DE2424160A1 - Bipolare elektroden - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. R ^eickmanm,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. R A.WEICKMANN, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Case 3144/33O4/33O7/33O8/3311
(H/cm)

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORPORATION Niagara Falls, N.Y. 14302, V.St.A.

"Bipolare Elektroden"

Die Erfindung betrifft Elektroden für Elektrolysezellen, insbesondere verbesserte korosionsbeständige dimensionsstabile bipolare Elektroden für die Elektrolyse wässriger Alkalimetallchloridlösungen bei der Herstellung von Alkalimetallchloraten.

Zur Elektrolyse wässriger Lösungen von Alkalimetallchloriden, wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid,. wurden in der Vergangenheit vielfach Graphitelektroden eingesetzt. Die Verwendung von Graphit ist jedoch mit verschiedenen Nachteilen verbunden, insbesondere einer konstanten Abtragung des Graphits während der Elektrolyse. Durch den Verschleiß vergrös-

409850/0820

sert sich der Abstand zwischen Anode und Kathode, so daß der Zellspannungsabfall zunimmt und der Wirkungsgrad des Zellprozesses beeinträchtigt wird.

Graphitanoden besitzen beschränkte Lebenszeit, Während sie beim Einbau im allgemeinen eine Dicke von etwa 2,54 cm aufweisen, beträgt diese nach 10- bis 12monatigem kontinuierlichem Betrieb nur mehr etwa 6,35 mm. Wegen der damit verbundenen Energie- und Ausbeuteverluste wurde die Verwendung von Metallelektroden und bipolaren Zellen vorgeschlagen.

Die Herstellung von Alkalimetallchloraten erfolgt derzeit vorzugsweise unter Einsatz von bipolaren— Elektroden, die bei geeigneter Anordnung in einer Elektrolysezelle in räumlich getrennter elektrischer Reihe sowohl als Anode als auch als Kathode dienen. An die in die Alkalimetallchloridlösung eintauchenden Elektroden wird dann ein elektrisches Potential angelegt, wodurch das Alkalimetallchlorat entweder in der Zelle selbst oder beim Stehenlassen der Lösung außerhalb der Zelle entsteht.

Der Einsatz bipolarer Zellen und bipolarer Elektroden hat u.a. folgende Vorteile:

(a) Bipolare Zellen lassen sich relativ einfach und wirtschaftlicher herstellen als monopolare Zellen.

(b) In bipolaren Zellen wird nur die

409850/0820

erste und letzte Elektrode an den elektrischen Stromkreis angeschlossen, während die Stromversorgung der Anoden in monopolaren Zellen derart erfolgt, daß man jede einzelne Anode an die Stromquelle anschließt.

(c) Bipolare Zellen ermöglichen minimale Abstände zwischen den Elektroden, so daß sowohl die Spannung als auch das eingesetzte Elektrolytvolumen verringert werden können.

Als Ersatz für Graphitanoden wurden bereits Elektroden aus Ventilmetallen (engl. valve metals), wie Titan, vorgeschlagen, die mit Metallen aus der Platingruppe beschichtet sind. Die Metallelektroden besitzen verschiedene Vorteile gegenüber üblichen Graphitelektroden, z.B. niedrigere Überspannung, geringere Erosionsgeschwindigkeit und damit verbunden die elektrolytische Herstellung hochreiner Produkte. Die erzielten wirtschaftlichen Vorteile müssen jedoch ausreichend groß sein, um die hohen Kosten dieser Metallelektroden aufzuwiegen.

Bisher trat bei bipolaren Elektroden auf der Basis von anodischen Edelmetallen, wie Platin, die. Schwierigkeit auf, daß das Titan bzw. ein anderer Ventilmetall-Träger während der Elektrolyse auf der Kathodenseite durch Wasserstoff angegriffen wurde. Die damit verbundene Hydridbildung verursachte einen Abbau der Elektrode.

