KR20190063250A - 내구성이 향상된 금속전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 삼불화질소(NF3) 제조용 전해조의 전기분해에 사용되는 금속전극에 관한 것으로, 상세하게는 불화암모늄(Ammonium bifluoride, ABF)을 전해질로 사용하여 전기분해를 통한 NF3의 제조과정 중 발생하는 금속전극 내 ABF의 침투 및 반응열로 인한 전극의 부식 및 이로 인해 발생하는 전극 반응면적의 감소 현상으로 전류효율 감소 및 부식된 불화금속 성분이 전해조 하부에 침적물 형태로 생성되는 문제를 해결하기 위해 금속전극 상에 노블 메탈(Noble metal) 박막을 형성하여 금속전극의 부식 발생을 최소화하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 내구성이 향상된 NF3 전해조의 금속전극은, 복수의 애노드 전극 및 복수의 캐소드 전극에서 전기분해 반응을 일으켜 NF3를 제조하는 NF3 전해조에 사용되는 금속전극으로서, 상기 금속전극의 표면에 금(Au), 은(Ag), 플래티넘(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군에서 선택된 1종, 이들의 혼합물로 된 화합물, 또는 이들의 복합금속 박막을 0.01㎛~100㎛의 두께로 침적하여 형성된다.

Description

내구성이 향상된 금속전극 및 이의 제조방법{Metal Electrode with Enhanced Durability and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 삼불화질소(NF3) 제조용 전해조의 전기분해에 사용되는 금속전극에 관한 것으로, 상세하게는 불화암모늄(Ammonium bifluoride, ABF)을 전해질로 사용하여 전기분해를 통한 NF3의 제조과정 중 발생하는 금속전극 내 ABF의 침투 및 반응열로 인한 전극의 부식 및 이로 인해 발생하는 전극 반응면적의 감소 현상으로 전류효율 감소 및 부식된 불화금속 성분이 전해조 하부에 침적물 형태로 생성되는 문제를 해결하기 위해 금속전극 상에 노블 메탈(Noble metal) 박막을 형성하여 금속전극의 부식 발생을 최소화하기 위한 것이다.
삼불화질소(NF3) 가스는 비점이 약 -129℃이고, 융점은 약 -208℃인 무색 가스로서, 반도체의 CVD(chemical vapor deposition) 장치의 챔버 클리닝 가스 및 Si3N4, WSi2 공정 등의 드라이 에칭용 공정 가스로서 반도체 및 TFT-LCD 제조 등에 광범위하게 사용되고 있다. 특히 지구온난화 대책에 따라, 그 외의 불화물(예를 들어, SF6나 C3F8 등)의 사용이 제한되고 있어, 상대적으로 분해가 쉬운 삼불화질소(NF3)는 이들 불화물의 대체물질로서 전자산업 분야에서 더욱 각광받고 있다.
삼불화질소(NF3)의 제조방법으로 여러 가지 방법이 제안되고 있는데, 직접불화반응을 시키는 방법, 플라즈마를 이용하는 방법 또는 용융염의 전기분해를 이용하여 NF3 제조하는 방법을 사용할 수 있다. 직접불화반응을 이용하는 방법은 불소(F2) 가스를 생산한 후 이를 암모늄바이플루오라이드(ABF)가 담긴 반응기내로 투입하여 합성하는 방법으로, 이는 두 단계의 공정을 거쳐 합성되므로 합성 후 정제를 위한 장치 비용이 다소 높은 단점이 있다. 플라즈마를 이용하는 방법은 상용성이 떨어지고 높은 에너지를 요구하며 효율이 낮은 문제점이 있다. 상업적으로 가장 많이 적용되고 있는 방법으로는 용융염의 전기분해법이 있다. 용융염 전기분해법은 전해질로 암모니아(NH3)와 불화수소(HF)로부터 유도되는 NH4F-xHF 혹은 NH4F-xHF에 KF를 첨가하여 유도된 KF-NH4F-xHF 또는 LiF-NH4F-xHF가 사용될 수 있다. NF3 제조 과정에서 NF3 와 N2 가스는 양극(Anode)에서 발생하고, H2 가스는 음극(Cathode)에서 발생하는데, 가스 발생 반응은 양극에서 동시에 일어난다. 좁은 전해조 내부에서 NF3가 생성되므로 양극에서 발생한 NF3 가스는 음극에서 발생한 H2 가스와 혼합되어 폭발의 가능성이 커지므로 이를 줄이기 위해 챔버간 생성가스의 혼합 방지 및 안전성을 향상시키기 위해 분리판을 설치하는 등의 기술이 적용되고 있다.
