KR101734119B1 - 금속의 전해환원 조건 설정방법 및 이를 이용한 희토류 금속의 전해환원 방법 - Google Patents

금속의 전해환원 조건 설정방법 및 이를 이용한 희토류 금속의 전해환원 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 캐소드 및 애노드를 포함하는 전해조와 전해지지염(supporting electrolyte)을 이용하여 금속 성분을 포함하는 원료물질로부터 금속의 전해환원 시, 전해환원 조건을 설정하는 방법을 통한 희토류 금속의 전해환원 방법으로서, 본 발명은 목표로 하는 전류밀도를 얻기 위한 접촉 면적 및 전해지지염의 양을 사전에 결정하는 방법과, 원료물질의 추가 투입 속도를 사전에 결정하는 방법을 제공하고, 이를 통해 금속의 전해 환원 시 최적의 전해온도와 전류밀도 범위를 제공할 수 있으며 전류 효율의 향상을 도모할 수 있다.

Description

금속의 전해환원 조건 설정방법 및 이를 이용한 희토류 금속의 전해환원 방법{THE WAY OF PREDETERMINING THE CONDITIONS FOR ELECTROLYTIC REDUCTION OF METAL AND THE WAY OF ELECTROLYTIC REDUCTION OF RARE-EARTH METAL APPLIED THEREBY}
본 발명은 금속 성분을 포함하는 원료로부터 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법 및 이를 이용한 희토류 금속의 전해환원 방법에 관한 것이다.
전기자동차, 그린에너지, IT 등 첨단 미래 산업이 발전함에 따라 희토류의 수요가 증가하고 있다. 금속 형태의 희토류는 희토류 수요 산업 분야에서 절반 이상의 수요를 차지하는 기초 원료소재로서 대단히 중요한 위치에 있다.
희토류 금속의 제조에는 원소별 특성에 따라 용융염 전해, 금속 열환원, 진공 증류 등의 기술이 활용될 수 있으나, 금속 열환원과 진공 증류법은 순도, 회수율, 대량 생산 등에 문제가 있어 비점이 낮은 Sm, Eu, Tm, Yb와 고순도의 희토류 금속을 소량 제조할 경우를 제외하고는 거의 활용되지 않으며 희토류 금속의 약 95%가 용융염 전해에 의해 제조되고 있다. 용융염 전해는 고온의 용융염 내에서 원료물질인 금속화합물이 해리된 후 금속 이온이 직류 전기에 의해 금속 또는 합금으로 전해 환원되는 과정으로(대한민국 등록특허 제10-1185836호) 희토류 금속 뿐 아니라 마그네슘, 알루미늄 등의 금속 제조에도 활용되고 있다.
용융염 전해의 원리는 단순하나 전해 환원이 투입 전기에너지 대비 잘 되느냐 안 되느냐는 여러 요인에 의해 크게 달라진다. 따라서 전해 시 용융염 전해에 영향을 미치는 여러 인자들을 고려하고 이를 바탕으로 전해 조건이 설정되어야 한다.
전해온도의 경우, 목적 금속(또는 합금)의 융점보다 높아서 석출되는 금속이 액상을 유지해야 한다. 전해온도가 석출 금속의 융점보다 낮을 경우 금속이 고상으로 석출되어 성장하므로 전극 간 합선을 초래할 수 있으며 불규칙 성장에 의해 용융염 내 저항의 불균일과 그로 인한 전압 전류의 불안정을 초래하여 전해 효율을 저하시킨다. 그러나, 전해온도가 너무 높아도 석출된 금속의 재 용해, 염의 증발, 애노드의 빠른 산화 등을 촉진시키므로 역시 전해 효율을 저하시킨다. 따라서 적절한 전해온도의 설정은 매우 중요하다. 하지만 종래에는 이러한 고려 없이 전해 환원되는 금속의 융점보다 약 100℃ 높은 온도에서 전해가 이루어져 왔다. 나아가, 동일한 전해온도라 할지라도 전류밀도나 원료물질의 투입속도가 달라지면 전해 결과는 달라질 수 있다.
목적 금속을 원료물질로부터 환원시키기 위하여 인가해 주는 전압은 동일한 온도에서 동일한 전류량이라면 전해지지염의 조성 및 전해시스템과 연관된다. 인가전압은 용융염의 온도, 전류 효율 등에 직접적으로 영향을 미치므로 전기에너지 소모와 직결된다. 인가전압은 원료물질을 환원시키기 위해 원료물질의 환원전위보다 높되 적절해야 한다. 인가전압이 너무 낮을 경우 전류량도 낮아져 전해 환원 금속의 석출 속도가 느려지고 전류 효율이 저하되므로 전압과 전류량이 동시에 고려되어야 한다. 인가전압이 높을 경우에는 전해온도의 상승을 초래하고 이로 인해 석출 금속의 재 용해 등 전해에 악영향을 미치므로 이 또한 전류 효율을 저하시키고 전기에너지의 소모를 증가시킨다.
전해지지염을 매체로 전극 간에 흐르는 전류는 동일한 온도에서 동일한 전압이라면 전해지지염의 조성과 전해시스템에 연관된다. 즉 전해지지염의 조성에 따라 달라지는 저항과 전극 간 거리, 전극의 면적, 전해조 및 전극의 형상 등 전해시스템의 구성에 따라 달라진다. 전류는 캐소드에서의 금속 석출 속도, 애노드에서의 가스 발생 속도, 전류 효율 등에 영향을 미친다.
또한 인가하는(또는 인가되는) 전류량이 동일하더라도 전극에서 실제 전류가 흐르는 면적, 즉, 전해지지염과 접촉하는 전극의 면적에 따라 전극 단위 면적당 전류의 세기(전류밀도)가 달라지고 전해 결과도 달라진다. 그러므로 목표한 대로 전류밀도를 얻기 위한 방법과 이를 통한 적절한 전류밀도의 범위를 아는 것이 중요하나 이에 대해 구체적으로 개시된 바 없었다.
전해지지염(supporting electrolyte) 내에 용해된 원료물질은 전해 환원이 진행됨에 따라 소모되므로 전해 과정 중 추가 투입을 해야 한다. 다만, 전해지지염 중의 원료물질의 용해도는 한계가 있기 마련이므로 용해도를 넘지 않는 범위에서 추가 투입해야 한다. 추가 투입 속도가 너무 느리면 용융염 중의 원료물질이 고갈되어 전해지지염의 분해를 초래하고 너무 빠르면 원료물질의 용해도를 초과하여 과잉의 원료물질이 전해조 하부로 침전되고 전해를 방해한다. 원료물질의 투입 속도는 전류 효율과 금속 회수율에 영향을 미친다. 그러나 종래에는 추가 투입 속도를 기준 없이 경험에 의존함으로써 원료물질이 부족하여 전해지지염의 분해를 초래하거나 과잉으로 투입되어 전해조 하부로 침전된 원료물질을 전해 중 걷어 내야 했다.
이와 같이 전해조건은 용융염 전해의 전류 효율에 대단히 큰 영향을 미치므로 적절한 전해조건의 설정은 대단히 중요하다.
