CN1840742B - 电解阳极和应用此电解阳极电解合成含氟物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解阳极，所述电解阳极用于通过使用包含氟离子的电解液来电解合成含氟物质，所述阳极包含：导电基材，所述导电基材具有包含导电碳质材料的表面；和具有金刚石结构的导电碳质膜，所述导电碳质膜覆盖了部分导电碳质基材，本发明还提供了一种应用该电解阳极电解合成含氟物质的方法。

Description

电解阳极和应用此电解阳极电解合成含氟物质的方法
技术领域
本发明涉及使用含有氟离子的电解液进行电解所使用的电解阳极，特别是涉及这样的电解阳极，该电解阳极即使在高电流密度下操作时也可以抑制阳极效应，可以避免由于电极溶解而产生淤渣，并且具有金刚石结构，该结构能够减少四氟化碳气体的产生，并且还使得能够进行连续稳定的电解，本发明还涉及使用此电解阳极的含氟物质的电解合成。
背景技术
氟以及化合物因其独特的性质而广泛应用于原子能工业、药品、家用品等。由于氟气(F2气体)是化学上稳定的，并且无法用除电解以外的方法分离，因此通过使用含有氟离子的电解液进行电解来制备氟气。并且，通过使用含有氟离子的电解液进行电解制备了多个有用的氟化合物。其中，三氟化氮气体(NF3气体)近期已经像氟气一样增加了产量。
F2气体的工业规模的批量生产已经被实施，从而使用F2气体作为原材料合成用于铀浓缩的六氟化铀(UF6)和用于高绝缘气体的六氟化硫(SF6)。在半导体工业中，由于F2气体能与二氧化硅膜发生反应或选择性地与不纯的金属发生反应，因此将F2气体用于硅晶片表面的干法净化。作为通常的工业用途，将F2气体以工业规模作为氟处理原料用于降低汽油容器所使用的高密度聚乙烯的透气性，或作为氟处理原料用于提高烯烃类聚合物的湿润性。当用氟气和氧气的混合物处理烯烃类聚合物时，可以将碳酰氟基团(-COF)引入到烯烃类聚合物的表面。该碳酰氟基团很容易通过例如与空气中的湿气反应等水解而转化成羧基(-COOH)，从而提高湿润性。
1886年，Moissan第一次分离出了F2气体，之后，Argo等人在1919年通过电解氟化钾和氟化氢的混合熔融盐而成功地合成了F2气体，从而建立了F2气体合成工业。在初期，使用例如石墨等碳质材料或镍作为阳极。尽管镍在含水的电解液中也是可以使用的，但是其腐蚀和溶解的速度快，电流效率约为70％，并导致大量的氟化物淤渣。因此，目前最常采用的方法是20世纪40年代建立的方法，其中使用碳电极作为阳极，并且使用KF:HF摩尔比为1:2的KF-2HF熔融盐作为电解液。然而，该方法在操作中依然具有很多问题。
在含有氟离子的电解液(例如KF-2HF熔融盐)中使用碳电极的情况下，因氟离子放电而导致的如式(1)所示的产生氟的反应发生在电极的表面，同时，生成了如式(2)所示的具有共价键性C-F键的氟化石墨(CF)n，从而覆盖电极表面。由于(CF)n的表面能相当低，因此其与电解液的湿润性较差。尽管(CF)n如式(3)所示因焦耳热而热分解为四氟化碳(CF4)或六氟乙烷(C2F6)，但是，当式(2)的速度超过式(3)的速度时，(CF)n会覆盖碳电极的表面，从而减少了电极与电解液接触的面积，由此最终终止了电流的流动。即，最终出现了所谓的阳极效应。当电流密度大时，式(2)的速度增加，从而容易导致阳极效应。
HF2 -→1/2F2+HF+e-              (1)
nC+nHF2 -→(CF)n+nHF+e-         (2)
(CF)n→xC+yCF4，zC2F6等        (3)