NF3 생성에 사용되는 전극은 탄소재질(예를 들어 다공질 카본, 그라파이트 프리 카본, 무정형 카본)을 사용하는 방법과 금속재질(예를 들어 니켈계) 전극을 사용하는 방법이 있다. 탄소재질 전극을 사용하는 경우 카본(Carbon)과 불소(F2)와의 반응으로 불순물인 CF4가 생성되어 용융염 전기분해법에서 합성 이후 공정에서는 NF3와 CF4간의 분리가 어려워진다. 금속재질 전극을 사용하는 경우, CF4 발생은 없으나, 금속전극이 용해되어 금속불화물이 전해조 하부에 침적하게 된다. 금속불화물이 침적된 상태로 장기간 전해조를 장기간 운영할 경우 음극와 분리판 사이의 간격이 좁아져 NF3와 H2의 혼합으로 인한 폭발 한계에 가까워지는 문제점이 있다. 특히 니켈전극 사용 시 금속불화물인 NiF 형태로 전해조 바닥에 침적이 발생되어 전극 끝과 침적물의 거리가 점차 가까워지게 된다. 반응이 진행 후 점차 전해조 바닥에서 가까운 전극 끝이 NiF에 묻히게 된다. NiF가 묻은 전극의 끝부분은 더 이상 전극의 역할을 하지 못하게 되며 전류밀도의 증가 및 전해조의 전압 상승, 수율의 감소를 초래한다. 심한 경우에는 회로가 쇼트 되거나 폭발의 우려가 있다.
또한 일반적인 상업용 전해조는 전기분해에 필요한 전압보다 높은 전압, 즉 과전압이 인가된 형태로 운전되는데 이는 전해조 내부의 고유저항을 극복하기 위해 적용되고 있다. 적용되는 과전압이 0.05 볼트(V)라도 감소하면 셀 운전과 관련된 에너지 비용이 상당히 절약될 수 있다.
본 발명자는 용융염 전기분해 NF3 공정에서 전해조의 금속전극 부식으로 인한 제조비용 상승 및 전해조의 슬러지 축적으로 인한 운전성 저하의 문제를 해결하기 위하여, 금속전극의 표면에 전기전도성이 우수하고, 내부식성이 높은 귀금속(noble metal)의 박막을 일정 두께로 형성함으로써, 전기분해 공정 중에 ABF와 금속전극의 직접적인 접촉을 방지하여, 금속전극의 내구성 향상 및 운전 과전압 감소를 통한 운전 비용 최소화를 달성하고자 한다.
대한민국 공개특허 제10-1991-0008172호 대한민국 등록특허 제10-0742484호 대한민국 등록특허 제10-0515412호
이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 금속전극의 표면에 귀금속 박막을 침적시켜 금속전극과 ABF의 직접적인 접촉을 최소화함으로써, 금속전극의 내구성을 향상시킬 수 있고, 금속불화물의 침전물 생성 억제를 통해 전해조의 장기 운전 효율을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예들에 따른 내구성이 향상된 NF3 전해조의 금속전극은, 복수의 애노드 전극 및 복수의 캐소드 전극에서 전기분해 반응을 일으켜 NF3를 제조하는 NF3 전해조에 사용되는 금속전극으로서, 상기 금속전극의 표면에 0.01㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는 박막이 형성되어 있고, 상기 박막은 금(Au), 은(Ag), 플래티넘(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이리듐 화합물은, (NH4)3IrCl6, Ir4(CO)12, IrCl3-xH2O 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이를 포함하는 혼합물일 수 있다. (상기 IrCl3-xH2O 에서 x는 IrCl3과 연결되는 H2O의 분자 개수)
상기 루테늄 화합물은, RuCl3-yH2O 또는 이를 포함하는 혼합물일 수 있다. (상기 RuCl3-yH2O에서 y는 RuCl3과 연결되는 H2O의 분자 개수)
상기 박막은 화학증착법(CVD), 코팅법(coating), 함침법(Impregnation), 도금법(Plating), 분무법(Spray) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 방법으로 형성될 수 있다.