대한민국 등록특허 제10-1185836호 (2012. 10. 02. 공고)
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 용융염 전해에 의한 금속 제조 시 가장 중요한 기술 경제 지표인 전류 효율 향상을 위해 사전에 어떻게 전해조건을 결정해야 하는 지와 이를 통해 희토류 금속 제조 시 높은 전류 효율을 얻을 수 있는 전해환원 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은,
캐소드 및 애노드를 포함하는 전해조와 전해지지염(supporting electrolyte)을 이용하여, 금속 성분을 포함하는 원료물질로부터 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법으로서, 상기 전해지지염의 구성성분 및 구성비를 설정하는 단계(단계 1); 상기 전해조의 전해온도를 설정하는 단계(단계 2); 상기 전해환원에서 상기 전해조의 인가 전류 또는 전압을 설정하고, 상기 캐소드와 애노드의 전류밀도를 설정하는 단계(단계 3); 상기 캐소드 및 전해지지염 간의 접촉 면적과, 상기 애노드 및 전해지지염 간의 접촉 면적을 도출하는 단계(단계 4); 상기 전해조의 형상, 크기, 상기 캐소드와 애노드의 형상, 크기 및 상기 캐소드와 애노드 간 거리를 설정하는 단계(단계 5); 상기 전해지지염의 전해조 투입량 및 원료물질의 전해조 초기 투입량을 도출하는 단계(단계 6); 및 상기 원료물질의 추가 투입속도를 도출하는 단계(단계 7);를 포함하는, 금속 성분을 포함하는 원료물질로부터 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 전해온도는, 하기 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
MPm ℃ < 전해온도 ≤ (MPm + 60) ℃
(상기 수학식 1에서, MPm은 상기 금속의 용융점이다.)
일 실시예에 있어서, 상기 단계 4의 접촉 면적 도출은, 하기 수학식 2 및 수학식 2`으로부터 도출될 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112016091896127-pat00001
[수학식 2']
Figure 112016091896127-pat00002
(상기 수학식 2 또는 2`에서, Acat은 상기 캐소드 및 전해지지염 간 접촉면적이고, Aan은 상기 애노드 및 전해지지염 간 접촉면적이고, I3은 상기 단계 3에서 설정된 인가 전류이고, Icat은 상기 단계 3에서 설정된 캐소드 전류밀도이고, Ian은 상기 단계 3에서 설정된 애노드 전류밀도이다.)
일 실시예에 있어서, 상기 단계 6의 전해지지염의 투입량 도출은, 하기 수학식 3으로부터 도출될 수 있다.
[수학식 3]
Figure 112016091896127-pat00003
(상기 수학식 3에서, Mse는 전해지지염의 전해조 투입량(무게)이고, Vse는 상기 전해조 투입 시, 상기 단계 4에서 도출된 접촉면적을 만족하되, 상기 단계 5에서 설정된 크기의 전해조에 수용되는 전해지지염의 고체 벌크 부피이고, dsse는 상기 전해지지염의 고체 평균밀도이고, K는 1 내지 2 이다.)
일 실시예에 있어서, 상기 단계 6의 원료물질의 전해조 초기 투입량은, 상기 전해지지염의 전해조 투입량 대비 0.1 wt% 내지 2.0 wt%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 7의 추가 투입속도 도출은, 하기 수학식 4로부터 도출될 수 있다.
[수학식 4]
Figure 112016091896127-pat00004
(상기 수학식 4에서, vin은 상기 원료물질의 추가 투입속도(g/hr)이고, Mm은 상기 금속의 원자량이고, n은 전해환원 되는 금속의 원자가이고, F는 패러데이 상수(96485 C/mol)이고, ei는 1 미만의 목표 전류효율이고, I3는 상기 단계 3에서 설정된 인가 전류이고, Mr은 상기 원료물질의 분자량이고, Mrm은 상기 원료물질 1몰 중 금속 함량(무게)이고, Merm은 상기 단계 6의 원료물질 투입량 중 금속 함량이고, Mirm은 전해 환원될 금속 총량(무게)이다.)
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
캐소드 및 애노드를 포함하는 전해조와 전해지지염(supporting electrolyte)을 이용하여, 희토류 금속 성분을 포함하는 원료물질로부터 희토류 금속의 전해환원 방법으로서, 상기 전해지지염의 구성성분 및 구성비를 설정하는 단계(단계 i); 상기 전해조의 전해온도를 설정하는 단계(단계 ii); 상기 전해환원에서 상기 전해조의 인가 전류 또는 전압을 설정하고, 상기 캐소드와 애노드의 전류밀도를 설정하는 단계(단계 iii); 상기 캐소드 및 전해지지염 간의 접촉 면적과, 상기 애노드 및 전해지지염 간의 접촉 면적을 도출하는 단계(단계 iv); 상기 전해조의 형상, 크기, 상기 캐소드와 애노드의 형상, 크기 및 상기 캐소드와 애노드 간 거리를 설정하는 단계(단계 v); 상기 전해지지염의 전해조 투입량 및 원료물질의 전해조 초기 투입량을 도출하는 단계(단계 vi); 및 상기 원료물질의 추가 투입속도를 도출하는 단계(단계 vii);를 포함하는, 희토류 금속의 전해환원 방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 희토류 금속은 네오디뮴(Nd)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 희토류 금속이 네오디뮴일 경우, 상기 단계 i의 전해지지염의 구성 성분은, NdF3를 포함하되, LiF 및 BaF2로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 희토류 금속이 네오디뮴일 경우, 상기 단계 i의 전해지지염의 구성비는, (a) NdF3 55 중량% 내지 75 중량%; (b) BaF2 15 중량% 내지 40 중량%; 및 (c) LiF 5 중량% 내지 15 중량%;을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 희토류 금속이 네오디뮴일 경우, 상기 단계 ii의 전해온도는, 1022 ℃ 내지 1081 ℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 희토류 금속이 네오디뮴일 경우, 상기 단계 iii의 캐소드 전류밀도는, 2.3 A/cm2 내지 10.5 A/cm2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 희토류 금속이 네오디뮴일 경우, 상기 단계 iii의 애노드 전류밀도는, 0.3 A/cm2 내지 1.1 A/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속 성분을 포함하는 원료물질로부터 전해환원 시 전해환원 조건 설정방법에 있어서, 경험이나 감에 의존하지 않고 본 발명의 일 측면을 통해 제공된 방법을 통해 사전에 조건을 설정함으로써 전해 결과의 재현성과 전류효율 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 금속의 전해환원 조건을 설정하는 방법의 일례를 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 금속의 전해환원에 사용될 수 있는 전해조의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 금속의 전해환원에 사용될 수 있는 전해조의 또 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 실시예 1에서 일정 캐소드 전류밀도에서 전해온도에 따른 전류 효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5 (a) 및 (b)는 실시예 2의 서로 다른 온도에서 전해 후 응고된 전해지지염을 나타낸 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 서로 다른 캐소드 전류밀도에서 전해온도에 따른 전류 효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 일정 온도에서 캐소드 전류밀도에 따른 전류 효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 서로 다른 전해온도에서 캐소드 전류밀도에 따른 전류 효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1에서 서로 다른 전해온도에서 애노드 전류밀도에 따른 전류 효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은,
캐소드 및 애노드를 포함하는 전해조와 전해지지염(supporting electrolyte)을 이용하여, 금속 성분을 포함하는 원료물질로부터 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법으로서, 상기 전해지지염의 구성성분 및 구성비를 설정하는 단계(단계 1)(S10); 상기 전해조의 전해온도를 설정하는 단계(단계 2)(S20); 상기 전해환원에서 상기 전해조의 인가 전류 또는 전압을 설정하고, 상기 캐소드와 애노드의 전류밀도를 설정하는 단계(단계 3)(S30); 상기 캐소드 및 전해지지염 간의 접촉 면적과, 상기 애노드 및 전해지지염 간의 접촉 면적을 도출하는 단계(단계 4)(S40); 상기 전해조의 형상, 크기, 상기 캐소드와 애노드의 형상, 크기 및 상기 캐소드와 애노드 간 거리를 설정하는 단계(단계 5)(S50); 상기 전해지지염의 전해조 투입량 및 원료물질의 전해조 초기 투입량을 도출하는 단계(단계 6)(S60); 및 상기 원료물질의 추가 투입속도를 도출하는 단계(단계 7)(S70);를 포함하는, 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법에 있어서, 상기 단계 1은 상기 전해지지염의 구성 성분 및 구성비를 설정한다.
