JPH03170687A - 電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融塩電解法による三弗化窒素ガスの製造の
際に使用される電解槽に関する．〔従来の技術及び発明
が解決しようとする課題〕三弗化窒素（ＮＦｓ）ガスは
半導体のドライエッチング剤やＣＶＩ）装置のクリーニ
ンクーガスとして、近年需要が増加しており、これらの
用途において？特に四弗化炭素（ＣＦ４）の少ない高純
度なガスが好んで使用される． 従来、Ｎｈガスは種々の方法で製造されるが、中でも溶
融塩電解法は収率がよく、しかも量産が他の方法より容
易であるので工業的な製造方法として有利に製造される
．更に、前述したようなＣＦ．の少ない高純度のガスを
得るには、溶融塩電解法で得られるＮＦ３が最も低コス
トであることから有力視されている． 該溶融塩電解法によるＮＦｆｆガスの製造は酸性弗化ア
ンモニウムまたは弗化アンモニウムと弗化水素を原料と
するＮｌ｛．Ｆ　−　ＩＰ系や、これに更に酸性弗化カ
リウムまたは弗化カリウムを原料として加えたＸＦ　−
　ＮＨ．Ｆ　−　ＩＰ系溶融塩を電解する方法によって
行なわれる． そして、溶融塩電解法によるＮＦｓガスの製造において
は、陽極からはＮＦＳガスと窒素（Ｎ■）ガスが発生し
、陰極からは水素（Ｈ．）ガスが発生する、いわゆる両
電極共にガス発生反応である．そして陽極から発生した
ＮＦ．ガスと陰極から発生したＨ２ガスが混合すると爆
発を引き起こす危険性があり、爆発を引き起こさないよ
うに安全対策を行なう必要がある。

従って、この爆発を防止するため電解槽には第１図及び
第２図に示すように、陽極発生ガスと陰極発生ガスとの
気相での混合を防止するための隔板が設けられている． なお、隔板は腐食及びｗｉ板自体が！極化するのを防止
するため、通常、弗素系樹脂を用いるか、あるいは弗素
系樹脂で被覆するのが好ましい。

ここで、陽極はカーボン（Ｃ）またはニッケル（Ｎｊ）
電極が使用可能であるが、よりＣＦａの少ない高純度ガ
スを得るには陽極にＮｉｉｉ極を使用するのが最も好ま
しい． しかしながら、Ｎｉ電極を用いた際には、この〜ｉがわ
ずかに溶解する欠点を有する．本発明者等が長期間使用
を行なったところ、電解槽の底にこの溶解したＮｉの一
部がＮｉの弗化物となって堆積し、長期間使用により次
第に電解槽の底面に堆積する．電解槽の底面に堆積する
ことにより電極板下端と堆積物との距離が小さくなるこ
とがわかった。従って、電極の下端と電解槽の底面との
距離が小さ過ぎると電解槽の底面に近い方の電極の下端
から徐々にＮｉの弗化物に埋もれて行き、埋もれた部分
はもはや電極としては作用できなくなる。したがって、
電極が電極として作用する面積が少なくなって電流密度
が大きくなり電解槽の電圧が上昇したり、また、収率が
悪くなるので好ましくない．さらに溶解したＮｔの堆積
が進んで両方の電極が埋まると短絡して、極端な場合は
爆発や火災発生の原因となり非常に危険である。このよ
うに電極の下端と電解槽の底面との距離は長期間使用す
る上において、安全上重要な問題点であることがわかっ
た・ また、電解槽内での電解浴の対流状況は、両電極より発
生するガスにより各電極の近傍のガスが上昇する部分に
おいては電解浴が下から上に、それより電極から離れる
とその上昇した電解浴が逆に上から下に流れて、この対
流により電解の両電極間で発生するジュール熱が外部ま
たは内部冷却により除熱され電解槽内の電解浴の温度分
布がほぼ均一に保たれていることがわかった。

