CN106222688B - 一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法，首先制备了导电型石墨烯修饰碳电极，作为电解反应阳极使用。将氟化氢和氟化铵按摩尔比(熔盐比)1‑3∶1配成电解液连续注入电解槽中，电解温度80‑150℃，压力‑0.01‑0.01MPa，电压5‑10V，阳极生成气体含有NF3、CF4和N2O，以及一些微量杂质，该混合气体经过业内公知的系列精制工艺，包括脱除杂质氟，除酸性杂质，再经过分子筛吸附NF3，使NF3与CF4分离，NF3再经水洗、碱洗工序精制得到产品。

Description

一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法
技术领域
本发明涉及一种三氟化氮的制备方法，尤其涉及一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法。
背景技术
电解法制备NF3的阳极材料主要是镍，但是镍阳极腐蚀速度比较快，污染电解质，在电解槽底部形成底渣，同时，电解过程伴随着电镀过程，随着时间的积累，镍以海绵镍的形式电镀到阴极上，使阴极加厚，并且因其不均匀电镀，使阴极局部突出，为防止阴极尖端生成的气体进入到阳极气室中而发生爆炸，在设计电解槽时，不得不使阴极与裙板之间的距离增大，这样就降低了电解槽的电流效率，为消除底渣和阴极电镀对电解质的不利影响，必须对电解槽进行定期处理。由于镍电极材料的价格远高于碳电极的价格，并且镍电极的价格仍在迅速上涨，随着NF3在集成电路方面的应用及各大生产企业的扩产、提高气体质量，为了提高99.9％及以上NF3生产的竞争力，降低生产成本，并为将来以碳电极生产高纯NF3做好技术储备，更换应用时间更长、价格更低的碳电极成为一项不错的选择。
CN101624708提供一种电解合成三氟化氮的方法，包括在使用碳质电极作为正极的条件下，在含氟化铵的熔盐混合物中由氟化铵电解合成三氟化氮气体，其中所述方法包括下列步骤：在所述熔盐混合物中溶解这样的金属离子，该金属离子能够通过与氟自由基(F·)的反应来电解产生高度氧化的金属氟化物，所述氟自由基(F·)是在为所述氟化铵的成分的氟化物离子放电时所产生的，从而使所述金属离子和所述氟自由基(F·)反应以产生所述高度氧化的金属氟化物，以及使所述高度氧化的金属氟化物与铵离子在所述电极的表面上和在溶液中反应以合成三氟化氮气体。
CN101942669公开了一种电解熔融氟化氢铵制备三氟化氮的技术，主要由电解槽、缓冲罐、氟化氢冷凝塔、左氟化钠吸附塔、右氟化钠吸附塔、脱氟塔、碱洗塔、分子筛吸附塔、活性炭吸附塔、过氧化钠吸附塔、硫代硫酸钠洗涤塔、分子筛干燥塔、低温精馏塔、贮气罐、压缩机、充装台按照系统功能顺序通过连接管线连接，组装一体而构成。设计合理，使用方便，是理想的三氟化氮制备工艺技术。
CN103774171公开了用于生产三氟化氮或氟的方法和阳极，其中电解槽中的所述阳极主要由平行有序的各向异性碳、包括针状焦炭和/或中间相碳微球制成。所述平行有序的各向异性碳阳极最小化CF4的产生，并且提高了产生的三氟化氮或氟气体的纯度。另外，所述阳极可以模制而不是挤塑或机械加工，提供了所述阳极的改进的尺寸和机械完整性。
现有氟化氢铵电解制取三氟化氮技术中，阳极效应主要是因为碳电极表面的碳-氟膜，虽然碳-氟膜可导电，但是阳极气体易附着于碳-氟膜上，造成整个电解体系的导电电流急剧下降，需要寻找更高效的电极。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法。
一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1、导电型石墨烯修饰碳电极的制备
将导电型石墨烯加入在导电型石墨烯质量10-15倍的甲醇，导电型石墨烯质量百分比0.1-0.5的1-己基-3-甲基溴化吡啶鎓中，混合10-50分钟制得悬浮液，将碳电极放入悬浮液中浸泡20-80h，然后在导电型石墨烯质量10-15倍的质量百分比浓度10-30的氨水溶液、导电型石墨烯质量百分比浓度0.1-0.5的氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑中浸泡20-80h，取出烘干，制得导电型石墨烯修饰碳电极，作为电解反应阳极使用。
