍ”程度で実施される。

この溶融塩電解によって陽極からはＮｈガスが、また陰
極からはＨ２ガスが発生する。尚、電解槽には第２図に
その一例を示す如く、発生したＮＦ３ガスとＨ２ガスの
混合をさけるため陽極と陰極の間に隔板が設けである。

電極から発生したＮＦｓガス及び）Ｉ□ガスは混合しな
いように別々に系外に導かれ、ＮＦｉは前述の如く含有
する各種不純物を従来公知の各方法により除去し精製さ
れる。

尚、電解に際しては電解反応をマイルドに進行させるた
めと、陽極室と陰極室の圧力を極力均等に維持する目的
で、窒素ガスなどのガスをキャリヤーガスとして陽極室
及び陰極室へそれぞれ適量装入している。

〔実施例及び比較例〕

以下実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する
。尚実施例、比較例中の％及びｐｐ−は特記しない限り
重量基準を示す、また、Ｃ量は、島津製作所製ＴＯＣ計
により、またＣＦ４１はガスクロにより求めた。

実施例１ イオン交換水６０ｋｇに、有機物をＣとして２５０ｐｐ
ｍ含有する市販の工業用ＮＨ，Ｆ　−ＩＦ結晶１１７ｋ
ｇを加えた後、これを撹拌した状態で７５℃まで昇温し
ＮＨ４Ｆ・ＩＰ結晶を完溶させて水溶液とした（濃度的
６６％）。

次に、この水溶液に１８ｋｇの粉状活性炭を添加し７５
°Ｃの温度で１時間撹拌した後、ミリポアフィルタ−で
濾過して添加した粉状活性炭を濾別し、清澄なＮＨ４Ｆ
　−ＨＦ水溶液を得た。

次いで、この水溶液を容積１８０１のジャケット付容器
に入れ、水溶液を撹拌した状態で真空ポンプを用いて容
器内を１００ｍｍＨｇ　ａｂｓ、の圧力に減圧にし、こ
の減圧下でジャケットに圧力６Ｋｇ／ｃ＋ａ　Ｇのスチ
ームを通して容器内の水溶液を加熱し、水を約３０ｋｇ
蒸発させてＮＨ４Ｆ　−）ＩＰ結晶を析出させスラリー
とした（スラリー濃度５４．５％）。

このスラリーを遠心分離機に供給し固液分離して、含水
率４．５％のＮＨ４Ｆ　−ＨＦ結晶８１ｋｇと濾液６５
．１ｋｇを得た。尚、遠心分離機における結晶分離の際
に、イオン交換水をノズルにて連続的に結晶にスプレー
し、洗浄した（イオン交換水の使用量合計２．７ｆｆｉ
）、上記で分離された結晶を次に真空乾燥機を用いて、
圧力１００　＝１５０ｍｍＨｇ　ａｂｓ、、温度７０〜
７５°Ｃで２時間乾燥し、有機物含有量がＣとして２５
ｐｐｍ　、水分含有量０．０５％のＮ１１．Ｆ　−ＨＦ
結晶７６．５ｋｇを得た。

次に、このＮＨ，Ｆ　−１（Ｆ結晶と市販の無水ＯＦを
原料とし、第２図に示す溶融塩電解装置（電極は陽極に
ニッケル板、陰極に鉄板を使用し、電解槽本体も鉄製で
あった。）を用いて、ＮＦｓの製造を行った。

即ち、上記ＮＨ４Ｆ−ＨＦ結晶５９ｋｇと無水１１Ｆ１
８ｋｇを電解槽１へ装入（ＨＦ／ＮＨ，Ｆモル比−１，
９）Ｌ、て電解浴３を形成し、この電解浴３を１１０−
１３０℃に維持しながら、５〜７ボルトの直流の電流を
５０〜２００アンペア陽極４から陰極５へ通電し溶融塩
電解を１３０時間行った。尚、この時の電極板の電流密
度は９〜ＩＩＡ／ｄａ”であった。また、溶融塩電解時
はキャリヤーガスとして窒素ガスを、導管９、ｌＯによ
り陽極室７及び陰極室８へそれぞれ６０〜７ＯＮｌハの
流量でフィードした。

溶融塩電解により陽極４からはＮＦ３ガスが、陰極５か
らは水素ガス（Ｈ２）が発生し、それらはそれぞれ導管
１１及び１２により糸外に導いた。この時の導管１１の
ガス（粗ＮＦｍガス）量は、２０〜３ＯＮ！！、でＮＦ
ｓの濃度は２０〜３０容量％であり、導管１２のガス量
は１００〜１２ＯＮｊ！／ｈでＩＩｇの濃度は５０〜６
０容量％であった。