当电解液的水含量高时，倾向于出现阳极效应。如式(4)所示，电极表面上的碳与电解液中的水反应而产生石墨氧化物[CxO(OH)y]。由于CxO(OH)y不稳定，如式(5)所示，它因氟离子放电而与所产生的原子氟反应，从而变为(CF)n。此外，由于CxO(OH)y的产生，扩大了石墨的层间间隙，从而促进了氟的扩散，因此增加了式(2)所示(CF)n的生成速度。因而，很明显，在含有氟离子的混合熔融盐中水含量高的情况下，容易出现阳极效应。
xC+(y+1)H2O→CxO(OH)y+(y+2)H++(y+2)e-                   (4)
CxO(OH)y+(x+3y+2)F-→x/n(CF)n+(y+1)OF2+yHF+(x+3y+2)e-   (5)
由于阳极效应的出现显著地降低了生产效率，因此在使用碳电极时，阳极效应是个大问题，而且，在某些情况下，如果阳极效应出现后没有立即停止电力供应，则会导致爆炸。因此，操作因阳极效应而复杂化，这是因为必须采用脱水电解在电解液中进行水含量控制，并且必须保持电流密度低于出现阳极效应时的临界电流密度。通常使用的碳电极的临界电流密度低于10A/dm2。虽然通过向电解液中加入1重量％～5重量％的例如氟化锂和氟化铝等氟化物可以提高临界电流密度，但临界电流密度仅仅可以提高到约20A/dm2。
NF3气体在1928年由Ruff等人通过使用熔融盐电解首次合成，并且在美国NASA(国家航空和航天局)所计划和制造的行星探测火箭中作为燃料氧化剂而大规模使用，从而吸引了大量的关注。目前，NF3气体在半导体制造工艺中作为干法蚀刻气体和在半导体或液晶显示器制造工艺中作为用于CVD(化学气相沉积)室的清洁气体而大规模应用。近年来，由于已经表明作为用于CVD室的清洁气体而使用的诸如四氟化碳(CF4)和六氟乙烷(C2F6)等PFC(全氟化物)对全球变暖具有很大影响，因此PFC的使用在国际上被京都议定书所限制或禁止，NF3气体则作为PFC的替代物而被大规模使用。
目前，NF3由两种方法即化学法和熔融盐电解法制造。在化学法中，F2由电解KF-2HF的混合熔融盐而得到，然后NF3由F2与金属氟化铵络合物等反应得到。在熔融盐电解法中，将氟化铵(NH4F)和HF的熔融盐或NH4F、KF和HF的混合熔融盐电解，从而直接得到NF3。在使用NH4F、KF和HF的混合熔融盐的情况下，通常通过使用碳电极作为阳极电解摩尔比分别为1:1:(2～5)的NH4F-KF-HF的熔融盐。在该方法中，以与通过电解KF-2HF熔融盐得到F2的情况相同的方式，必须在电解液中进行复杂的水含量控制，以防止阳极效应的出现，并且必须在临界电流密度以下进行操作。此外，还存在由式(3)产生的CF4和C2F6会降低NF3纯度的问题。由于CF4的性质与C2F6或NF3的性质彼此非常相近，因此很难用精馏将它们分离。因此，所存在的另一个问题是，为了得到高纯度的NF3，必然要使用会导致成本增加的纯化方法。
在通过使用NH4F-HF混合熔融盐得到NF3的情况下，通常使用镍作为阳极电解摩尔比为1:(1～3)的NH4F-HF混合熔融盐。该方法中，可以用与通过使用KF-HF混合熔融盐得到F2相同的方式，使用包含水分的电解液进行电解，并且该方法具有可以合成不被CF4和C2F6污染的NF3的优点。然而，由于镍会溶解到电解液中，从而作为氟化镍淤渣在电解池底部累积，所以必须以恒定间隔改变电解液和电极，并且很难连续生产NF3。镍的溶解量达到了供电的3％～5％。由于当电流密度增加时，镍的溶解量显著增加，因此很难在高电流密度条件下进行电解。
如前所述，为了持续进行稳定的生产，在使用含有氟离子的电解液的电解中，迫切需要具有降低阳极效应、减少淤渣和CF4的产生的性能的阳极材料。
对于薄膜的形成、用于离子注入的掺杂剂和半导体、液晶显示器制造工艺中的平版印刷术，金属氟化物气体是必需的，并且很多金属氟化物气体是使用F2作为原料合成的。因此，对于金属氟化物气体的生产，同样需要具有上述特性的阳极材料。
