JP3986175B2 - 三弗化窒素ガスの製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は三弗化窒素(NF)ガスの製造方法に関する。更に詳しくは、工業的に安定的に三弗化窒素ガスを提供する製造方法に関する。
【0002】
【従来技術と発明が解決しようとする課題】
三弗化窒素ガスは超LSI半導体製造時のドライエッチング用ガスとして、或いはプラズマCVD装置のドライクリーニング用ガスとして用いられる工業的に重要なガスである。
三弗化窒素ガスは種々の方法で製造されるが、中でも溶融塩電解法は収率がよく、しかも量産が他の方法より容易であるので工業的な製造方法として広く利用されている。
【0003】
溶融塩電解法による 三弗化窒素ガスの製造においては、陽極からは 三弗化窒素ガスと窒素(N)ガスが発生し、陰極からは水素(H)ガスが発生する。溶融塩電解法に使用される電解液は、弗化アンモニウムまたはアンモニアと弗化水素より合成された弗化アンモニウムまたはそれに弗化水素を添加した酸性弗化アンモニウムの電解液が通常用いられる。
【0004】
電解に用いる電極は炭素電極またはニッケル電極が用いられるが、不純物の混入の少ないニッケル電極が広く用いられている。陽極のニッケル電極は電解により僅かに電解液中に溶解し、長期間電解を継続するとニッケル電極は消耗し、やがて電極の更新が必要になる。
【0005】
溶解したニッケルの多くは陰極に析出するが、一部はニッケル錯塩スラッジとして電解液中に蓄積し、該電解液を汚染する。ニッケル錯塩スラッジがさらに増加すると電解液の粘度が増加し、電解液自体の対流を阻害する。電解液温度を一定に保つため通常電解槽は外部ジャケットにより加熱、または冷却されているが電解液の対流量が低下すると電解槽内で局所的な温度分布が徐々に発生してくる。
【0006】
さらに電解を継続すると電解液の冷却又は加熱による温度制御が困難となり、電解運転を停止せざるを得なくなる。また、生成したニッケル錯塩スラッジは、電解槽下部に沈降、蓄積し、ついには電極と短絡してガスを発生し爆発する危険性もある。このため電解液の更新が必要となるが、これらの作業は大変煩雑で連続操業を困難なものとしている。電極や電解液の更新頻度は電流量や電極の大きさによって異なるが、工業的には操業効率を低下させる最大の原因であり、大きな問題となっている。
【0007】
特開平3−236486号公報には、電解により発生したニッケル錯塩スラッジ及び電解液を電解槽下部に設置したスクリューフィーダーで連続的に電解槽から抜き出し、分離器によりニッケル錯塩スラッジを除去した後、電解液を電解槽に戻す方法が述べられている。
【0008】
しかしながら、この方法はニッケル錯塩スラッジの発生を抑制するものではなく、根本的解決にはならない。さらに、この方法によると電解槽の構造が複雑になり、電解槽外に抜き出したニッケル錯塩スラッジの処理も必要となる。
一方、これまで電解の運転条件により発生するガスの組成が変化することが知られており、通常目的成分である三弗化窒素ガスの組成が最大になるように、モル比、電解温度、電流、電圧が決められている。しかし、これまで電解条件とニッケル錯塩スラッジの生成は殆ど考慮されていなかった。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、上記溶融塩電解法の欠点を排除し、効率良く三弗化窒素ガスを製造することにある。
本発明者等はこれらの課題を解決するために鋭意検討した結果、従来余り着目されてなかった、陰極の平均電流密度(以下特に明記しない限り電流密度と言う)を制御することにより、溶解したNiの陰極への析出率を向上させることが出来ることを見いだし本発明を完成したものである。
【0010】
さらに本発明者らは、陰極への電流密度を変えた電解試験を実施し、ニッケル錯塩スラッジの発生機構について鋭意検討を行ったところ、陰極への電流密度がニッケルの陰極析出量に大きく影響を及ぼし、通電量を制御することでニッケル錯塩スラッジの生成を抑制出来ることを見出し本発明の完成に至ったものである。
【0011】