このため電極の下端と電解槽の底面との距離が大き過ぎ
ると、電解槽の底部付近の電解浴は電極下端から離れて
いるためガス発生による対流を起こさず、また、ジュー
ル熱の発生もないので、電極付近で対流してジュール熱
により加熱されている電解浴の温度差が大きくなり、除
熱が充分行なわれなくなる．この結果、電極近傍の電解
浴の除熱が不十分となって電解浴の温度が上昇し極端な
場合は電解浴が沸騰して、もはや電解が継続不可能とな
る操業上重要な問題点が発生する．以上述べたように溶
融塩電解法によるＮＰ，ガスの製造において陽極または
陰極の何れか一方の電極の下端と電解浴の底面との距離
が安全、かつ、安定操業上大変重要であるが、電解槽の
構造の検討は殆どなされておらず、特に電極の下端と７
４Ｍ浴の底面との距離の具体的構造についての報告例は
知られていない． 〔問題を解決するための手段〕 本発明者等は上記状況に鑑み溶融塩電解法によるＮＦ３
製造用電解槽において、陽極または陰極の何れか一方の
ｉｉｉの下端と電解槽の底面との距離について種々検討
を重ねた結果、その距離を一定の範囲に限定すれば、安
全に、かつ長期間にわたってＮＦ３ガスが製造可能であ
ることを見出し、本発明を完戒するに至ったものである
． 即ち、本発明は溶融塩電解法による三弗化窒素ガス製造
用電解槽であって、溶融塩が電解浴を形成し、電解浴中
に陽極及び陰極が電解槽の底面に対して、ほぼ垂直にな
るように浸漬してなる電解槽において、該陽極または該
陰極の少なくとも一方の該陽極または該陰極の下端と該
電解槽の底面との距離が３０〜３００■一の範囲で電解
することを特徴とする電解槽に関する． 〔発明の詳細な開示〕 以下、本発明を詳細に説明する． 本発明でいう電解槽とは、ＮＰ，ガスを安全に、かつ長
期間にわたって製造するための電解槽であって、溶融塩
が電解浴を形戒し、電解浴中に陽極及び陰極が電解槽の
底面に対して、ほぼ垂直になるように浸漬してなる電解
槽において、陽極または陰極の少なくとも一方の陽極ま
たは陰極の下端と電解槽の底面との距離を一定の範囲に
定めた電解槽である。

溶融塩電解法は、ＮＦｉガスの製造において用いられる
電解法であって、通常は、酸性弗化アンモニウムまたは
弗化アンモニウムと弗化水素を原料とするＮＨ４Ｆ　−
　ＨＦ系や、これに更に酸性弗化カリウムまたは弗化カ
リウムを原料として加えたκＦ　−　Ｎｌ｛４Ｆ　−　
｝ＩＦ系溶融塩を電解する方法によって行なわれる． 以下、本発明を添付する図面を参照にしながら詳細に説
明する。

第１図は本発明の実施に好適なＮＦ．ガス製造用電解槽
の一例を示す縦断面図であり、第２図は第１図における
Ａ−Ａ’矢視図を示す． 尚、溶融塩電解法によるＮＦＳガス製造用電解槽におい
ては、電解槽本体の底板部には通常弗素系樹脂の板が敷
いてあり、これにより該底坂部の腐食を防止しているが
、本発明の電解槽においても、第１図及び第２図に示す
ように弗素系樹脂板２が設けてある。従って、この場合
の本発明で言う電解槽の底面とはこの弗素系樹脂板の上
面と電解浴との接液面を意味する。尚、この弗素系樹脂
板の厚みは通常１〜２Ｏｎ＋ｍのものが使用されるがこ
の厚さにこだわる必要はない。

また、電解槽は底板部のみならず溶融塩及び電解により
発生したガスと接する部分は、弗素系樹脂で被覆（ライ
ニングまたはコーティング）することが電解槽の腐食を
防止する上で好ましい。

従って、本発明で言う電解槽の底面とは弗素系樹脂被覆
物の上面の電解浴との接液面を意味する．一方、このよ
うな底板の腐食防止物が無い場合は本発明で言う電解槽
の底面とはこの底坂部の上面の電解浴との接液面を意味
する。何れの場合でも本発明を有効に実施できるが、効
果は同様であるので以後の説明は第１図に示した弗素系
樹脂板２が設けてある場合についてのみ説明する。

ここで、前述した弗素系樹脂を例示すると、例えばボリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオ
ライド、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、テトラフルオ口エチレンーエチレン共
重合体、テトラフルオロエチレンーバーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレ
ンーエチレン共重合体等通常公知のものが何れも使用可
能であるが、これらの中でもポリテトラフルオロエチレ
ン及びテトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体が耐熱性、耐酸性が優れている
ので、特に好ましい．前述したように、電解槽底面とは
第１図に示す弗素系樹脂板２の上面の電解浴との接液面
を意味する．尚、陽極と陰極の長さはどちらが長くても
、又同し長さでもよく、ここでは陽極が長い場合につい
てのみ説明するが、陰極が長い場合についても同様であ
る． 本発明においては、陽極５の下端と電解槽の底面との距
離は３０〜３００ｍｓで、好ましくは５０〜２００ｍｍ
である。