[参考文献1]   JP-A-7-299467
[参考文献2]   JP-A-2000-226682
[参考文献3]   JP-A-11-269685
[参考文献4]   JP-A-2001-192874
[参考文献5]   JP-B-2004-195346
[参考文献6]   JP-A-2000-204492
[参考文献7]   Carbon，第38卷，第241页(2000)
[参考文献8]   Journal of Fluorine Chemistry，第97卷，第253页(1999)
在上述的碳电极中，使用导电金刚石作为电极催化的所谓导电金刚石电极已经被用于各种电解工艺。参考文献1提出了通过使用导电金刚石电极的氧化来分解废液中有机物的工艺方法。参考文献2提出了通过使用作为阳极的导电金刚石电极和阴极的用化学法处理有机物的方法。参考文献3提出了使用导电金刚石电极作为阳极的合成臭氧的方法。参考文献4提出了使用导电金刚石电极作为阳极的合成过氧硫酸的方法。参考文献5提出了使用导电金刚石电极作为阳极杀死微生物的方法。
在所有上述文献中，均将导电金刚石电极应用于不含氟离子的溶液电解，但这些发明并没有考虑含有氟离子的电解液。
虽然参考文献6公开了在含有氟离子的电解液中使用半导体金刚石的方法，但该发明涉及在脱水反应之后以氟取代反应的方式进行的有机电解氟化反应，该反应发生在电势低于式(1)和式(2)所示的氟离子放电反应的区域，即，无产生氟的反应的区域，不可能将该方法应用于氟气和NF3的生产。所以，当将参考文献6的电极应用于出现氟离子的放电反应的区域时，会产生因电极腐蚀而导致诸如电解中断等问题，氟离子的放电反应如式(1)所示，它会抑制所存在的碳电极和镍电极的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解阳极，该电极能够解决上述问题，并且即使阳极在高电流密度下操作时，也能够抑制阳极效应的产生，避免因电极溶解产生的淤渣，降低CF4气体的产生，并且能连续稳定地合成含氟物质，本发明还提供一种应用该阳极进行电解合成的方法。
本发明提供一种用于通过使用含有氟离子的电解液电解合成含氟物质的电解阳极。本发明提供一种电解阳极，所述电解阳极用于通过使用包含氟离子的电解液来电解合成含氟物质，所述阳极包含：导电基材，所述导电基材具有包含导电碳质材料的表面；和具有金刚石结构的导电碳质膜，所述导电碳质膜覆盖了部分所述导电碳质基材，并且本发明提供一种电解合成含氟物质的方法，该方法包括：制备电解阳极，所述电解阳极包含：导电基材，所述导电基材具有包含导电碳质材料的表面；和具有金刚石结构的导电碳质膜，所述导电碳质膜覆盖了部分导电碳质基材；和通过使用所述电解阳极在包含氟离子的电解液中进行电解从而得到含氟物质。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
发明人进行了深入研究，发现这样的电极对于在含有氟离子的电解液中的电解是稳定的并且能够电解合成含氟物质：该电极具有至少表面由碳质材料制成的导电基材；和具有金刚石结构的导电碳质膜，该导电碳质膜至少覆盖了部分所述导电基材。
具有金刚石结构的导电碳质膜的例子包括导电金刚石和导电的类金刚石碳，所述具有金刚石结构的导电碳质膜是在热学和化学上稳定的材料。