即ち、本発明はニッケルを陽極とし、モル比(HF/NHF)が1.5〜1.9のフッ化アンモニウム(NHF)−フッ化水素(HF)系溶融塩を電解液として用いる電解法による三弗化窒素ガスの製造法であって、陰極の平均電流密度90〜300mA/cm2の範囲で電解を行うことを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に開示する。
本発明に用いられる電解槽は、フッ化アンモニウム(NHF)−フッ化水素(HF)系溶融塩を原料とした電解法による三フッ化窒素製造に用いることが可能な電解槽で有れば、特に特別な構造を有する必要はない。また、電解槽の構成により、本発明の効果が影響を受けるものでもない。
【0013】
陽極にはニッケルを使用するが、モネル合金(ニッケル分65重量%前後)では、不働態化するため好ましくない。概ねニッケル分90重量%を超えるニッケルであれば問題ない。尚、工業的には汎用品の使用が好都合であり、いわゆる純ニッケル(ニッケル含有量は概ね99重量%以上)やDuranickel alloy301(ニッケル含有量94%、INCO製)が挙げられる。
【0014】
なお、電解に用いられる陰極としては、一般にNFガスの電解製造に用いられている材料、たとえば鉄、スチール、ニッケル、モネル等を使用することができる。
【0015】
本発明に用いられる電解液は、酸性弗化アンモニウム叉は弗化アンモニウム、或いはアンモニアと弗化水素とを原料とするNHF・HF系や、これに酸性弗化カリウム、叉は弗化カリウム、又は弗化リチウムを原料として加えたKF・NH・HF系電解液である。
【0016】
電解液溶融塩の組成モル比(HF/NHF)としては、1.5〜1.9が好適である。該モル比が1.5未満の該電解液は融点が約90℃程度となるために電解槽への供給時に温度低下による流動性低下が生じ、かつまた、三フッ窒素生成反応の電流効率が著しく低下するため、運転操作上好ましくない。また、モル比が1.9を超えると陰極へのNi析出量が著しく低下するため、やはり運転操作上好ましくない。そのため、工業的な操作安定性を考えた際には1.5〜1.9の範囲が好ましく、更に好ましくは1.6〜1.8の範囲が好適である。
【0017】
本発明の陰極の平均電流密度とは、電極を平板と仮定し、その電極の単位面積当たりに流した電流をいう。
陰極の平均電流密度は、90〜300mA/cm2が好適である。平均電流密度が90mA/cm2未満では、陰極の電位が低くニッケルイオンの析出が不充分でニッケル析出量が低下し好ましくない。また、平均電流密度が300mA/cm2を越えると、水素ガスの発生量が著しく増加し陰陽極のガス混合による爆発の危険性が増加すると共に、析出する結晶が樹枝状となり、陰極の表面積を増大させ見かけの電流密度が低下する、その結果、ニッケル析出量が低下するため、運転操作上好ましくない。そのため工業的な操作安定性を考えた場合90〜300mA/cm2の範囲が、更には100〜250mA/cm2の範囲が最適である。
【0018】
陰極の平均電流密度を上げる方法としては、単に単位時間当たりの電流量を上げる方法、及び陽極に比して陰極の表面積を意図的に小さくし、陰極のみの電流密度を上げる方法等あり、NFの生成効率及び陽極近傍の反応熱、ジュール熱等の除熱等考慮し選択すれば良い。
【0019】
本発明では、前記のように溶融電解法において電解時の陰極電流密度を90mA/cm2以上300mA/cm2以下に調整する以外は、従来公知の方法により実施される。電解時の電圧は5〜10V、電解温度は80〜140℃程度で好適に実施出来る。
【0020】
以下、さらに詳しくニッケル錯塩スラッジの発生機構を説明する。
電解開始後、陽極のニッケルが徐々に電解液中に溶解していく。溶解したニッケルの一部は陰極に析出するが、一部は電解液中にとどまる。電解槽内では外部ジャケットによる加熱、冷却による対流により溶解したニッケルイオンは拡散していくが、電解を継続していくと電解槽内で局所的にニッケルイオン濃度の高い部分が発生する。このニッケルイオン濃度の高い部分でニッケル錯塩スラッジが生成する。発生するニッケル錯塩スラッジは、ニッケルの弗化物、酸性弗化アンモニウム、及びそれらからなる錯体である。
電解液に溶解するニッケルを少なくするか、又は陰極への析出量を多くし、電解槽内でニッケルイオンの高濃度部分を発生させないことにより、ニッケル錯塩スラッジの生成を抑制することができる。
【0021】