この粗Ｎｈガスを前記従来公知の精製方法で精製した。

即ち、粗ＮＦＩガスは先ず加熱弗化ナトリウム充填塔へ
通気してＩＦを除去し、次いでこのガスを液体窒素で一
１９０℃に冷却してＮＦｓを液化し、キャリヤーガスで
あるＮｔガスと分離した。液化ＮＦ３は再び気化させガ
ス状とした後、含有する１ｈＦｚ、Ｎｚｏ　、Ｃｏｔ等
の不純物を除去した。

精製後のＮＦＳガスの純度及びＣＦ４の含有量の分析を
行なったところ第１表に示す通りであった。

実施例２ イオン交換水４０ｋｇを約８０°Ｃに加熱し、撹拌しな
がらこれに有機物をＣとして２ｓｏｐｐｍ含有する市販
の工業用ＮＨ，Ｆ　−ＨＦ結晶９４ｋｇを添加して、８
０℃の温度でＩｌｌ、Ｆ　−１１Ｆを完全に溶解した後
、このＮｌｌ４Ｆ　−１１Ｆ水溶液中の微量の固形物を
ミリポアフィルタ−で除去して清澄な水溶液とした０次
に、このＮＨ４Ｆ・ＩＦ水溶液を容積１２０ｉのジャケ
ット付容器に入れ水溶液を撹拌した状態でジャケットに
海水を通水して２０℃迄冷却し、ＮＨ，Ｆ　−ｕｐ結晶
を析出させスラリーとした（スラリー濃度５２％）。

このスラリーを、実施例１と同様にして、固液分離、真
空乾燥して、有機物含有量がＣとして２０１）Ｉ）１１
　％水分含有量が０．０５％のＮＨ４Ｆ　−ＨＦ結晶６
８ｋｇを得た。

次に、このＮＨ４Ｆ・ＨＦ結晶５９ｋｇと市販の無水Ｈ
Ｆ１８ｋｇを用いて（ＯＦ／Ｎｔ１４Ｆモル比−１，９
）、実施例１と同様にして１３０時間溶融塩電解を行っ
た。

溶融塩電解により得られた粗ＮＦｓガス中のＮＦ３の濃
度は２０〜３０容量％であった。

この粗ＮＦ３ガスを実施例１と同様な方法で精製して第
１表に示す組成のＮＦ３ガスを得た。

比較例１ 実施例１で使用したと同じ市販の工業用ＮＨ，Ｆ・訃結
晶（有機物含有量がＣとして２５０ｐｐｍ　）５９ｋｇ
を、実施例１と同様な方法で２４時間真空乾燥して水分
含有量を０．０４％とした。

このＮＨ４Ｆ　−ＩＦと市販の無水ＨＦ１８ｋｇを用い
て（ＩＩＰ／ＮＨ４Ｆモル比−１，９）、実施例１と同
様に１３０時間溶融塩電解を行った。溶融塩電解により
得られた粗ＮＦｓガス中のＮＦｓ　１４度は２０〜３０
容量％であった。

この粗ＮＦ！ガスを実施例１と同様な方法で精製して第
１表に示す組成のＮＦｉガスを得た。

第１表 〔発明の効果〕 以上詳細に説明した如（、本発明の要旨とするところは
ＮＨａＦ−ＩＰを原料とする溶融塩電解法によりＮＦｚ
を製造する際に、原料ＮＩ１．Ｆ　−）ＩＦの品質とし
て有機物含有量がＣとして５０ｐｐ−以下のものを使用
するというものであり、これにより実施例及び比較例が
示す如く、本発明の方法により得られたＮｈは、これを
それ自体い従来公知の方法で精製することにより、従来
の製造方法及び精製方法により得られたものに比較して
、ＣＦ、の含有量が極めて少ないものとすることが出来
るのである。

しかも、かくして得られたＮＦ３は、従来の方法で得ら
れたものより一段と高純度であるので、半導体のドライ
エツチング剤やＣｖＤ装置のクリーニングガスとして市
場の要求を十分満足するものであり、本発明の効果は極
めて大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮＨ４Ｆ　−１１Ｆ水溶液の溶解度曲線を示す
グラフであり、第２図は本発明の実施例及び比較例で使
用した溶融塩電解装置を示す説明図である。 図において １−−−一電解槽零体　　　２−−−一蓋板３−−−−
電解浴　　　　　４−−−一陽極５−−−−陰極　　　
　　　６−−−−隔板７−−−−陽極室　　　　　８−
一一一陰極室９．１０−−−一導管 １１．１２−−−−キャリヤーガス導入管１３．１４．
１５．１６−−−−弁　　１７．１Ｂ−−−一圧力計を
示す。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性弗化アンモニウムと無水弗化水素を原料とす
   る溶融塩電解法により三弗化窒素を製造するに際し、有
   機化合物の含有量が炭素（Ｃ）として５０重量ｐｐｍ以
   下の酸性弗化アンモニウムを使用することを特徴とする
   三弗化窒素の製造方法。