步骤2、三氟化氮的制备
将氟化氢和氟化铵按摩尔比(熔盐比)1-3∶1配成电解液连续注入电解槽中，电解槽阳极为步骤1的导电型石墨烯修饰碳电极，电解温度80-150℃，压力-0.01-0.01MPa，电压5-10V，阳极生成气体含有NF3、CF4和N2O，以及一些微量杂质，该混合气体经过业内公知的系列精制工艺，包括脱除杂质氟，除酸性杂质，再经过分子筛吸附NF3，吸附后的NF3再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的三氟化氮产品。
所述的导电型石墨烯导采用化学插层-热膨胀法制备，剥离后的石墨烯经进一步还原移除多余的含氧官能团，同时修复了石墨烯片的共轭结构，具有较高的导电性。
所述的1-己基-3-甲基溴化吡啶鎓为市售产品，如中科院兰州化物所生产的产品；氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑为市售产品，如上海研生实业有限公司生产的产品。所述碳电极为市售产品，如河北省衡水华宇电碳有限公司生产的产品。
所述的分子筛包括X型分子筛，A型分子筛，活性炭，吸附剂可以在使用前经过预处理，例如酸处理，热处理和蒸汽处理。
所述的公知的系列精制工艺脱除杂质氟，除酸性杂质的方法，为水洗，碱洗的处理方法。
所述的吸附后的NF3脱杂质精制技术，为精馏分离技术，包括多级精馏和单级精馏。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
(1)阳极效应主要是因为碳电极表面的碳-氟膜，虽然碳-氟膜可导电，但是阳极气体易附着于碳-氟膜上，造成整个电解体系的导电电流急剧下降。导电型石墨烯修饰的碳电极可以防止电解体系的导电电流急剧下降，保证电解工艺正常进行。
(2)1-己基-3-甲基溴化吡啶鎓在导电型石墨烯修饰碳电极中引入以降低电极吸附气体的能力。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1
步骤1、导电型石墨烯修饰碳电极的制备
将100Kg导电型石墨烯加入1200Kg的甲醇，0.3Kg的1-己基-3-甲基溴化吡啶鎓中，混合36分钟制得悬浮液，将碳电极放入悬浮液中浸泡50h，然后在1100Kg质量百分比浓度20的氨水溶液、0.3Kg的氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑中浸泡50h，取出烘干，制得导电型石墨烯修饰碳电极，作为电解反应阳极使用。
步骤2、三氟化氮的制备
将氟化氢和氟化铵按摩尔比(熔盐比)1.7∶1配成电解液连续注入电解槽中，电解槽阳极为步骤1的导电型石墨烯修饰碳电极，电解温度110℃，压力0.005MPa，电压7V，阳极生成气体含有NF3、CF4和N2O，以及一些微量杂质，该混合气体经过业内公知的系列精制工艺，包括脱除杂质氟，除酸性杂质，再经过13X型分子筛吸附NF3，吸附后的NF3再经过精馏进一步提纯，得到高纯的三氟化氮产品。编号为M-1；
实施例2
步骤1、导电型石墨烯修饰碳电极的制备
将100Kg导电型石墨烯加入1000Kg的甲醇，0.1Kg的1-己基-3-甲基溴化吡啶鎓中，混合36分钟制得悬浮液，将碳电极放入悬浮液中浸泡80h，然后在1000Kg质量百分比浓度10的氨水溶液、0.1Kg的氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑中浸泡80h，取出烘干，制得导电型石墨烯修饰碳电极，作为电解反应阳极使用。
步骤2、三氟化氮的制备
将氟化氢和氟化铵按摩尔比(熔盐比)1∶1配成电解液连续注入电解槽中，电解槽阳极为步骤1的导电型石墨烯修饰碳电极，电解温度80℃，压力-0.01MPa，电压5V，阳极生成气体含有NF3、CF4和N2O，以及一些微量杂质，该混合气体经过业内公知的系列精制工艺，包括脱除杂质氟，除酸性杂质，再经过5A型分子筛吸附NF3，使NF3与CF4分离，吸附后的NF3再经过精馏进一步提纯，得到高纯的三氟化氮产品。编号为M-2；
实施例3
步骤1、导电型石墨烯修饰碳电极的制备