409850/0 82 0

2A24160

Aufgabe der Erfindung ist es daher, korrosionsbeständige dimensionsstabile bipolare Elektroden von ausgezeichneter Beständigkeit zu schaffen, die sicli mit Vorteil in elektrolytischen Verfahren einsetzen lassen.

Gegenstand der Erfindung sind somit bipolare Elektroden mit einer Innenschicht aus einem Ventilmetall (engl. valve metal), vorzugsweise Titan, dessen anodische Seite mindestens teilweise mit einem anodischen Material, vorzugsweise einem Metall oder Metalloxid der Platingruppe, bedeckt ist und einer Trennschicht aus Bor, Kohlenstoff, Wolfram, Silicium und/oder einem Silicid auf der kathodischen Seite.

Schichten aus Bor, Kohlenstoff, Wolfram, Silicium und/oder Siliciden weisen eine niedrige Wasserstoff-Diffusionsgeschwindigkeit auf und verhindern so, daß kathodisch entwickelter Wasserstoff die Ventilmetalloberfläche erreicht.

Die Innenschicht der Elektroden besteht aus einem Ventilmetall, dessen Oxid unter anodischen Bedingungen gegenüber dem eingesetzten Elektrolyten chemisch beständig ist. Unter Ventilmetall wird ein Metall verstanden, das in einer Elektrolysezelle im allgemeinen als Kathode, jedoch nicht als Anode fungieren kann, da sich unter anodischen Bedingungen das Oxid des Metalls bildet, welches dem Durchtritt von Elektronen einen hohen Widerstand entgegensetzt. Titan ist als Ventilmetall bevorzugt, jedoch können auch Tantal und Niob mit Vorteil eingesetzt werden.

409850/0820

Chemische Widerstandsfähigkeit unter anodischen Bedingungen bedeutet, daß das Oxid des Ventilmetalls gegenüber dem korrodierenden, umgebenden Elektrolyten beständig ist und keiner nennenswerten Erosion oder einer: Angriff durch den Elektrolyten ausgesetzt ist.

Kohlenstoff, Bor, Wolfram, Silicium und/oder das Silicid werden mit der Ventilmetallschicht auf geeignete Weise verbunden, z.B. durch Aufstäuben des Ventilmetalls auf diese Materialien. Jede andere Methode zur engen Verbindung einer Ventilmetallschicht mit einer Schicht dieser Materialien ist jedoch ebenfalls geeignet. Die Dicke der einzelnen Schichten ist nicht kritisch, jedoch müssen sie so gewählt werden, daß die Innenschicht aus Titan oder einem anderen Ventilmetall selbsttragend ist und die Sperrschicht aus Bor, Kohlenstoff, Wolfram, Silicium und/oder einem Silicid praktisch Wasserstoff-undurchlässig ist. Im allgemeinen besitzt die Ventilmetallschicht eine Dicke von etwa 2,54 bis 17,2 oder 20,3 mm.

Die Kohlenstoffschicht kann eine Dicke aufweisen, die eine selbsttragende Struktur gewährleistet. Hierzu genügt eine Dicke von etwa 6,35 mm Kohlenstoff. Für die Kohlenstoffschicht können entweder Kohle oder Graphit verwendet werden.

Schichten aus Bor, Wolfram oder Silicium besitzen eine Dicke von etwa 0,25 bis 2,54 mm. Bei Schichten aus Metallsiliciden liegt die Dicke in der Grössenordnung von etwa 1,27 bis 5,08 mm.

A09850/0820

Die Gegenoberfläche der Innenschicht ist zumindest teilweise mit einer Schicht aus einem geeigneten anodischen Material versehen, das unter anodischen Bedingungen gegenüber dem eingesetzten Elektrolyten chemisch beständig ist. Als anodische Materialien eignen sich elektrisch leitende, oxydationsbeständige und 'im Elektrolyten praktisch unlösliche Materialien. Unter ihnen ist Platin bevorzugt, jedoch können auch z.B. Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium, die Oxide dieser Materialien, Legierungen aus zwei oder mehreren dieser Metalle oder geeignete Gemische dieser Materialien eingesetzt werden.