상기 단계 1의 전해지지염의 구성 성분은 상기 원료물질의 환원전위보다 높은 환원전위를 갖는 것이 바람직하고, 상기 금속보다 낮은 융점을 갖도록 구성비가 설정되는 것이 바람직하며, 이를 토대로 통상의 기술자가 금속의 전해환원 시 사용할 수 있는 공지된 전해지지염의 구성성분 및 구성비를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 전해환원 시 전해온도를 설정한다.
상기 단계 2의 전해온도는, 하기 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
MPm ℃ < 전해온도 ≤ (MPm + 60) ℃
(상기 수학식 1에서, MPm은 상기 금속의 용융점이다.)
상기 전해온도가 상기 금속의 용융점 이하일 경우, 상기 금속의 전해환원에 있어서 합선, 단락이 발생할 수 있고, 상기 전해지지염의 유동성이 감소하여 상기 애노드에서의 발생 가스 배출이 어려워져 애노드 표면에서의 연속적인 산화 반응을 방해하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 전해온도가 상기 금속의 용융점 보다 60 ℃ 더 초과할 경우, 상기 금속의 전해환원에 있어서 석출되는 금속의 재 용해, 애노드의 빠른 산화 및 전해지지염의 조성 변화를 초래할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 전해환원에서 상기 전해조의 인가 전류 또는 전압을 설정하고, 캐소드와 애노드의 전류밀도를 설정한다.
상기 단계 3의 인가 전류 또는 전압 설정은 특정 전류를 인가하는 정전류 방식일 수 있고, 특정 전압을 인가하는 정전압 방식일 수 있다.
정전류 방식은 일정한 전류가 흐르도록 전도체(용융염)의 실시간 전도 상태에 따라 인가전압이 변화하는 방식이며 정전압 방식은 일정한 인가전압에서 전도체(용융염)의 실시간 전도 상태에 따라 흐르는 전류량이 실시간으로 변화하는 방식이다.
정전류 방식은 애노드와 캐소드의 전류밀도 조건을 사전에 결정할 수 있으므로 전류 밀도 변화에 따른 전류 효율 변화를 관찰하기 용이하다. 그러나 전류 설정치가 너무 높을 경우에는 전원 공급장치 상의 전압 한계치에 도달하여 전원 공급이 차단되거나 원료물질 이외의 전해지지염이 전해환원되는 결과를 초래할 수 있다.
정전압 방식은 전해지지염의 전해 환원이 일어나지 않는 안전한 전압 범위에서 전해환원을 실시할 수 있는 장점이 있다. 그러나 전압 설정치가 너무 낮을 경우에는 전류량, 즉 전류밀도가 너무 낮아 금속의 석출 속도가 느릴 수 있으며, 전도체(용융염)의 실시간 전도 상태에 따라, 예를 들어 어떤 이유로든 갑작스럽게 저항이 증가할 경우, 전류의 흐름이 차단될 수 있다.
상기 단계 3의 인가 전류 또는 전압은, 전류의 경우 전해시스템의 규모에 따라 달라질 수 있고, 전압의 경우 원료물질의 이론 환원전위 이상 전해지지염의 이론 환원전위 이하가 바람직하나 실제 저항의 작용으로 인해 전해지지염의 이론 환원전위보다 다소 높을 수 있으므로, 이를 토대로 통상의 기술자가 금속의 전해환원 시 전해시스템의 규모, 금속의 종류 및 전해지지염의 종류에 따라 설정할 수 있다.
상기 단계 3의 캐소드 전류밀도 및 애노드 전류밀도는 금속의 전해환원 시 사용될 수 있는 통상적인 전류밀도 일 수 있으나 본 발명의 전해환원 조건 설정방법을 이용한 예비 실험을 통하여 밝혀진 최적의 전류밀도 일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 캐소드 및 전해지지염 간의 접촉 면적과, 상기 애노드 및 전해지지염 간의 접촉 면적을 도출한다.
상기 단계 4의 접촉 면적 도출은 하기 수학식 2 및 수학식 2'로부터 도출될 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112016091896127-pat00005
[수학식 2']
Figure 112016091896127-pat00006
(상기 수학식 2 또는 2`에서, Acat은 상기 캐소드 및 전해지지염 간 접촉면적이고, Aan은 상기 애노드 및 전해지지염 간 접촉면적이고, I3은 상기 단계 3에서 설정된 인가 전류이고, Icat은 상기 단계 3에서 설정된 캐소드 전류밀도이고, Ian은 상기 단계 3에서 설정된 애노드 전류밀도이다.)
본 발명의 일 측면에 따른 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법에 있어서, 상기 단계 5는 상기 전해조의 형상, 크기, 상기 캐소드와 애노드의 형상, 크기 및 상기 캐소드와 애노드 간 거리를 설정한다.
도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 전해조 형상은 상부가 개방된 통 형상일 수 있으나, 금속의 전해환원을 용이하게 수행할 수 있는 전해조 형상이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 전해조의 크기는 금속의 전해환원 규모에 따라 달라질 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드는 금속의 전해환원에 사용될 수 있는 통상적인 형상을 가질 수 있고, 크기는 전해조 크기 및 상기 단계 4에서 도출된 상기 캐소드 및 전해지지염 간 접촉면적, 상기 애노드 및 전해지지염 간 접촉면적에 따라 달라질 수 있다.
상기 캐소드는 텅스텐일 수 있고, 상기 애노드는 그라파이트일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 캐소드와 애노드 간 거리는 전해조 크기에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법에 있어서, 상기 단계 6은 상기 전해지지염의 전해조 투입량 및 원료물질의 전해조 초기 투입량을 도출한다.
상기 단계 6의 전해지지염의 투입량 도출은 하기 수학식 3으로부터 도출될 수 있다.
[수학식 3]
Figure 112016091896127-pat00007
(상기 수학식 3에서, Mse는 전해지지염의 전해조 투입량(무게)이고, Vse는 상기 전해조 투입 시, 상기 단계 4에서 도출된 접촉면적을 만족하되, 상기 단계 5에서 설정된 크기의 전해조에 수용되는 전해지지염의 고체 벌크 부피이고, dsse는 상기 전해지지염의 고체 평균밀도이고, K는 1 내지 2 이다.)
상기 전해지지염의 고체밀도는 액체밀도보다 크므로, 전해지지염의 용융 시 목표로 하는 전해지지염의 투입 높이가 되도록 전해지지염 투입량을 상기 K값으로 보정할 수 있다.