更具体地，发明人发现，当在通过使用该阳极电解KF-2HF熔融盐、NH4F-(1～3)HF熔融盐或NH4F-KF-HF熔融盐的情况下，该阳极在不低于20A/dm2的高电流密度下，在不加入氟化锂或氟化铝而操作时，电解液与此电极的湿润性并未降低，没有出现阳极效应，因电极溶解引起的淤渣生成受到抑制，并且CF4的生成显著降低。这些效果的原因是，与电解液的湿润性较低的(CF)n形成在电极上的不具有导电碳质膜的碳质部分上，所述导电碳质膜具有金刚石结构，并且(CF)n与电解液接触，从而伴随着电解的进程保护碳质部分的稳定性，另一方面，由于金刚石结构是稳定的，因此反应在金刚石结构上持续进行。虽然在这些系统中金刚石结构稳定的原因尚不清楚，但可以推断的是，除了金刚石层最外表面的氟终端以外，化学上稳定的金刚石结构不会发生变化，而且，由于C-F共价键化合物的生成没有进行，因此阳极效应、CF4的生成和电极溶解受到抑制。还可以推断的是，由于金刚石结构是稳定的，因此即使当使用高电流密度时，金刚石结构也能够保持。
Touhara等人在参考文献7中报道，当在F2气氛中，对氢封端的金刚石和对氧封端的金刚石进行热氟处理后，属于C-H伸缩振动的波段和属于C＝O伸缩振动的波段消失；属于C-F伸缩振动的波段出现；并且本体的(bulk)金刚石结构没有变化。
在使用该电极的电解池中，可以在高电流密度下稳定地合成含氟物质。可以合成的含氟物质为F2和NF3等。使用KF-2HF类熔融盐可以得到F2，使用NH4F-HF类熔融盐可以得到NF3，使用NH4F-KF-HF熔融盐可以得到F2与NF3的混合物。
并且，可以不使用诸如脱水电解和除去淤渣等操作而得到含氟物质，并且通过改变负载电流密度可以很容易地控制各个含氟物质的量。
作为通过在混合熔融盐电解液(它是含有氟离子的电解液)里使用镍作阳极合成有机氟化合物的方法，在参考文献8里，Tasaka等公开了使用(CH3)NF-4.0HF熔融盐作为电解液电解合成全氟三甲基胺[(CF3)3N]的方法，并且指出，虽然用此方法所得到的镍阳极的寿命较短，但通过向电解液中加入CsF-2.0HF可以改善镍阳极的寿命。
相反，根据本发明的电极能够不用向电解液中加入CsF-2.0HF而连续合成(CF3)3N，本发明的电极具有包含碳质材料的基材并且被具有金刚石结构的导电碳质膜所覆盖。
本发明在通过电解进行的含氟物质的合成中提供了这样的电解电极作为阳极：该电解电极包含导电基材，所述导电基材至少具有包含导电碳质材料的表面；和具有金刚石结构的导电碳质膜，该导电碳质膜至少覆盖了部分导电碳质基材，这使得阳极效应和电极溶解受到抑制，并且使用该电极的电解池使得能够在高电流密度下稳定地合成氟化合物。因而，有利于对电解合成含氟物质的电解池的管理，并且降低了电极和电解液的更新频率，从而提高了合成含氟物质的生产性。
本发明的用来合成含氟物质的电极的其它细节将在下面描述。
通过将具有金刚石结构的导电碳质膜(以下称作导电碳质膜)覆盖在至少表面由碳质材料制成的导电基材(以下称作基材)上来制备根据本发明的电极。具有金刚石结构的导电碳质膜的例子包括上述的导电金刚石和导电类金刚石碳，并且导电金刚石是特别优选的。
基材的形状没有特别的限制，板状、网状、棒状、管状、诸如珠子等球状或者多孔板状的基材都是可以使用的。
当基材被具有金刚石结构的导电碳质膜良好地覆盖时，对于基材的材料不作特别限制，只要该材料是导电的即可。所述材料的例子包括非金属材料如硅、碳化硅、石墨、非结晶碳和金属材料如钛、铌、锆、钽、钼、钨和镍。当在部分基材暴露的情况下使用对氟离子的化学稳定性较差的材料时，电极会因暴露部分而受到腐蚀，从而导致电解的中断。
当在基材上形成导电碳质膜时，在使用导电金刚石膜作为导电碳质膜的情况下，由于导电金刚石膜实际上是多晶的，因此良好地覆盖基材而没有极微小的缺陷是困难的。因而，可以使用通过形成(CF)n而自稳定化的碳质材料或化学上稳定的导电金刚石作为基材。并且，可以使用诸如镍和不锈钢等金属材料作为基材，所述金属材料被诸如类金刚石碳等非常致密的碳质材料和无定形碳覆盖。