상기 금속전극은 니켈전극일 수 있다.
상기 내구성이 향상된 NF3 전해조의 금속전극의 제조방법은, 복수의 애노드 전극과 복수의 캐소드 전극에서 전기분해 반응을 일으켜 NF3를 제조하는 NF3 전해조에 사용되는 금속전극의 내구성을 향상시키기 위한 것으로, 금속전극으로서 니켈전극을 제공하는 단계; 전처리로서 금(Au), 은(Ag), 플래티넘(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 복합금속을 상기 제공된 금속전극의 표면에 0.01㎛~100㎛의 두께로 침적하여 박막을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 박막을 형성하는 단계는 화학증착법(CVD), 코팅법(coating), 함침법(Impregnation), 도금법(Plating), 분무법(Spray) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 방법 실행된다.
본 발명의 실시예들에 따른 내구성이 향상된 NF3 전해조의 금속전극은, ABF와 금속전극의 직접적인 접촉이 방지되어, 기존에 사용되던 니켈전극에 비하여 그 용해량이 약 60 중량%까지 대폭 억제될 수 있다. 따라서, 전극 및 전해액의 교환빈도를 80% 이하로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 금속전극의 부식 감소 및 운전 과전압 감소를 통해, 공정 제조비용을 감소할 수 있고 삼불화질소(NF3) 생산공정의 생산성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 금속전극이 적용된, NF3 제조를 위한 전해조를 개략적으로 나타낸 부분단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 금속전극에 귀금속 박막이 형성된 모습을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 암모니아(NH3)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액을 전기분해하여 삼불화질소(NF3)를 제조하기 위한 전극에 있어서, 금속전극, 특히 니켈(Ni) 전극의 표면에 귀금속이 박막으로 침적된 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
전기분해 반응을 통한 삼불화질소(NF3)의 제조과정에서 일어나는 반응은 다음과 같다. NF3 전해조 내의 양극에서는 ABF의 F- 이 F로 산화되고, 생성된 F 원자는 암모니아(NH3)와 반응하여 NF3가 생성된다. 이때, 부반응으로 니켈 표면에서 Ni의 산화반응으로 Ni이 Ni2 + 형태로 용해되어, 니켈전극의 부식이 일어난다. 본 발명은, 이러한 부반응의 문제점을 없애기 위해 금속전극의 표면에 조밀하고 밀착력이 높은 귀금속 박막을 형성하여, ABF와의 접촉 최소화를 통해 부식을 억제하고, 전도성이 좋은 금속으로 불필요한 과전압 발생을 억제하는 것을 목적으로 발명된 것이다.
상기 박막은 가용성 귀금속(Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Ru, Ta) 화합물을 포함하는 수용성 또는 알칼리-가용성 귀금속 용액을 활용하여 형성될 수 있다. 즉, 금(Au), 은(Ag), 플래티넘(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 박막은 (NH4)3IrCl6, Ir4(CO)12, IrCl3-xH2O 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이를 포함하는 혼합물일 수 있고, RuCl3-yH2O 또는 이를 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 금속전극에서 상기 박막은, 0.01㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께로 침적되어 형성될 수 있다. 상기 박막의 두께가 0.01㎛ 이하이면 귀금속의 부분적 부식 발생으로 금속전극이 부식될 수 있고, 100㎛ 이상이면 내부식성은 향상되나 금속전극 피막의 두께 증가로 인한 저항 증가 및 제조 비용 상승 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 금속전극은 단일 성분의 귀금속뿐만 아니라 두 개 이상의 성분 조합을 통해 금속전극의 내구성을 개선할 수 있다.
상기 박막은 화학증착법(CVD), 코팅법(coating), 함침법(Impregnation), 도금법(Plating), 분무법(Spray) 중 선택된 방법으로 형성될 수 있는 것으로, 상기 방법들 중 선택된 하나 또는 이들의 조합을 통해서 형성될 수 있다.