Das anodische Material wird auf die anodische Seite des Ventilme.talls mit Hilfe-einer geeigneten Aus-. gangsverbindung für z.B. Platin aufgebracht, etwa in Form von Chloroplatinsäure oder einer thermisch zersetzbaren Organometallverbindung, wie Platinresinat. Bei Verwendung von Platin-resinat wird die Haftung des Platins mit abnehmender Harzseifenkonzentration verbessert. Die Harz-Metallseife kann z.B. mit einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel vermischt werden, z.B. Terpenen oder Aromaten, wie Terpentinöl, Xylol oder Toluol, bevor sie auf den Träger aufgebracht wird. Anschließend erhitzt man die Elektrode, um organische Substanzen und andere nicht-metallische Komponenten zu zersetzen und/oder zu verflüchtigen,. so daß auf dem Träger eine haftende, elektrisch leitende Platinschicht zurückbleibt. Bei der Ausbildung eines anodischen Metallüberzugs nach diesem Verfahren muß jedoch die Oxidbildung vermieden werden. Dies gelingt z.B. durch Beschränkung der

409850/082Q

242A160

Heiztemperatur oder durch Erhitzen in einer sauers tof freien Atmosphäre, z.B. im Vakuum oder unter Stickstoff- oder.Argonschutz. Das Erhitzen kann auch an der Luft erfolgen, jedcch sind Temperaturen oberhalb etwa 600 bis 650 C nicht bevorzugt, da-die Möglichkeit einer Oxydation des Ventilmetalles besteht.

Bei der Erzeugung des anodischen Oxidüberzuges werden die Temperatur und die Heizdauer so gewählt, daß sich ein Oxid bildet, vorzugsweise ein Oxid eines Metalls der Platingruppe, wie Ruthenium. Die angewandte Temperatur richtet sich nach dem jeweils -eingesetzten Platinmetall. Üblicherweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 600°C, vorzugsxtfeise etx\^ra 350 bis 55O⁰C. Die Heizdauer beträgt etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden. Das Erhitzen des Metalls erfolgt vorzugsweise in einer Atmosphäre, die elementaren Sauerstoff enthält, z.B. in Luft oder anderen Sauerstoff-Inertgas-Gemischen, jedoch kann auch reiner Sauerstoff eingesetzt werden. Das entstehende Metalloxid der Platingruppe ist je nach der ange\vandten Heiztemperatur kristallin oder amorph, wobei der Kristallinitätsgrad mit zunehmender Heiztemperatur und -dauer zunimmt. Sowohl nicht-kristalline als auch kristalline Überzüge, insbesondere solche mit kleinen Kristallen, besitzen gute elektrische Leitfähigkeit. Bei Überzügen von niedrigem Kristallinitätsgrad ist bessere Haftung und Leitfähigkeit festzustellen.

Es ist nicht erforderlich, daß das anodische Material die gesamte Oberfläche der Ventilmetallschicht

4 09850/0820

bedeckt. Die anodische Seite der Ventilmetall-· schicht soll jedoch so weit mit anodischem Material beschichtet sein, daß dieses als Anode wirken kann. Vorzugsweise bedeckt das anodische Materiel praktisch die gesamte anodische Seite der Venti!metalls chi cht.

Die vorzugsweise aus einem Metall oder einem Metalloxid der Platingruppe bestehende anodische Schicht kann in einer Dicke von etwa 0,00254 mm abgeschieden werden, jedoch lassen sich je nach der Auftragmethode auch geringere oder größere Dicken erzielen. In jedem Fall ist es erforderlich, das anodische Material auf der anodischen Seite der Ventilmetallschicht in genügend großer Menge abzuscheiden, daß dieses als Anode wirken kann.