对将具有金刚石结构的导电碳质物质覆盖到基材上的方法没有特别限制，可以使用任意方法。有代表性的制备方法的例子是热灯丝CVD(化学气相沉积)法、微波等离子CVD法、等离子弧喷射法和物理气相沉积法等。
在形成包含导电金刚石的导电碳质膜的情况下，将氢气与碳源的混合气体用作任意方法中的金刚石的原料，加入少量原子价态不同的元素(以下称作掺杂剂)，从而为金刚石赋予导电性。优选使用硼、磷或氮化物作为掺杂剂，掺杂剂的含量优选为1ppm～100,000ppm，更优选为10ppm～10,000ppm。在任意方法中，包含在导电碳质膜中的所合成的导电金刚石是多晶的，而且无定形碳和石墨成分残留在导电金刚石里。
从包含导电金刚石的导电碳质膜的稳定性看，优选使无定形碳和石墨成分的量最小化，并且优选在拉曼光谱分析中存在于属于金刚石的1，332cm-1附近(范围为1，312cm-1～1，352cm-1)的峰强度I(D)与存在于属于石墨的G波段的1，580cm-1附近(范围为1，560cm-1～1，600cm-1)的峰强度I(G)间的比I(D)/I(G)为大于或等于1。即，金刚石的含量大于石墨的含量是优选的。
此外，在本发明中，优选导电碳质膜覆盖导电基材的比例大于或等于10％。
下面将描述作为用于在基材上形成导电碳质膜的代表性方法的热灯丝CVD法。
将诸如甲烷、醇和丙酮等作为碳源的有机化合物和掺杂剂与氢气等一起提供应给灯丝。然后，将该灯丝加热到1，800℃～2，800℃的温度，在此温度下会产生氢自由基等，并将导电基材置于灯丝的气氛中，以便获得用于沉降金刚石的温度范围(750℃～950℃)。
混合气体的进料速度取决于反应室的大小，优选压力为15到760Torr(托，1托约为1.333Pa)。
为了改善基材对导电碳质膜的附着性，优选对导电基材的表面进行抛光。优选基材表面的算术平均粗糙度Ra为0.1μm～15μm，和/或最大高度Rz为1μm～100μm。在形成包含导电金刚石的导电碳质膜的情况下，基材表面上金刚石粉末的成核现象对于生长均匀的金刚石层是有效的。通常将粒径为0.001μm～2μm的金刚石微粒层沉积在基材上。通过改变气相沉积的时间长短，可以调节导电碳质膜的厚度，从费用的角度看，优选厚度为1μm～10μm。
使用本发明的电极作为阳极，使用镍或不锈钢等作为阴极，当在1A/dm2～100A/dm2的电流密度下在KF-2HF、NH4F-(1～3)HF或NH4F-KF-HF的熔融盐中电解后，可以由阳极得到F2或NF3。并且，通过改变电解液的组成，可以得到其它氟化合物。
考虑到对高温氟化氢的耐腐蚀性，可以使用低碳钢、镍合金、氟类树脂等作为电解池的材料。为了防止在阳极处合成的F2或氟化合物与在阴极处产生的氢气混合，优选使用隔离墙、隔离膜等把阳极部分与阴极部分彼此完全或部分分开。
通过将无水氟化氢气体注入到酸性氟化钾中来制备用作电解液的KF-2HF熔融盐。通过将无水氟化氢气体注入到二氟一氢铵和/或氟化铵中来制备用作电解液的NH4F-(1～3)HF熔融盐。通过将无水氟化氢气体注入到酸性氟化钾、二氟一氢铵和/或氟化铵中来制备用作电解液的NH4F-KF-HF熔融盐。
由于制备后水立即以几百ppm的水平混入电解液中，为了抑制使用现有的碳电极作为阳极的电解池中的阳极效应，必须在0.1A/dm2～1A/dm2的低电流密度下通过脱水电解进行除水。然而，在使用本发明的电极的电解池里，可以在高电流密度下进行脱水电解，从而在短时间内完成脱水电解。并且，可以在预定的电流密度下开始操作而无需脱水电解。
通过除去工艺，例如，使F2或氟化合物通过装填有粒状氟化钠的塔，可以除去在阳极处伴随着F2或氟化合物产生的微量的HF。并且，在合成NF3的情况下，会产生微量的氮化物、氧和一氧化二氮。采用例如通过水和硫代硫酸钠的除去工艺而除去一氧化二氮。通过例如使用活性炭的除去工艺而除去氧。使用这样的方法，可以除去与F2和NF3相伴随的微量气体，因而合成了高纯度的F2和NF3。