상기 단계 5에서 설정된 전해조의 형상, 크기 및 상기 단계 4에서 도출된 캐소드 및 애노드와의 접촉면적이 되도록 하는 전해지지염의 전해조 내 높이를 고려하여 전해지지염의 고체 벌크 부피를 도출함으로써 전해지지염의 투입량(무게)을 도출할 수 있다.
상기 전해지지염의 고체 평균밀도 dsse는 전해지지염이 A, B, C 성분으로 구성된다고 할 때, 하기 수학식 3b와 같이 계산될 수 있다.
[수학식 3b]
Figure 112016091896127-pat00008
(상기 수학식 3b에서, dA는 A의 고체 밀도, dB는 B의 고체 밀도, dC는 C의 고체 밀도, wt%A는 전해지지염에서 A 성분의 중량%, wt%B는 전해지지염에서 B 성분의 중량%, wt%C는 전해지지염에서 C 성분의 중량%이다.)
나아가, 전해지지염의 고체 평균밀도 dsse는 전해지지염이 A, B, C, D 등의 성분 이상으로 구성된다고 할 때, 하기 수학식 3c와 같이 계산될 수 있다.
[수학식 3c]
Figure 112016091896127-pat00009
(상기 수학식 3c에서, dA는 A의 고체 밀도, dB는 B의 고체 밀도, dC는 C의 고체 밀도, dd는 D 성분의 고체 밀도, wt%A는 전해지지염에서 A 성분의 중량%, wt%B는 전해지지염에서 B 성분의 중량%, wt%C는 전해지지염에서 C 성분의 중량%, wt%d는 전해지지염에서 D 성분의 중량%이고, 추가되는 성분에 따라 식이 더 확장될 수 있다.)
상기 원료의 전해조 초기 투입량은 상기 전해지지염의 투입량 대비 0.1 wt% 내지 2.0 wt%일 수 있고, 0.2 wt% 내지 1.5 wt%일 수 있으나, 상기 전해지지염이 수용 가능한 용해도 내 범위라면 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법에 있어서, 상기 단계 7은 상기 원료물질의 추가 투입속도를 도출한다.
상기 단계 7의 추가 투입속도 도출은 하기 수학식 4로부터 도출될 수 있다.
[수학식 4]
Figure 112016091896127-pat00010
(상기 수학식 4에서, vin은 상기 원료물질의 추가 투입속도(g/hr)이고, Mm은 상기 금속의 원자량 이고, n은 전해환원 되는 금속의 원자가이고, F는 패러데이 상수(96485 C/mol)이고, ei는 1 미만의 목표 전류효율이고, I3는 상기 단계 3에서 설정된 인가 전류이고, Mr은 상기 원료물질의 분자량이고, Mrm은 상기 원료물질 1몰 중 금속 함량(무게)이고, Merm 은 상기 전해환원 중 원료물질로 투입될 금속성분 총량(무게)이고, Mirm 은 전해 환원될 금속 총량(무게) 이다.)
이때, Mirm/Merm 값은 금속 성분의 회수율을 나타내며, 0.80 내지 0.99일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
전해 환원에 의해 금속이 석출되기 시작하면 초기에 장입한 원료물질은 점차 소비되므로 원료물질의 추가 투입이 이루어지지 않으면 원료물질이 고갈되어 전해지지염의 분해로 이어질 수 있다. 따라서 전해 과정 중 원료물질을 일정 시간 간격으로 추가 투입이 필요하고, 이때 전해지지염 중의 원료물질 용해도는 한계가 있기 마련이므로 용해도를 넘지 않는 범위에서 추가 투입해야 한다. 즉, 추가 투입 속도가 너무 느리면 용융염 중의 원료물질이 고갈되어 전해지지염의 분해를 초래하고, 너무 빠르면 원료물질의 용해도를 초과하여 과잉의 원료물질이 전해조 하부로 침전되어 전류 효율과 금속 회수율에 악영향을 미치므로 전해 조건에 따른 적절한 추가 투입 속도를 결정해야 한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
캐소드 및 애노드를 포함하는 전해조와 전해지지염(supporting electrolyte)을 이용하여, 희토류 금속 성분을 포함하는 원료물질로부터 희토류 금속의 전해환원 방법으로서, 상기 전해지지염의 구성성분 및 구성비를 설정하는 단계(단계 i)(S10); 상기 전해조의 전해온도를 설정하는 단계(단계 ii)(S20); 상기 전해환원에서 상기 전해조의 인가 전류 또는 전압을 설정하고, 상기 캐소드와 애노드의 전류밀도를 설정하는 단계(단계 iii)(S30); 상기 캐소드 및 전해지지염 간의 접촉 면적과, 상기 애노드 및 전해지지염 간의 접촉 면적을 도출하는 단계(단계 iv)(S40); 상기 전해조의 형상, 크기, 상기 캐소드와 애노드의 형상, 크기 및 상기 캐소드와 애노드 간 거리를 설정하는 단계(단계 v)(S50); 상기 전해지지염의 전해조 투입량 및 원료물질의 전해조 초기 투입량을 도출하는 단계(단계 vi)(S60); 및 상기 원료물질의 추가 투입속도를 도출하는 단계(단계 vii)(S70);를 포함하는, 희토류 금속의 전해환원 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 희토류 금속의 전해환원 방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 희토류 금속의 전해환원 방법에 있어서, 상기 희토류 금속은 네오디뮴(Nd)일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 희토류 금속의 전해환원 방법에 있어서, 상기 단계 i는 상기 전해지지염의 구성성분 및 구성비를 설정한다.
상기 단계 i의 전해지지염의 구성 성분은 상기 희토류 금속이 네오디뮴 일 시, NdF3를 포함하되, LiF 및 BaF2로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 i의 상기 전해지지염 구성비는 상기 희토류 금속이 네오디뮴일 시, (a) NdF3 55 중량% 내지 75 중량%; (b) BaF2 15 중량% 내지 40 중량%; 및 (c) LiF 5 중량% 내지 15 중량%;을 포함할 수 있다.
상기 희토류 금속이 네오디뮴 일 시, 원료물질이 될 수 있는 네오디뮴 산화물은 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 불화물에서보다 자체불화물에 상대적으로 더 큰 용해도를 갖고 있다. Nd2O3의 NdF3-LiF(NdF3 = 74 wt% 내지 90wt%) 2원계 내 용해도는 약 2 wt%로 알려져 있다. 따라서, NdF3 구성비가 가능한 한 큰 전해지지염을 고려할 수 있겠으나 NdF3의 높은 융점(1386℃)을 고려하면 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 불화물과 적정한 비율을 선택하여 전해지지염의 융점을 낮추어야 하며, 네오디뮴의 융점이 1021℃임을 고려하면 전해지지염의 융점을 그보다 더 낮추어야 한다. 이와 같은 점과 LiF-NdF3, BaF2-NdF3, BaF2-LiF 상태도를 고려할 때, 하기와 같은 구성비가 바람직 할 수 있다.
구체적인 일례로, NdF3 : BaF2 : LiF = 71.4 wt% : 17.5 wt% : 11.1 wt%일 수 있고, NdF3 : BaF2 : LiF = 56 wt% : 35.3 wt% : 8.7 wt%일 수 있으며, NdF3 : BaF2 : LiF = 58 wt% : 36.6 wt% : 5.4 wt%일 수 있고, NdF3 : BaF2 : LiF = 74.7 wt% : 18.3 wt% : 7 wt%일 수 있다.