本発明によれば、従来技術では不可能であったニッケル錯塩スラッジの発生抑制が達成出来る。従来の運転条件に於ける陰極への電流密度では、ニッケルイオンの析出電位の下限付近で電解を行っており、このため電解液内にニッケルイオンが滞留し、その部分でニッケル錯塩スラッジが生成する。電流密度を制御することによりこの陰極の電位を上げニッケルの析出を促進させ、電解液内でのニッケル錯塩スラッジの発生を抑制できる。
【0022】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。以下、特にことわりのない限り%は重量基準を表す。
実施例1
工業的に用いられる電解槽により三弗化窒素ガスの製造を行った。NH ・HF系(モル比:HF/NHF=1.7)の電解液を0.5m3調合し、これを電極材質がニッケルで容積0.7m3の電解槽に入れて電解した。電流310A(電流密度100mA/cm2)、電解液温度120℃に制御して3ヶ月(85日)の長期連続電解を行ったところ、電解液温度はほぼ一定で推移し局所的温度上昇はみられなかった。また、電圧の上昇は発生せず、もちろんガスの混合による爆発や、ニッケル錯塩スラッジによる電極の短絡を生ずることなく長期にわたって安全に三弗化窒素ガスを製造することができた。
3ヶ月(85日)運転後、陽極、陰極の重量変化を測定したところ、表1に示すように溶解した陽極のニッケルのうち、陰極に析出したニッケルの割合は85%で運転終了時の電解液中のニッケル濃度は0.23%であり、電解槽の底部にニッケル錯塩スラッジが約65mm堆積していた。
【0023】
実施例2
陽極に比して陰極の表面積を約75%へ減少させ、陰極電流密度を130mA/cm2にした以外は実施例1と同様の操作を実施し、3ヶ月(85日)の運転を実施した。3ヶ月(85日)運転後、陽極、陰極の重量変化を測定したところ、表1に示すように溶解した陽極のニッケルのうち、陰極に析出したニッケルの割合は90%で、運転終了時の電解液中のニッケル濃度は0.12%であり、電解槽の底部にニッケル錯塩スラッジが約50mm堆積していた。
【0024】
比較例1
電流を250A(陰極電流密度72mA/cm2)にした以外は、実施例1と同様にして電解を行なった。実施例1と同様に3カ月長期連続電解を目指して本電解を行ったところ、1ヶ月を経過したころから、電解槽内に局所的に温度分布が発生し、電解液の温度制御が困難となった。そこでジャケットの通液を60℃の温水から、20℃の冷却水に変更し電解を継続した。
さらに、1ヶ月電解を継続したが、電解槽内の温度が局所的に上昇しはじめ、制御困難となったため安全性を考え、それ以上の電解続行は危険と判断し電解を中止した。電解液、及び電解槽内を確認したところ、電解液はニッケル錯塩スラッジにより黄色く着色し、電解槽底部にはニッケル錯塩スラッジが約150mm堆積していた。この時の電解液中のニッケル濃度は1.15%であった。
【0025】
【表1】
Figure 0003986175
【0026】
【発明の効果】
本発明によれば、陰極の平均電流密度を特定することにより、従来技術では達成できなかったニッケル錯塩スラッジの発生が抑制できるため、電解液の更新頻度の低減、交換作業の低減及び、これらによる操業率の向上が図れ、工業的にNFを連続かつ安定的に製造することができる。
即ち、本発明の範囲外である比較例は電解槽内でニッケルイオンの高濃度になる部分が発生しており、ニッケル錯塩スラッジが発生し、電解液の対流が阻害され安定運転が出来ない。これに対し、本発明の範囲内である実施例は陰極の平均電流密度を制御することで、陰極へのニッケル析出が促進されることにより、電解液中のニッケル濃度が相対的に低下し、ニッケル錯塩スラッジの発生が抑制されているのは明かであり、本発明は三弗化窒素ガスを工業的に製造する上で極めて有意義なことである。

Claims (1)

  1. ニッケルを陽極とし、モル比(HF/NHF)が1.5〜1.9のフッ化アンモニウム(NHF)−フッ化水素(HF)系溶融塩を電解液として用いる電解法による三弗化窒素ガスの製造法であって、陰極の平均電流密度90〜300mA/cm2の範囲で電解を行うことを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法。
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