在本发明中，由于电解避免了电极的溶解和淤渣的生成，因此降低了因电极和电解液的更新所造成的电解中断的频率。只要补充电解所消耗的HF或HF和NH4F，就可以长期稳定地进行F2或NF3的合成。
实施例
现在将说明制备根据本发明的电解电极的实施例和对比例，但是应该理解，本发明不应解释为仅限于此。
实施例1
通过在以下条件下使用作为导电基材的石墨板和热灯丝CVD装置来制备电极。
通过使用由粒径为1μm的金刚石颗粒形成的抛光器材对基材的两面进行抛光。基材表面的算术平均粗糙度Ra为0.2μm，基材的最大高度Rz为6μm。接着，粒径为4nm的金刚石颗粒在基材的整个表面上成核，然后，将基材置于热灯丝CVD装置中。以5升/分钟的进料速度将通过将1体积％的甲烷气体和0.5ppm的三甲基硼气体加入到氢气中所得到的混合气体供应至所述装置中，使装置内的压力保持在75Torr，将电力供应至灯丝，以将温度提高到2,400℃。在这样的条件下，基材的温度为860℃。CVD操作持续8小时。反复进行同样的CVD操作，从而用导电金刚石覆盖基材的整个表面。金刚石的沉降被拉曼光谱分析和X射线衍射分析所证实，并且拉曼光谱分析中1332cm-1的峰强度与1580cm-1的峰强度的比为1:0.4。
将由同样操作得到的电极拆解并进行SEM观测，从而检测到其厚度为4μm。
在制备电解液后立即将没有被拆解的电极在KF-2HF类熔融盐中用作阳极，并且通过使用镍板作为阴极以20A/dm2的电流密度进行恒定电流的电解。自电解开始起24小时后的池电压为5.6V。继续进行电解，又从那时起再过24小时后的池电压为5.6V。对此时由阳极产生的气体进行分析。所产生的气体为F2，产率(generation efficiency)为98％。
实施例2
在实施例1的电解之后，电解在相同条件下继续进行，不同的是电流密度由20A/dm2变到100A/dm2。从电流密度升高到100A/dm2起24小时后的池电压为8.0V，并且对经过24小时后由阳极产生的气体进行分析。所产生的气体为F2，产率为98％。
在同样的条件下电解再进行3,000小时，经证实池电压并未升高。之后，中断电解，用无水氟化氢清洗电极，随后充分干燥。干燥后测量电极的重量。所测得的重量为98.8％，这与电解前的重量相同，没有发现明显的电极溶解。并且，电解中断之后立即对电解液进行目测，没有发现淤渣。
实施例3
除用导电多晶金刚石覆盖基材的一侧外，以与实施例1相同的方式制备电极。由覆盖有导电多晶金刚石一侧上的水与二碘甲烷的接触角来计算的表面能为40.1dyn/cm(达因/厘米)，而未用金刚石覆盖的石墨侧的表面能为41.5dyn/cm。在制备电解液后立即在KF-2HF熔融盐中进行电解，电解的条件除使用本实施例的电极外与实施例1相同，从电解开始起24小时后的池电压为5.5V。继续进行电解，从电解开始起再过24小时后的池电压为5.5V。分析此时由阳极产生的气体。所产生的气体为F2，产率为98％。电解以100A/dm2的电流密度再进行24小时至中断电解。取出电极，用无水氟化氢清洗，表面能以与电解前所进行的相同的方式来计算。覆盖有导电金刚石一侧的表面能为38.0dyn/cm，而未覆盖有金刚石的石墨侧的表面能为3.5dyn/cm。因而，可以证实导电金刚石层是稳定的，并且石墨被具有更低表面能的(CF)n稳定化。
实施例4
在制备电解液后立即将以与实施例1相同方式制备的电极在NH4F-2HF熔融盐中用作阳极，并且通过使用镍板作阴极以20A/dm2的电流密度进行恒定电流的电解。从电解开始起24小时后的池电压为5.8V。对此时由阳极产生的气体进行分析。所产生的气体为NF3，产率为63％。