Das anodische Material kann auf beliebige Weise auf der Ventilmetallschicht abgeschieden werden. Zu diesem Zweck eignet sich z.B. ein Bad, das 4,5 g Platinchlorid und 22 ml 37prozentige Salzsäure in 2800 ml Wasser gelöst enthält. Die Temperatur wird im allgemeinen bei etwa 70 bis 85⁰C gehalten, während die Stromstärke so gewählt wird, daß sich auf dem Ventilmetallblech praktisch kein Wasserstoff entwickelt. Neben dem als Kathode geschalteten Ventilmetall wird eine Graphitanode verwendet. Man bewegt das Blech während der Plattierung und reguliert die Stromstärke so, daß sich kein Wasserstoff entwickelt und der anodische Platinüberzug auf dem Ventilmetall eine Dicke unterhalb etwa 0,00254 mm aufweist. Die Edelmetallabscheidung kann mit geringeren Abänderungen erfolgen; verschiedene

409850/0820

Schichtdicke]! lassen sich durch Modifizierung der Zeitdauer, der Stromstärke und der Badzusammensetzung bei der Elektroplattierung erzielen. Es können auch mehrere Komponenten gleichzeitig abgeschieden \\rorden, so daß man z.B. einen Überzug erhält, der neben Platin ein anderes' Metall aus der Platingruppe, wie Ruthenium, enthält. Die andere Komponente wird dem Elektroplattierbad zugegeben, wobei der gewünschte Schichtüberzug erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen Elektroden eignen sich insbesondere zur elektrolytischen Herstellung von Alkalimetallchloraten. Zur kontinuierlichen Herstellung der Chlorate leitet man eine Alkalimetallchloridlösung bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Elektrolyten durch die Zellen und kühlt dann die ausströmende Flüssigkeit ab oder engt sie ein, um das in den Zellen erzeugte Chlorat zur Kristallisation zu bringen. Die Chloratbildung wird auf bekannte Weise dadurch gefördert, daß man der in die Zelle eingespeisten Flüssigkeit eine geringe Chromatmenge zusetzt.

Eine typische bipolare Elektrolyseeinheit, in der die erfindungsgemäßen Elektroden eingesetzt werden können, besteht aus einem Gehäuse mit räumlich getrennten Endelektroden, wobei der von den Wänden und den Endelektroden eingeschlossene Raum durch die bipolaren Elektroden in praktisch getrennte Zelleinheiten unterteilt wird. Für jede einzelne Elektrolysezelle ist eine eigene Reaktionszone und eine eigene Elektrolysezone vorhanden, die jeweils von den Reaktions- und Elektrolysezonen der benachbar-

40-985070820

- ίο -

ten Zellen getrennt sind. Unter Zelleinheiten v/erden die Kammern oder Abschnitte verstanden, in die die Vorrichtung durch die bipolaren Elektroden eingeteilt ist. Der Zellaufbau erlaubt eine ausgezeichnete Zirkulation des ,Elektrolyten zwischen den Zonen.

Bipolare E3ektrolysezellen der beschriebenen Art verursachen nur minimalen oder praktisch keinen Stromverlust. Bei einer Stromdichte von etwa

2
0,62 A/cm können Spannungen von 3,8 bis 4,0 Volt angewandt werden.

409850/0820

Claims (6)

Pate η, t a η s ρ r ü c h e

1. Bipolare Elektroden mit einer Innenschicht aus
einem Ventilmetall, dessen anodische Seite mindestens -teilweise leitend mit einem anodischen Material bedeckt ist, und einer Trennschicht aus Bor, Kohlenstoff, Wolfram, Silicium und/oder einem SiIicid auf der kathodischen Seite.

2. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Ventilmetall
Titan ist.

3. Elektroden nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anodische Material Platinmetall ist.

4. Elektroden nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anodische Material Rutheniumoxid ist.

5. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff Graphit ist.

6. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicid Titansilicid ist.

4 0 9 8 5 0/0820