상기 전해지지염은 상기 희토류 금속보다 낮은 융점을 갖도록 구성비가 설정되는 것이 바람직하다.
상기 전해지지염의 환원전위는 상기 희토류 금속을 포함하는 원료물질의 환원전위보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 희토류 금속의 전해환원 방법에 있어서, 상기 단계 ii는 상기 전해조의 전해온도를 설정한다.
상기 단계 ii의 전해온도는 상기 희토류 금속이 네오디뮴일 시, 1022 ℃ 내지 1081 ℃일 수 있다.
상기 희토류 금속이 네오디뮴일 시, 상기 전해온도가 상기 네오디뮴의 용융점 이하일 경우, 상기 금속의 전해환원에 있어서 합선, 단락이 발생할 수 있고, 상기 전해지지염의 유동성이 감소하여 상기 애노드에서의 발생 가스 배출이 어려워져 애노드 표면에서의 연속적인 산화 반응을 방해하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 희토류 금속이 네오디뮴일 시, 상기 전해온도가 상기 네오디뮴의 용융점 보다 60 ℃ 더 초과할 경우, 상기 네오디뮴의 전해환원에 있어서 석출되는 네오디뮴의 재 용해, 애노드의 빠른 산화 및 전해지지염의 조성 변화를 초래할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 희토류 금속의 전해환원 방법에 있어서, 상기 단계 iii는 상기 전해환원에서 상기 전해조의 인가 전류 또는 전압을 설정하고, 캐소드 및 애노드 전류밀도를 설정한다.
상기 단계 iii의 인가 전류 또는 전압 설정은 특정 전류를 인가하는 정전류 방식일 수 있고, 특정 전압을 인가하는 정전압 방식일 수 있다.
정전류 방식은 일정한 전류가 흐르도록 전도체(용융염)의 실시간 전도 상태에 따라 인가전압이 변화하는 방식이며 정전압 방식은 일정한 인가전압에서 전도체(용융염)의 실시간 전도 상태에 따라 흐르는 전류량이 실시간으로 변화하는 방식이다.
정전압 방식은 전해지지염의 전해 환원이 일어나지 않는 안전한 전압 범위에서 전해환원을 실시할 수 있는 장점이 있다. 그러나 전압 설정치가 너무 낮을 경우에는 전류량, 즉 전류밀도가 너무 낮아 금속의 석출 속도가 느릴 수 있으며, 전도체(용융염)의 실시간 전도 상태에 따라, 예를 들어 어떤 이유로든 갑작스럽게 저항이 증가할 경우, 전류의 흐름이 차단될 수 있다.
상기 단계 iii의 인가 전류 또는 전압은, 전류의 경우 전해시스템의 규모에 따라 달라질 수 있고, 전압의 경우 원료물질의 이론 환원전위 이상 전해지지염의 이론 환원전위 이하가 바람직하나 실제 저항의 작용으로 인해 전해지지염의 이론 환원전위보다 다소 높을 수 있으므로, 이를 토대로 통상의 기술자가 금속의 전해환원 시 전해시스템의 규모, 금속의 종류 및 전해지지염의 종류에 따라 설정할 수 있다.
상기 단계 iii의 캐소드 전류밀도는 상기 희토류 금속이 네오디뮴일 경우, 2.3 A/cm2 내지 10.5 A/cm2일 수 있고, 바람직하게는 2.3 A/cm2 내지 5 A/cm2일 수 있다.
상기 단계 iii의 애노드 전류밀도는 상기 희토류 금속이 네오디뮴일 경우, 0.3 A/cm2 내지 1.1 A/cm2일 수 있고, 바람직하게는 0.3 A/cm2 내지 0.6 A/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 희토류 금속의 전해환원 방법에 있어서, 상기 단계 iv는 상기 캐소드 및 전해지지염 간의 접촉 면적과, 상기 애노드 및 전해지지염 간의 접촉 면적을 도출한다.
상기 단계 iv의 접촉 면적 도출은 하기 수학식 2a 및 2a'으로부터 도출될 수 있다.
[수학식 2a]
Figure 112016091896127-pat00011
[수학식 2a']
Figure 112016091896127-pat00012
(상기 수학식 2a 또는 2a'에서, Acat은 상기 캐소드 및 전해지지염 간 접촉면적이고, Aan은 상기 애노드 및 전해지지염 간 접촉면적이고, Iiii는 상기 단계 iii에서 설정된 인가 전류이고, Icat은 상기 단계 iii에서 설정된 캐소드 전류밀도이고, Ian은 상기 단계 iii에서 설정된 애노드 전류밀도이다.)
본 발명의 일 측면에 따른 희토류 금속의 전해환원 방법에 있어서, 상기 단계 v는 상기 전해조의 형상, 크기, 상기 캐소드와 애노드의 형상, 크기 및 상기 캐소드와 애노드 간 거리를 설정한다.
도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 전해조 형상은 상부가 개방된 통 형상일 수 있으나, 희토류 금속의 전해환원을 용이하게 수행할 수 있는 전해조 형상이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 전해조의 크기는 금속의 전해환원 규모에 따라 달라질 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드는 금속의 전해환원에 사용될 수 있는 통상적인 형상을 가질 수 있고, 크기는 전해조 크기 및 상기 단계 iv에서 도출된 상기 캐소드 및 전해지지염 간 접촉면적, 상기 애노드 및 전해지지염 간 접촉면적에 따라 달라질 수 있다.
상기 캐소드는 텅스텐일 수 있고, 상기 애노드는 그라파이트일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 캐소드와 애노드 간 거리는 전해조 크기에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 희토류 금속의 전해환원 방법에 있어서, 상기 단계 vi는 상기 전해지지염의 전해조 투입량 및 원료물질의 전해조 초기 투입량을 도출한다.
상기 단계 iv의 전해지지염의 투입량의 도출은 하기 수학식 3a으로부터 도출될 수 있다.
[수학식 3a]
Figure 112016091896127-pat00013
(상기 수학식 3a에서, Mse는 전해지지염의 전해조 투입량(무게)이고, Vse는 상기 전해조 투입 시, 상기 단계 iv에서 도출된 접촉면적을 만족하되, 상기 단계 v에서 설정된 크기의 전해조에 수용되는 전해지지염의 고체 벌크 부피이고, dsse는 상기 전해지지염의 고체 평균밀도이고, K는 1 내지 2 이다.)
상기 전해지지염의 고체밀도는 액체밀도보다 크므로, 전해지지염의 용융 시 목표로 하는 전해지지염의 투입 높이가 되도록 전해지지염 투입량을 상기 K값으로 보정할 수 있다.
상기 단계 v에서 설정된 전해조의 형상, 크기 및 상기 단계 iv에서 도출된 캐소드 및 애노드와의 접촉면적이 되도록 하는 전해지지염의 전해조 내 높이를 고려하여 전해지지염의 고체 벌크 부피를 도출함으로써 전해지지염의 투입량(무게)을 도출할 수 있다.
상기 전해지지염의 고체 평균밀도 dsse는 전해지지염이 LiF, NdF3 및 BaF2 성분으로 구성된다고 할 때, 하기 수학식 3b'와 같이 계산될 수 있다.