对比例1
除使用石墨板作为阳极外，在制备电解液后，在与实施例1相同的条件下在KF-2HF熔融盐中立即进行电解。在电解开始后，立即出现了池电压的急剧升高，导致电解不可能继续进行。即，出现了阳极效应。
对比例2
除了将电解电流密度变为1A/dm2以外，在与对比例1相同的条件下使电解进行150小时。然后，将电流密度提高到20A/dm2。从提高电流密度起24小时后的池电压为6.5V。对经过24小时后由阳极产生的气体进行分析。所产生的气体为F2，产率为98％。此后，当电流密度提高到约60A/dm2时，池电压激增，导致电解不可能继续进行。即，出现了阳极效应。
对比例3
除了使用p型硅板代替石墨板作为导电基材以外，以与实施例1相同的条件制备电极。基材表面的算术平均粗糙度Ra为0.2μm，基材的最大高度Rz为2.1μm。利用40倍光学显微镜观察如此制备的导电金刚石的整个表面，没有发现诸如针孔等未覆盖有导电金刚石的部分。
除使用本对比例的电极作为阳极外，在制备电解液后，在与实施例1相同的条件下在KF-2HF熔融盐中立即进行电解，从电解开始起经过20小时后电压开始升高，导致电解不可能继续进行。电解中断后对电极进行观测，发现金刚石层浸入在电解液中的部分几乎剥落殆尽。
对比例4
除了使用铌板代替石墨板作为导电基材以外，在与实施例1相同的条件下制备电极。基材表面的算术平均粗糙度Ra为3μm，基材的最大高度Rz为18μm。利用40倍光学显微镜观察如此制备的导电金刚石的整个表面，没有发现诸如针孔等未覆盖有导电金刚石的部分。除使用本对比例的电极外，在制备电解液后，在与实施例1相同的条件下在KF-2HF熔融盐中立即进行电解，从电解开始起经过3小时后池电压开始升高，导致电解不可能继续进行。电解中断后对电极进行观测，发现金刚石层浸入在电解液中的部分几乎剥落殆尽。
据认为，在对比例3和4中，电解溶液从在40倍光学显微镜下观测不到的针孔或金刚石晶体的颗粒边缘侵入电极，从而导致基材从侵入部分开始的腐蚀，导致导电金刚石层的剥落。
已经参考其具体实施方式对本发明进行了详细说明，但是很明显，对于本领域的技术人员，在不背离本发明的精神和范围情况下，可以对其进行各种变化和改进。
本申请是基于2005年3月14日提交的日本专利申请2005-71489，在此通过引用并入其内容。

Claims (4)

1.电解阳极用于合成氟气或三氟化氮的应用，其中通过使用包含氟离子的电解液来电解合成氟气或三氟化氮，所述电解阳极包含：
导电基材，所述导电基材具有包含导电碳质材料的表面，所述导电碳质材料是选自石墨、无定形碳和类金刚石碳的至少一种材料；和
具有金刚石结构的导电碳质膜，所述导电碳质膜覆盖了部分导电基材。
2.如权利要求1所述的应用，
其中，所述导电碳质膜的I(D)/I(G)的比为大于或等于1，其中I(D)表示存在于拉曼光谱分析中属于金刚石的1312cm-1～1352cm-1的范围中的峰强度，而I(G)表示存在于拉曼光谱分析中属于石墨的G波段的1560cm-1～1600cm-1的范围中的峰强度。
3.如权利要求1所述的应用，
其中，所述导电碳质膜对所述导电基材的覆盖率为大于或等于10％。
4.一种电解合成含氟物质的方法，所述含氟物质为氟气或三氟化氮中的一种物质，该方法包括：
制备电解阳极，所述电解阳极包含：导电基材，所述导电基材具有包含导电碳质材料的表面，所述导电碳质材料是选自石墨、无定形碳和类金刚石碳的至少一种材料；和具有金刚石结构的导电碳质膜，所述导电碳质膜覆盖了部分导电基材；和
通过使用所述电解阳极在包含氟离子的电解液中进行电解从而得到含氟物质。
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