将100Kg导电型石墨烯加入1500Kg的甲醇，0.5Kg的1-己基-3-甲基溴化吡啶鎓中，混合36分钟制得悬浮液，将碳电极放入悬浮液中浸泡20h，然后在1500Kg质量百分比浓度30的氨水溶液、0.5Kg的氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑中浸泡20h，取出烘干，制得导电型石墨烯修饰碳电极，作为电解反应阳极使用。
步骤2、三氟化氮的制备
将氟化氢和氟化铵按摩尔比(熔盐比)3∶1配成电解液连续注入电解槽中，电解槽阳极为步骤1的导电型石墨烯修饰碳电极，电解温度150℃，压力0.01MPa，电压10V，阳极生成气体含有NF3、CF4和N2O，以及一些微量杂质，该混合气体经过业内公知的系列精制工艺，包括脱除杂质氟，除酸性杂质，再经过4A型分子筛吸附NF3，使NF3与CF4分离，吸附后的NF3再经过精馏进一步提纯，得到高纯的三氟化氮产品。编号为M-3；
比较例1
1-己基-3-甲基溴化吡啶鎓不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
比较例2
氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
比较例3
使用未经过导电型石墨烯修饰的碳电极，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。
表1：本发明实施例1-3以及比较例1-3电解体系的整体电流效率。
编号 电解体系的整体电流效率
M-1 97
M-2 96
M-3 98
M-4 92
M-5 91
M-6 86
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、导电型石墨烯修饰碳电极的制备
按质量比，导电型石墨烯：甲醇：1-己基-3-甲基溴化吡啶鎓：质量百分比浓度10-30的氨水溶液：氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑=100：1000-1500：0.1-0.5：1000-1500：0.1-0.5，将导电型石墨烯放入甲醇， 1-己基-3-甲基溴化吡啶鎓中，混合10-50分钟制得悬浮液，将碳电极放入悬浮液中浸泡20-80h，然后在氨水溶液、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑中浸泡20-80h，取出烘干，制得导电型石墨烯修饰碳电极，作为电解反应阳极使用；
步骤2、三氟化氮的制备
将氟化氢和氟化铵配成电解液连续注入电解槽中，电解槽阳极为步骤1的导电型石墨烯修饰碳电极，电解温度80-150℃，压力-0.01-0.01MPa，电压5-10V，阳极生成气体含有NF3、CF4和N2O，以及一些微量杂质，该混合气体经过业内公知的系列精制工艺，包括脱除杂质氟，除酸性杂质，再经过分子筛吸附NF3，使NF3与CF4分离，吸附后的NF3再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的含氟有机气体产品。
2.根据权利要求1所述的一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法，其特征在于步骤1中所述的导电型石墨烯采用化学插层-热膨胀法制备，具有较高的导电性。
3.根据权利要求1所述的一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法，其特征在于步骤2中所述的氟化氢和氟化铵摩尔比为1-3∶1。
4.根据权利要求1所述的一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法，其特征在于步骤2中系列精制工艺，为水洗，酸洗，碱洗工艺。
5.根据权利要求1所述的一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法，其特征在于步骤2中所述的分子筛包括X型分子筛，A型分子筛，分子筛在使用前经过预处理，所述预处理包括酸处理，热处理和蒸汽处理。
6.根据权利要求1所述的一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法，其特征在于步骤2中所述的吸附后的NF3脱杂质精制技术，为精馏分离技术，包括多级精馏和单级精馏。
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