[수학식 3b']
Figure 112016091896127-pat00014
(상기 수학식 3b'에서, dLiF는 LiF의 고체 밀도, dNdF3는 NdF3의 고체 밀도, dBaF2는 BaF2의 고체 밀도, wt%LiF는 전해지지염에서 LiF 성분의 중량%, wt%NdF3는 전해지지염에서 NdF3 성분의 중량%, wt%BaF2는 전해지지염에서 BaF2 성분의 중량%이다.)
상기 원료의 전해조 초기 투입량은 상기 전해지지염의 투입량에서, LiF 및 NdF3의 중량 대비 0.1 wt% 내지 2.0 wt%일 수 있고, 0.2 wt% 내지 1.5 wt%일 수 있으나, 상기 전해지지염이 수용 가능한 용해도 내 범위라면 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 희토류 금속의 전해환원 방법에 있어서, 상기 단계 vii는 상기 원료물질의 추가 투입속도를 도출한다.
상기 단계 vii의 추가 투입속도 도출은 하기 수학식 4'로부터 도출될 수 있다.
[수학식 4']
Figure 112016092616151-pat00032
(상기 수학식 4'에서, vin은 상기 원료물질의 추가 투입속도(g/hr)이고, Mm은 상기 희토류 금속의 원자량이고, n은 전해환원 되는 희토류 금속의 원자가이고, F는 패러데이 상수(96485 C/mol)이고, ei는 1 미만의 목표 전류효율이고, Iiii는 상기 단계 iii에서 설정된 인가 전류이고, Mr은 상기 원료물질의 분자량이고, Mrm은 상기 원료물질 1몰 중 희토류 금속 함량(무게)이고, Merm은 상기 전해환원 중 원료물질로 투입될 희토류 금속성분 총량(무게)이고, Mirm은 전해 환원될 희토류 금속 총량(무게)이다.)
이때, Mirm/Merm 값은 희토류 금속 성분의 회수율을 나타내며, 0.80 내지 0.99일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
전해 환원에 의해 희토류 금속이 석출되기 시작하면 초기에 장입한 원료물질은 점차 소비되므로 원료물질의 추가 투입이 이루어지지 않으면 원료물질이 고갈되어 전해지지염의 분해로 이어질 수 있다. 따라서 전해 과정 중 원료물질을 일정 시간 간격으로 추가 투입이 필요하고, 이때 전해지지염 중의 원료물질 용해도는 한계가 있기 마련이므로 용해도를 넘지 않는 범위에서 추가 투입해야 한다. 또한, 추가 투입 속도가 너무 느리면 용융염 중의 원료물질이 고갈되어 전해지지염의 분해를 초래하고, 너무 빠르면 원료물질의 용해도를 초과하여 과잉의 원료물질이 전해조 하부로 침전되어 전류 효율과 희토류 금속 회수율에 악영향을 미치므로 전해 조건에 따른 적절한 추가 투입 속도를 결정해야 한다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 네오디뮴 산화물( Nd 2 O 3 )을 원료로 네오디뮴의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하고, 용융염 전해를 통한 네오디뮴 제조
단계 i : 전해지지염으로 LiF-NdF3-BaF2 3원계 염을 설정하였다. 전해지지염은 네오디뮴의 융점을 고려하여 융점을 낮추기 위해 조성비(LiF:NdF3:BaF2 = 7.5 wt% : 67.4 wt% : 25.1 wt%)를 갖는 것이 바람직할 것으로 판단되어, 상기와 같이 조성비를 설정하였다.
단계 ii : 전해 온도를 1030 ℃ 내지 1130 ℃으로 설정하였다.
단계 iii : 정전류 방식으로 100 A 내지 300 A의 인가 전류를 설정하였고, 캐소드 전류밀도는 1.0 A/cm2 내지 4.2 A/cm2, 애노드 전류밀도는 0.2 A/cm2 내지 0.5 A/cm2으로 설정하였다.
단계 iv : 상기 단계 iii의 인가 전류, 애노드와 캐소드 전류밀도로부터 캐소드와 전해지지염의 접촉 면적, 애노드와 전해지지염의 접촉 면적을 도출하였다.
단계 v : 도 2에 도시한 바와 같이, 상부가 개방된 원통 형상의 전해조를 설정하고, 캐소드를 텅스텐 봉으로 설정하고, 애노드는 상기 전해조와 일체화된 그라파이트로 설정하였다.
단계 vi : 하기 수학식 3a으로부터 전해지지염의 투입량을 도출하였고, 원료물질의 초기 투입량을 도출하였으며 각각 2,485 g ~ 3,475 g 및 27.9 g ~ 39 g이었다.
[수학식 3a]
Figure 112016091896127-pat00016
(상기 수학식 3a에서, Mse는 전해지지염의 전해조 투입량(무게)이고, Vse는 상기 전해조 투입 시, 상기 단계 iv에서 도출된 접촉면적을 만족하되, 상기 단계 v에서 설정된 크기의 전해조에 수용되는 전해지지염의 고체 벌크 부피이고, dsse는 상기 전해지지염의 고체 평균밀도인 5.55 g/cm3이고, K는 1.47 이다).
단계 vii : 하기 수학식 4'로부터 원료의 추가 투입속도를 도출하였다.
[수학식 4']
Figure 112016092616151-pat00033
(상기 수학식 4'에서, vin은 상기 원료물질의 추가 투입속도(g/hr)이고, Mm은 상기 네오디뮴의 원자량이고, n은 전해환원 되는 네오디뮴의 원자가이고, F는 패러데이 상수(96485 C/mol)이고, ei는 0.6 내지 0.8의 목표 전류효율이고, Iiii는 상기 단계 iii에서 설정된 인가 전류이고, Mr은 상기 네오디뮴 산화물의 분자량이고, Mrm은 상기 네오디뮴 산화물 1몰 중 네오디뮴 함량(무게)이고, Merm은 상기 전해환원 중 투입되는 네오디뮴 산화물 총 투입량 중 네오디뮴 함량(무게)이고, Mirm은 전해 환원될 네오디뮴 총량(무게)이다.)
이때, Mirm/Merm 값은 네오디뮴 성분의 회수율을 나타내며, 본 실시예 1에서는 0.9로 가정하고 실시하였다.
상기 캐소드 하부에 몰리브덴 재질의 환원금속을 회수할 수 있는 용기를 구비하고, 상기 단계 vi에서 도출된 전해지지염 투입량과 원료의 초기 투입량을 잘 혼합한 후 일부를 전해조에 투입하였다. 또한, K-type의 써머커플을 상기 투입된 전해지지염에 위치시켰다. 실험 중 온도 변화를 관찰할 수 있도록 써머커플을 전해지지염의 중간 깊이에 위치시켰다. 써머커플이 관통할 수 있고 배기 폐가스가 빠져나갈 수 있으며 전해 중 원료의 추가 장입이 가능하도록 필요한 구멍들이 가공된 세라믹 보드의 덮개로 상부를 덮었다.
상기 단계 ii에서 설정된 전해온도를 목표로, 투입된 전해지지염 및 원료를 가열하고 용해하였다.
상기 전해지지염과 초기 원료가 혼합된 나머지 일부를 전해조에 투입하고 용해하였다.
상기 단계 iii에서 설정된 인가 전류를 가하여 원료물질을 전해환원하였다.
상기 단계 vii에서 도출된 원료물질의 추가 투입속도로 원료물질을 전해조에 투입하며 전해환원을 진행하였다.
상기 전해환원과 원료물질의 추가 투입을 반복하였다.