陽極５の下端と電解槽の底面（弗素系樹脂板２）との距
離が３０一慣より小さくなると長期間使用した場合、陽
極のＮｊｔ極の溶解に伴い電解槽の底面上に溶解したＮ
ｉの一部がＮ４の弗化物となって堆積し、時間の経過′
とともに次第に堆積物が増加して陽極の下端と堆積物の
距離が小さくなって行き、最終的には、陽極の下端がＮ
ｉの堆積物に埋もれる．堆積物に埋もれた部分はもはや
電極としては作用できないため、電極が！極として作用
する面積が少なくなり、その結果、電流密度が大きくな
り電解槽の電圧が上昇したり、また、これにより収率（
Ｎｈ生衣の電流効率）が悪くなる。これらのことはコス
トを悪化させる要因であるので大変重要である．さらに
、堆積物が増加して両方の電極が溶解したＮｔに埋まる
と短絡して極端な場合は爆発や火災の原因となる．この
ことは安全上非常に大きな問題点であり絶対に避けねば
ならない．一方、陽極５の下端と電解槽の底面（弗素系
樹脂板２）との距離が３００問より大きくなると、電解
槽の底部付近の電解浴は電極から離れているためＮＰｓ
ガス発生による対流を起こさず、また、ジュール熱の発
生もないので、電極付近で対流してジュール熱により加
熱されている電解浴との温度差が大きくなり、電極付近
の除熱が充分行なわれなくなる．この結果、電極付近の
電解浴温度と電解槽の底面との温度差が大きくなり、次
第に電極付近の電解浴温度が上昇し極端な場合は電解浴
が沸騰する．このために電解が継続不可能となり操業上
重要な問題点であり、このことも絶対に避けねばならな
い． さらに、陽極５の下端と電解槽の底面部（弗素系樹脂板
２）との距離が３０Ｏｎ＋ｍより大きくなると、それに
伴い電解槽が大きくなり、過剰な設備となる欠点が生じ
る．また、この電解浴は非常に吸湿性が強いので、原料
ｍ製の段階で空気中の水分を吸湿しやすい性質がある．
従ってＮＦ３の製造に際しては、予め本電解時の電流密
度よりも低い電流を流して行なう脱水電解が不可欠であ
り、脱水電解終了後引続いて本電解に移行する。このよ
うな脱水電解を行なうので、電解槽が大きくなるに従い
、この脱水電解の時間を長く必要とするので効率が悪く
なるという欠点が生じる。

〔実施例〕 実施例１ Ｎｐａｐ　−　ＨＦ系（ＩＰ／ＮＦＪモル比＝Ｌ８）の
溶融塩を用い、これを第１図に示す陽極５または陰極６
と電解槽の底面（弗素系樹脂板２）の距離が各々４０ｌ
ｌＩＩ＋１である電解槽を使用して、５０アンペア（Ａ
＞の電流を流して（陽極平均電流密度２Ａ／ｄｍ”）　
１２０　’Ｃにて脱水電解を開始した．陽極発生ガス中
の０２濃度をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、徐々に減少していき８０時間後から２％（以下容量％
）付近で一定となり脱水電解が終了したと判断した。

脱水が完了したと考えられる８０時間後に引続いて本電
解に移行し、電流２５０Ａ　　（陽極平均電流密度１０
Ａ／＋１＋＋”　）で３カ月長期連続電解を行ないなが
ら、電解槽の電圧及び温度分布とＮＦ３ガス生戒の電流
効率をモニターしたところ、電解槽の電圧は８ｖより小
さく、また電解槽内の温度分布は１２０〜１２５℃内に
保たれ、さらにＮＦｊガス生成の電流効率も６５％で正
常値を示し、もちろん爆発発生の危険性を生ずることな
く長期間にわたって高収率で安全にＮｈガスを製造する
ことができた。

実施例２〜４ 陽極５または陰極６と電解槽の底面（弗素系樹脂板２）
との距離が第１表に示す数値である以外は、実施例ｌと
同様にして第１表に示す条件で脱水電解及び本電解を行
なった（溶融塩は実施例１と同一のものを使用した）． 脱水電解が終了したと判断した陽極発生ガスのガスクロ
マトグラフィー分析によるＯｔ濃度の値が、徐々に減少
して２％付近で一定となった時間は第ｌ表に示す通りで
あり、実施例１と同様に３カ月長期連続電解を行ないな
がら、電解槽の電圧及び温度分布とＮｈガス生戒の電流
効率をモニターしたところ、電解槽の電圧は８ｖより小
さく、また、電解槽内の温度分布は１２０〜１２５゜Ｃ
内に保たれ、さらにＮＦ，ガス生戒のｔ流効率も６５％
で正常値を示し、もちろん爆発の危険性を生ずることな
く長期間にわたって高収率で安全ＳこＮＦ，を製造する
ことができた。