본 발명의 금속전극을 양극으로 사용하여 암모니아(NH3)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액, 바람직하게는 조성 몰비(HF/NH3)가 2.0~3.0인 전해액을 전기분해하여, 삼불화질소(NF3)를 제조할 수 있다. 전해액의 조성으로서 HF/NH3의 몰비가 2.0 내지 3.0인 것이 적당하며, 몰비가 2.0 미만이면 전해액의 용점이 높아져 바람직하지 않고, 몰비가 3.0을 초과하면 HF 증기압의 증가로 인한 HF 손실이 증가하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 실시예들에 따른 귀금속 박막이 침적된 금속전극은, 암모니아(NH3)와 불화수소(HF)로부터 이루어진 용융염을 약 50 내지 200 mA/cm2의 전류밀도로 전기분해 하는 공정에서 종래의 니켈계 금속전극 대비 낮은 용해도를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 금속전극이 적용된, NF3 제조를 위한 전해조를 개략적으로 나타낸 부분단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 금속전극에 귀금속 박막이 형성된 모습을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 내구성이 향상된 금속전극(400)이 적용되는 NF3 제조를 위한 전해조는 전해조 바디(100), 전해조 바디 커버(200), 캐소드부(300), 애노드부(400), 포집체(500), 보강링(530), H2 벤트부(600), 및 NF3 벤트부(700)를 포함한다.
전해조 바디(100)는 전해액의 수용 공간을 구비한 용기로, 원통형상 또는 다각형 형상 등으로 형성될 수 있다. 전해액을 수용하는 내면은 부식 방지를 위해 불소수지로 라이닝 되거나 불소수지 재질로 구성되는 것이 바람직하다. 전해조 바디(100)는 상단이 오픈된 형태일 수 있으며, 오픈된 상단을 밀폐하기 위하여 전해조 바디 커버(200)를 포함할 수 있으며, 전해조 바디 커버(200)와의 결합을 위해 체결부를 포함할 수 있다. 체결부는 수직면으로부터 직각 연장되어 형성될 수 있다.
전해액으로는 불화암모늄-불산계(NH4F-HF)를 사용하며, 삼불화질소(NF3) 전해조내 전해질의 조성비는 암모니아(NH3)에 대한 불산(HF)의 조성 몰비(HF/NH3)가 2.0 내지 3.0가 되도록 구성한다. 삼불화질소(NF3)의 생성 효율을 감안하면 바람직한 전해액의 온도 범위는 100℃ 내지 130℃인 것이 바람직하다. 불화암모늄-불산(NH4F-HF)은 녹는점이 126℃로 전해액의 온도가 100℃ 미만일 경우는 불화암모늄-불산(NH4F-HF)이 전해조 내에 침적할 가능성이 커져 삼불화질소(NF3) 생성률이 급격히 감소하고, 130℃를 초과하면 반응률은 상승될 수 있으나, 반응 가스에 불산(HF)이 증가하여 벤트부를 막아버리는 문제점이 있으므로 반응 시 전해액의 온도는 100 내지 130℃로 설정하는 것이 바람직하다.
전해조 바디 커버(200)는 전해조 바디(100)의 상부를 밀폐하도록 결합하는 것으로, 전해조 바디커버(200)는 판 형상으로 형성되고 상기 전해조 바디(100)의 체결부에 결합할 수 있도록 상응하는 크기와 형상을 질 수 있다. 전해조 바디 커버(200)의 가장자리에는 체결부에 결합할 수 있도록 체결 홈이 형성될 수 있고 커버(200)와 전해조 바디(100)의 체결부는 패킹을 개재하여 결합하는 것이 밀폐도를 높일 수 있어 바람직하다. 한편, 전해조 바디 커버(200)에는 복수의 캐소드부(300)와 복수의 애노드부(400)가 각각 삽입될 수 있는 캐소드 삽입공과 애노드 삽입공이 각각 형성될 수 있고, 일측에 H2 벤트부(600)가 결합하고, 애노드부(400)에서 연장하여 NF3 벤트부(700)가 결합한다.
캐소드부(300)와 애노드부(400)는 니켈 재질의 전극으로 구성되는 것이 바람직하다. 니켈 전극 이외에 탄소 전극을 사용할 수 있으나, 반응 중 발생할 수 있는 불순물인 사불화탄소(CF4)의 제거가 용이하지 않으므로 니켈 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에서 귀금속의 박막을 침적시킨 금속전극을 적용하여 부식에 대한 내구성을 강화하는 것을 특징으로 한다. 캐소드 전극과 애노드 전극은 하나, 또는 다수개 설치될 수 있다. 캐소드 전극과 애노드 전극은 교호 배열되는 것이 바람직하다.