모든 전원을 차단하여 전해를 종료하고, 전해조를 공랭시킨 다음, 상기 전해조 내 응고된 전해지지염을 파쇄하여 그 안의 석출 네오디뮴을 회수하였다.
실험예에 앞서 전류 효율은 하기 수학식 5로 도출될 수 있다.
[수학식 5]
전류 효율 =
Figure 112016091896127-pat00018
(상기 수학식 5에서, Mpm은 네오디뮴의 석출속도(mol/hr)이고, n은 전해환원 되는 네오디뮴의 원자가이고, F는 패러데이 상수(96485 C/mol)이고, I는 상기 단계 iii에서 설정된 인가 전류이다.)
< 실험예 1>
상기 실시예 1에서 수행된 네오디뮴 전해환원의 전류 효율을 평가하였고, 그 결과를 도 4 내지 도 9에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 전해온도가 증가할수록 전류 효율은 감소하였다. 온도가 증가하면 전해지지염의 유동성이 증가하여 전류 효율에 긍정적 효과를 미칠 것임에도 불구하고 전류 효율이 감소한 이유는 다음과 같이 설명될 수 있다. 즉, 온도 증가에 따른 유동성 증가의 긍정적 효과보다는 석출 금속이 고온에서 재 용해되는 부정적 효과가 더 크다.
상대적으로 고온(1117 ℃)에서 전해한 경우, 도 5 (a)에 나타낸 전해지지염의 사진을 보면 석출된 네오디뮴 금속과의 접촉 경계부가 내측부와 확실히 구별되게 검은색을 나타내며 일정 두께를 갖고 있음을 알 수 있다. 이에 반해, 상대적으로 저온(1036 ℃)에서 전해한 경우, 도 5 (b)에 나타낸 바와 같이 석출된 네오디뮴 금속과의 접촉 경계부는 매우 얇고 거의 내측부 형상만 나타낸다. 접촉 경계부와 내측부를 EDX로 분석한 결과 접촉 경계부의 네오디뮴 농도(48 wt% 내지 54 wt%)가 내측부의 네오디뮴 농도(35 wt% 내지 37 wt%)보다 확연히 큼을 확인할 수 있었다. 따라서 전해온도가 증가할수록 석출 금속의 재 용해에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 전해온도가 감소할수록 전류 효율의 직선적 증가 경향은 약간 감소하는 경향을 나타내었으며 이는 온도 감소에 따른 전해지지염의 유동성 감소가 영향을 미치는 것으로 해석될 수 있다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 캐소드 전류 밀도 3.9 A/cm2와 1.24 A/cm2의 경우도 전해온도에 따른 전류 효율의 변화를 직선으로 나타내었으나 특히 3.9 A/cm2 경우에서도 온도가 감소할수록 직선적 증가 경향에서 약간 아래쪽으로 이탈되는 모습을 볼 수 있다. 또한, 도 6으로부터 캐소드 전류밀도의 세기에 관계없이 전류 효율은 전해온도의 증가에 따라 거의 직선적으로 감소함을 알 수 있다.
그러나 전해온도가 너무 낮을 경우, 1030 ℃ 내지 1040 ℃ 범위에서는, 종종 전류의 흐름이 끊기고 전압이 정류기의 한계치를 벗어나 전해 환원이 중단되었다. 이는 전해지지염의 유동성이 감소(점도 증가)하여 전류의 흐름이 저하되고 애노드에서의 발생 가스 배출이 어려워져 애노드 표면에서의 연속적인 산화 반응을 방해하기 때문으로 생각된다. 따라서 전류 효율과 작업성의 측면에서 가장 적절한 전해온도는 1040 ℃ 내지 1050 ℃ 범위였다.
도 6에서 캐소드 전류 밀도가 증가할수록 전류 효율은 증가하였다. 캐소드 전류밀도 값이 3.9 A/cm2 일 때 1042 ℃의 전해온도에서 73.6%의 전류 효율을 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 일정 온도에서(1081(11) ℃, 괄호 안의 값은 표준 편차) 전류 효율은 캐소드 전류 밀도가 증가할수록 증가하였고 선형적인 관계를 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 다른 온도에서의 캐소드 전류밀도에 따른 전류효율 데이터를 함께 나타내었다. 데이터가 다소 산포되어 있기는 하나 전해온도에 무관하게 캐소드 전류 밀도가 증가함에 따라 전류 효율이 선형적으로 증가하였다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 데이터가 산포되어 있기는 하나 상기 실시예 1의 범위에서는 전해온도에 무관하게 애노드 전류 밀도가 증가할수록 전류 효율이 증가하였다. 이는 애노드 전류밀도가 캐소드 전류밀도와 정비례 관계에 있으므로 당연한 결과이나 다음과 같이 애노드 전류밀도의 관점에서 설명될 수도 있다.
애노드 전류 밀도는 애노드에서의 반응 속도에 영향을 미친다. 즉, 애노드 전류밀도가 클수록 애노드 표면에서의 CO, CO2 발생 속도가 증가하며 전해조 내 융융 염의 유동성이 증가한다. 이로 인해 애노드 전류밀도가 증가할수록 전류 효율은 증가한다. 그러나 애노드 전류밀도가 너무 클 경우 CO, CO2의 발생 열로 인하여 전해조 온도가 상승하여 석출 금속의 재 용해를 유발시킬 수 있고, 애노드 표면층에서 O2- 이온의 순간적 고갈(CO, CO2 발생 속도가 O2- 이온의 확산 속도보다 클 경우)을 초래할 수 있으며 지나친 유동성 증가로 캐소드에 맺힌 환원 금속의 재 용해를 촉진시킬 수 있어 오히려 전류 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서 어느 적정한 애노드 전류밀도의 범위 내에서만 애노드 전류밀도가 증가할수록 전류 효율이 증가할 것으로 생각된다. 또한, 애노드 전류밀도의 지나친 증가는 애노드의 산화와 애노드 재질인 그라파이트의 오염을 촉진시킨다. 상기 실시예 1의 범위에서는(애노드 전류밀도 약 0.5A/cm2 이하) 애노드 전류밀도가 증가할수록 전류 효율이 증가하였다.
따라서 본 발명은 목표로 하는 전류밀도를 얻기 위한 접촉 면적 및 전해지지염의 량을 사전에 결정하는 방법과, 원료물질의 추가 투입 속도를 사전에 결정하는 방법을 제공하고, 이를 통해 금속의 전해 환원 시 최적의 전해온도와 전류밀도 범위를 제공할 수 있으며, 전류 효율의 향상을 도모할 수 있다.