比較例１〜２ 陽８ｉ５または陰極６と電解槽の底面（弗素系樹脂板２
）との距離が第２表に示す数値のもの（本発明で規定す
る数値を越えるもの）を使用して、実施例工と同様にし
て脱水電解及び本電解を行なった（溶融塩は実施例１と
同一のものを使用した）．脱水電解が終了したと判断し
た陽極発生ガスのガスクロマトグラフィー分析による０
２濃度の値が、徐々に減少して２％付近で一定となった
時間は第１表に示す通りである．引き続き実施例１〜４
と同様に３カ月長期連続電解を目指して本電解を行ない
、電解槽の電圧及び温度分布とＮＦ，ガス生戒の電流効
率をモニターしたところ、第２表に示す様に約ｌカ月付
近で電解槽の電圧が８ｖを越し、また、電解槽内の温度
分布が１３０゜Ｃを越え、さらにＮＦ３ガス生戒の電流
効率も５０％より小さくなる異常を示したため、それ以
上の電解続行は不可能と判断し、直ちに電解を中止した
。

？較例３〜４ 陽極５または陰極６と電解槽の底面（弗素系樹脂板２）
との距離が第３表に示す数値のもの（本発明で規定する
数値を越えるもの）を使用して、実施例工と同様にして
脱水電解及び本電解を行なった（溶融塩は実施例１と同
一のものを使用した）． 脱水電解が終了したと判断した陽極発生ガスのガスクロ
マトグラフィー分析による０■濃度の値が、徐々に減少
して２％付近で一定となった時間は第３表に示す通りで
あり、実施例１〜４と比較して非常に長い時間を有し脱
水効率が悪いことがわかった． 第 １ 表 註１〉陽極発生力゛スのガスクロマトグラフィー分析に
よるｏＪ度の値が、徐々に紗して２％付近で一定となっ
た駁帛九 ２）本電解に移行して３カ月後における｛Ｌ第 ２ 表 ？０陽極発生ガスのガスクロマトグラフィー分析による
０■濃度の僅力匁徐々に減少して２％付近で一定となっ
た時間。

１本電解に移行して１カ月後における｛九第 ３ 表 註０陽陽発生ガスのガスクロマトグラフィ→析による０
２濃度の４１１ｊＪ＜．徐々に減少して２％付近で一定
となった時間．〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明は溶融塩電解法によ
るＮＦ．製造用電解槽であって、陽極または陰極の少な
くとも一方の電極の下端と電解槽の底面との間の距離を
特定することにより、ＮＦｚガスを安全、かつ長期にわ
たって製造することを可能にしたものである。

したがって、前述のように電極の下端と電解槽の底面と
の間の距離を特定することにより、Ｎｉ電極の溶解によ
り電解槽の底面に堆積し、時間の経過とともに堆積物に
埋もれて、やがては電極が電極として作用しなくなる事
態は避けることが可能になった．その結果、Ｎｉｉｉ極
が短絡して爆発や火災の発生も皆無となり長期間安全に
、ＮＦ３ガスの操業を可能にしたことはＮＦｆｆガスを
工業的に製造する上で極めて有意義なことで、Ｎｈ業界
に与える影響は大なるものがある．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に好適な、ＮＦ３ガス製造用電解
槽の一例を示す縦断面図であり、第２図は第１図におけ
るＡ−Ａ’矢視図を示す。 図において、 ｌ一−一一電解屠本体、　　２−一一一弗素系樹脂板、
３−−−一蓋板、　　　　　４−−一一電解浴、５−一
−一陽極、　　　　　６−一−一陰極、？ａ，７ｂ−−
−一接続棒、　　８ａ，８ｂ−−−一絶縁材、９ａ．９
ｂ−−−一接続棒固定用袋ナント、１０−−−一隔板、 １１−−−一隔板固定用蓋板、 １２−−−一陽極発生ガス出口管、 １３−−−一陰極発生ガス出口管、 １４−−−−バッキング、 １５〜−−一蓋板用ボルトナット、 １６−−−一隅板固定用ボルト を示す．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）溶融塩電解法による三弗化窒素ガス製造用電解槽で
   あって、溶融塩が電解浴を形成し、電解浴中に陽極及び
   陰極が電解槽の底面に対して、ほぼ垂直になるように浸
   漬してなる電解槽において、該陽極または該陰極の少な
   くとも一方の該陽極または該陰極の下端と該電解槽の底
   面との距離が３０〜３００ｍｍの範囲で電解することを
   特徴とする電解槽。