H2 벤트부(600)는 캐소드 전극에서 발생하는 H2 가스를 전해조 외부로 배출하기 위한 것으로, 상기 전해조 바디 커버(200)를 관통하여 결합된다. H2 가스는 상향하는 특성을 가지고 있으므로, 각 캐소드 전극(300)에 개별적으로 결합될 필요없이, H2 벤트부(600)는 하나 이상이 전해조 바디 커버(200)에 패킹을 개재하여 밀폐 결합하는 것이 바람직하다.
NF3 벤트부(700)는 각 애노드부(400) 별로 개별적으로 결합하는 것이 바람직하다. NF3 벤트부(700)는 애노드부(400)의 상방에 위치한다. NF3 벤트부(700)도 커버(200)에 패킹을 개재하여 밀폐 결합한다. NF3 벤트부(700)는 포집체(500)에서 포집된 NF3 가스를 배출하기 위한 구조로, NF3 가스를 배출하는 배출관과 배출관이 전해조 바디 커버(200)의 애노드 삽입공에 삽입되는 연결부재를 포함하는 것이 바람직하다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 금속전극의 표면에는 귀금속 박막이 0.01㎛ 내지 100㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 박막은 금(Au), 은(Ag), 플래티넘(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군에서 선택된 1종, 이들의 혼합물로 된 화합물, 또는 이들의 복합금속으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 박막은 화학증착법(CVD), 코팅법(coating), 함침법(Impregnation), 도금법(Plating), 분무법(Spray) 중에서 선택된 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 금속전극은, 그 표면에 전기전도성이 우수하고, 내부식성이 높은 귀금속 박막을 일정 두께로 형성함으로써, 전기분해 공정 중에 ABF와 금속전극의 직접적인 접촉이 방지되므로, 금속전극의 내구성이 향상될 수 있고, 운전 과전압이 감소되어 공정 비용이 감소될 수 있다.
100 : 전해조 바디 200 : 전해조 바디 커버
300 : 캐소드부 400 : 애노드부
500 : 포집체 510 : 측면부
530 : 보강링 600 : H2 벤트부
700 : NF3 벤트부

Claims (6)

  1. 복수의 애노드 전극 및 복수의 캐소드 전극에서 전기분해 반응을 일으켜 NF3를 제조하는 NF3 전해조에 사용되는 금속전극으로서,
    상기 금속전극의 표면에 0.01㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는 박막이 형성되어 있고,
    상기 박막은 금(Au), 은(Ag), 플래티넘(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 NF3 전해조의 금속전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이리듐 화합물이 (NH4)3IrCl6, Ir4(CO)12, IrCl3-xH2O 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 NF3 전해조의 금속전극.
    (상기 IrCl3-xH2O 에서 x는 IrCl3과 연결되는 H2O의 분자 개수)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 루테늄 화합물이 RuCl3-yH2O 또는 이를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 NF3 전해조의 금속전극.
    (상기 RuCl3-yH2O에서 y는 RuCl3과 연결되는 H2O의 분자 개수)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 박막은 화학증착법(CVD), 코팅법(coating), 함침법(Impregnation), 도금법(Plating), 분무법(Spray) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 NF3 전해조의 금속전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속전극은 니켈전극인 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 NF3 전해조의 금속전극.
  6. 복수의 애노드 전극과 복수의 캐소드 전극에서 전기분해 반응을 일으켜 NF3를 제조하는 NF3 전해조에 사용되는 금속전극의 내구성을 향상시키기 위한 것으로,
    금속전극으로서 니켈전극을 제공하는 단계;
    전처리로서 금(Au), 은(Ag), 플래티넘(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 복합금속을 상기 제공된 금속전극의 표면에 0.01㎛~100㎛의 두께로 침적하여 박막을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 박막을 형성하는 단계는 화학증착법(CVD), 코팅법(coating), 함침법(Impregnation), 도금법(Plating), 분무법(Spray) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 방법으로 실행되는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 NF3 전해조의 금속전극의 제조방법.
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