지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 금속 성분을 포함하는 원료로부터 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 설정하는 방법 및 이를 적용한 희토류 금속의 전해환원 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 캐소드 및 애노드를 포함하는 전해조와 전해지지염(supporting electrolyte)을 이용하여, 금속 성분을 포함하는 원료물질로부터 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 사전 설정하는 방법으로서,
    상기 전해지지염의 구성성분 및 구성비를 설정하는 단계(단계 1);
    상기 전해조의 전해온도를 설정하는 단계(단계 2);
    상기 전해환원에서 상기 전해조의 인가 전류 또는 전압을 설정하고, 상기 캐소드와 애노드의 전류밀도를 설정하는 단계(단계 3);
    상기 캐소드 및 전해지지염 간의 접촉 면적과, 상기 애노드 및 전해지지염 간의 접촉 면적을 도출하는 단계(단계 4);
    상기 전해조의 형상, 크기, 상기 캐소드와 애노드의 형상, 크기 및 상기 캐소드와 애노드 간 거리를 설정하는 단계(단계 5);
    상기 전해지지염의 전해조 투입량 및 원료물질의 전해조 초기 투입량을 도출하는 단계(단계 6); 및
    상기 원료물질의 추가 투입속도를 도출하는 단계(단계 7);를 포함하고,
    상기 단계 4의 접촉 면적 도출은 하기 수학식 2 및 수학식 2'으로부터 도출되는 것을 특징으로 하는 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 사전 설정하는 방법:
    [수학식 2]
    Figure 112017028723992-pat00034

    [수학식 2']
    Figure 112017028723992-pat00035

    (상기 수학식 2 또는 2'에서, Acat은 상기 캐소드 및 전해지지염 간 접촉면적이고, Aan은 상기 애노드 및 전해지지염 간 접촉면적이고, I3은 상기 단계 3에서 설정된 인가 전류이고, Icat은 상기 단계 3에서 설정된 캐소드 전류밀도이고, Ian은 상기 단계 3에서 설정된 애노드 전류밀도이다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 6의 전해지지염의 전해조 투입량 도출은,
    하기 수학식 3으로부터 도출되는 것을 특징으로 하는 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 사전 설정하는 방법:
    [수학식 3]
    Figure 112016122739072-pat00021

    (상기 수학식 3에서, Mse는 전해지지염의 전해조 투입량(무게)이고, Vse는 상기 전해조 투입 시, 상기 단계 4에서 도출된 접촉면적을 만족하되, 상기 단계 5에서 설정된 크기의 전해조에 수용되는 전해지지염의 고체 벌크 부피이고, dsse는 상기 전해지지염의 고체 평균밀도이고, K는 1 내지 2 이다).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 7의 원료물질의 추가 투입속도 도출은,
    하기 수학식 4로부터 도출되는 것을 특징으로 하는 금속의 전해환원 시 전해환원 조건을 사전 설정하는 방법:
    [수학식 4]
    Figure 112016122739072-pat00022

    (상기 수학식 4에서, vin은 상기 원료물질의 추가 투입속도(g/hr)이고, Mm은 상기 금속의 원자량이고, n은 전해환원 되는 금속의 원자가이고, F는 패러데이 상수(96485 C/mol)이고, ei는 1 미만의 목표 전류효율이고, I3는 상기 단계 3에서 설정된 인가 전류이고, Mr은 상기 원료물질의 분자량이고, Mrm은 상기 원료물질 1몰 중 금속 함량(무게)이고, Merm은 상기 전해환원 중 원료물질로 투입될 금속성분 총량(무게)이고, Mirm은 전해 환원될 금속 총량(무게)이다).
  5. 캐소드 및 애노드를 포함하는 전해조와 전해지지염(supporting electrolyte)을 이용하여, 희토류 금속 성분을 포함하는 원료물질로부터 희토류 금속의 전해환원 방법으로서,
    상기 전해지지염의 구성성분 및 구성비를 설정하는 단계(단계 i);
    상기 전해조의 전해온도를 설정하는 단계(단계 ii);
    상기 전해환원에서 상기 전해조의 인가 전류 또는 전압을 설정하고, 상기 캐소드와 애노드의 전류밀도를 설정하는 단계(단계 iii);
    상기 캐소드 및 전해지지염 간의 접촉 면적과, 상기 애노드 및 전해지지염 간의 접촉 면적을 도출하는 단계(단계 iv);
    상기 전해조의 형상, 크기, 상기 캐소드와 애노드의 형상, 크기 및 상기 캐소드와 애노드 간 거리를 설정하는 단계(단계 v);
    상기 전해지지염의 전해조 투입량 및 원료물질의 전해조 초기 투입량을 도출하는 단계(단계 vi); 및
    상기 원료물질의 추가 투입속도를 도출하는 단계(단계 vii);를 포함하고,
    상기 단계 iv의 접촉 면적 도출은 하기 수학식 2 및 수학식 2'으로부터 도출되는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 전해환원 방법:
    [수학식 2a]
    Figure 112017028723992-pat00036

    [수학식 2a']
    Figure 112017028723992-pat00037

    (상기 수학식 2a 또는 2a'에서, Acat은 상기 캐소드 및 전해지지염 간 접촉면적이고, Aan은 상기 애노드 및 전해지지염 간 접촉면적이고, Iiii은 상기 단계 iii에서 설정된 인가 전류이고, Icat은 상기 단계 iii에서 설정된 캐소드 전류밀도이고, Ian은 상기 단계 iii에서 설정된 애노드 전류밀도이다).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전해온도는,
    하기 수학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 전해환원 방법:
    [수학식 1]
    MPm ℃ < 전해온도 ≤ (MPm + 60) ℃
    (상기 수학식 1에서, MPm은 상기 희토류 금속의 용융점이다).
  7. 제5항에 있어서,
    상기 캐소드 전류밀도는,
    2.3 A/cm2 내지 10.5 A/cm2인 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 희토류 금속의 전해환원 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 애노드 전류밀도는,
    0.3 A/cm2 내지 1.1 A/cm2인 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 전해환원 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 네오디뮴(Nd)인 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 전해환원 방법.
  10. 제5항 또는 제9항에 있어서,
    상기 단계 i의 전해지지염의 구성 성분은,
    NdF3를 포함하되, LiF 및 BaF2로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 단계 i의 전해지지염의 구성비는,
    (a) NdF3 55 중량% 내지 75 중량%;
    (b) BaF2 15 중량% 내지 40 중량%; 및
    (c) LiF 5 중량% 내지 15 중량%;을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 전해환원 방법.
  11. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3431632A1 (fr) * 2017-07-21 2019-01-23 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Utilisation de la chronopotentiométrie inverse pour la production d'éléments chimiques à l'état métallique ou d'alliages de ceux-ci par réduction électrolytique en milieux de sels fondus

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3927238B2 (ja) * 1995-10-25 2007-06-06 株式会社三徳 希土類金属の製造法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8460535B2 (en) * 2009-04-30 2013-06-11 Infinium, Inc. Primary production of elements
KR101162538B1 (ko) * 2010-05-31 2012-07-05 한국수력원자력 주식회사 금속재질의 양극덮개를 포함하는 전해환원장치 및 이를 이용한 전해환원 방법
GB201208698D0 (en) * 2012-05-16 2012-06-27 Metalysis Ltd Electrolytic method,apparatus and product
KR20160018983A (ko) * 2014-08-08 2016-02-18 한국원자력연구원 이산화탄소의 배출이 용이한 탄소전극 기반 용융염 전해환원 시스템 및 이를 이용한 금속산화물의 전해환원방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3927238B2 (ja) * 1995-10-25 2007-06-06 株式会社三徳 希土類金属の製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3431632A1 (fr) * 2017-07-21 2019-01-23 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Utilisation de la chronopotentiométrie inverse pour la production d'éléments chimiques à l'état métallique ou d'alliages de ceux-ci par réduction électrolytique en milieux de sels fondus
FR3069253A1 (fr) * 2017-07-21 2019-01-25 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Utilisation de la chronopotentiometrie inverse pour la production d'elements chimiques a l'etat metallique ou d'alliages de ceux-ci par reduction electrolytique en milieux de sels fondus

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